CN112552539A - 低吸附疏水性纤维素膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低吸附疏水性纤维素膜及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域。本发明提供一种低吸附疏水性纤维素膜及其制备方法，包括：将纤维素溶解于碱性物质和尿素/硫脲的混合溶液中，流延成膜，浸入再生剂溶液中进行再生析出，所得再生纤维素膜浸泡于多酚溶液中，经洗涤烘干，得低吸附疏水性纤维素膜。本发明所得低吸附疏水性纤维素膜的水接触角不小于90°，并且具有较好的低吸附性和优异的断裂应力，因此能够用来作为食品包装材料和加热不燃烧卷烟支撑元件。

Description

低吸附疏水性纤维素膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种低吸附疏水性纤维素膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着我国能源压力与环境污染日益严重，生物可降解的材料成为当前开发的热点。因此开发食品级低吸附纤维素材料，取代在食品包装等领域广泛使用的难降解的塑料膜材，显得尤为迫切。食品级低吸附纤维素材料因其可替代传统塑料膜材料，减少白色污染的难题近几十年来一直受到广泛关注。

日本东京的光进公司和美国艾威斯科公司在纤维素材料表面涂布一层硝酸纤维素膜来降低材料的吸附性能和提高耐水能力，由于成本低廉而应用广泛。1979年，美国Akzona公司提出NMMO纤维素食品包装膜的制备及应用，该工艺中所用的纤维素浆粕可以是木浆(包括针叶木、阔叶木等)或棉浆，由美国芝加哥的Viskase公司进行了工业化生产，该公司是世界食品包装用特殊塑料膜的主要生产者。芬兰VTT技术研究中心和Aalto大学开发的用桦木原纤维大规模生产纳米原纤维化纤维素(NFC)膜；Fink等人用吹膜方法制备了NMMO工艺纤维素薄膜，并指出NMMO工艺生产的纤维素薄膜较用粘胶工艺生产的薄膜具有更好的水透过性、湿态撕裂强度和抗张强度，可制得多孔的纤维素薄膜。

目前，国内外大部分玻璃纸复合包装材料还处于开发阶段，典型技术路线为利用传统可再生资源棉短绒、木材为原料，因此亟需开发一种新型低吸附疏水性纤维素膜。

发明内容

本发明提供一种低吸附疏水性纤维素膜及其制备方法，所得膜为疏水性膜，水接触角不小于90°，并且具有较好的低吸附性，因此能够用来作为食品包装材料和加热不燃烧卷烟支撑元件(中空管)等。

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种低吸附疏水性纤维素膜的制备方法，其包括以下步骤：

A、将纤维素溶解于碱性物质和尿素/硫尿的混合溶液中，得纤维素溶液；

B、将步骤A所得纤维素溶液流延成膜，然后浸入再生剂溶液中，经再生析出，得再生纤维素膜；

C、将步骤B所得再生纤维素膜浸泡于多酚溶液中，经洗涤、烘干，得低吸附疏水性纤维素膜；

步骤A中，所述碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；

步骤A中，所述尿素/硫尿为尿素或硫尿中的至少一种；

步骤B中，所述再生剂为无机酸、有机酸或与水互溶的有机溶剂中的至少一种。

其中，上述低吸附疏水性纤维素膜的制备方法，步骤A中，溶解时，溶解温度为-15～-11℃。

其中，上述低吸附疏水性纤维素膜的制备方法，步骤A中，溶解时，完全溶解的时间为5～15min。

其中，上述低吸附疏水性纤维素膜的制备方法，步骤A中，所述纤维素溶液中，纤维素质量含量为4～8wt％，尿素/硫尿的总质量含量为10～15wt％，碱性物质的总质量含量为5～9wt％，其余为水。

优选的，上述低吸附疏水性纤维素膜的制备方法，步骤B中，所述无机酸为硫酸、盐酸或磷酸中的至少一种。

优选的，上述低吸附疏水性纤维素膜的制备方法，步骤B中，所述有机酸为植酸或醋酸中的至少一种。

优选的，上述低吸附疏水性纤维素膜的制备方法，步骤B中，所述与水互溶的有机溶剂为醇类或酮类。

更优选的，上述低吸附疏水性纤维素膜的制备方法，步骤B中，所述与水互溶的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或丙酮中的至少一种。

其中，上述低吸附疏水性纤维素膜的制备方法，步骤B中，当再生剂为无机酸时，控制再生剂溶液中再生剂浓度为3～50wt％；优选为5～15wt％；当再生剂为有机酸时，控制再生剂溶液中再生剂浓度为5～20wt％；当再生剂为与水互溶的有机溶剂时，控制再生剂溶液中再生剂浓度为75～100wt％。

优选的，上述低吸附疏水性纤维素膜的制备方法，步骤B中，当再生剂为无机酸时，控制再生剂溶液中再生剂浓度为5～15wt％。

其中，上述低吸附疏水性纤维素膜的制备方法，步骤B中，当再生剂为无机酸时，再生析出时间为3～6min；当再生剂为有机酸时，再生析出时间为10～30min；当再生剂为与水互溶的有机溶剂时，再生析出时间为15～48h。

其中，上述低吸附疏水性纤维素膜的制备方法，步骤C中，所述多酚选自单宁酸、儿茶素、槲皮素、没食子酸、葡萄多酚、茶多酚、杨梅单宁或黑荆树皮单宁中的至少一种。

其中，上述低吸附疏水性纤维素膜的制备方法，步骤C中，所述多酚溶液中的多酚浓度为1～10wt％。

其中，上述低吸附疏水性纤维素膜的制备方法，步骤C中，所述多酚溶液的pH≤8。

其中，上述低吸附疏水性纤维素膜的制备方法，步骤C中，所述多酚溶液中含有≤10wt％的乙腈。

其中，上述低吸附疏水性纤维素膜的制备方法，步骤C中，所述浸泡的时间为10～180min。

通过上述低吸附疏水性纤维素膜的制备方法，本发明能够获得一种性能优异的低吸附疏水性纤维素膜，其水接触角不小于90°，孔径小于1μm，强度大于80MPa。

基于上述低吸附疏水性纤维素膜的优异的疏水性、低吸附性及强断裂应力，本发明将其作为食品包装材料或加热不燃烧卷烟支撑元件材料。

本发明的有益效果：

本发明提供一种纤维素膜的改性方法，首先通过碱性物质和尿素/硫尿的混合溶液将纤维素溶解为溶液，再通过在再生剂溶液中浸泡析出，得到孔隙更小、更致密、吸附性更低的再生纤维素膜，最后进一步采用多酚溶液对纤维素膜内部进行改性，使得纤维素膜具有疏水性、低吸附性、及优异的力学强度。本发明所得低吸附疏水性纤维素膜能够作为加热不燃烧卷烟烟支用中空支撑元件(如空管材料)，将其应用于空管材料后，一方面由于该材料吸附性能低，能很好地保香，另一方面可以在该材料上涂布所需风格的风味成分，辅以风格和增香；此外，还能够有效降低现有纤维素纸内壁对烟气的截留效应，在降低烟气温度的同时，提升入口烟气中香味成分、尼古丁的含量。

具体实施方式

具体的，低吸附疏水性纤维素膜的制备方法，包括以下步骤：

A、将纤维素溶解于碱性物质和尿素/硫尿的混合溶液中，得纤维素溶液；

B、将步骤A所得纤维素溶液流延成膜，然后浸入再生剂溶液中，经再生析出，得再生纤维素膜；

C、将步骤B所得再生纤维素膜浸泡于多酚溶液中，经洗涤、烘干，得低吸附疏水性纤维素膜；

步骤A中，所述碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；

步骤A中，所述尿素/硫尿为尿素或硫尿中的至少一种；

步骤B中，所述再生剂为无机酸、有机酸或与水互溶的有机溶剂中的至少一种。

本发明方法步骤A中，碱性物质和尿素/硫脲可以在纤维素纤维外层形成包合物，从而能使纤维素溶解；为使纤维素能够完全溶解，控制溶解温度为-15～-11℃，此时完全溶解的时间一般为5～15min；所得纤维素溶液中，纤维素质量含量为4～8wt％，尿素/硫脲的总质量含量为10～15wt％，碱性物质质量含量为5～9wt％，其余为水。

本发明方法步骤B中，将步骤A所得纤维素溶液流延成膜(一般可将溶液倒在干净的玻璃板上流延成膜)，然后将其浸泡在再生剂溶液中，纤维素在再生剂的作用下，从溶液体系内析出，得到再生纤维素膜。

本发明中，再生剂可为无机酸、有机酸或与水互溶的有机溶剂中的至少一种：1、当再生剂为无机酸时，无机酸凝固浴通过与体系内氢氧化钠进行酸碱中和反应，破坏纤维素的溶解体系，使其从溶液中析出，得到薄膜；2、当再生剂为与水互溶的有机溶剂时，有机溶剂使得纤维素溶液中的水溶液向有机体系中扩散，破坏溶解体系，使得纤维素再生得到纤维膜；3、当再生剂为有机酸时，同样能与体系内氢氧化钠进行酸碱中和反应，同时也能使纤维素溶液中的水溶液向有机体系中扩散，破坏纤维素的溶解体系，使其从溶液中析出，得到薄膜。

经发明人大量试验，为了获得孔隙更小、更致密、吸附性更低的再生纤维素膜，本发明的再生剂中，所述无机酸为硫酸、盐酸或磷酸中的至少一种；所述有机酸为植酸或醋酸中的至少一种；所述与水互溶的有机溶剂为醇类或酮类，优选为甲醇、乙醇、丙醇或丙酮中的至少一种。

为有利于纤维素再生，步骤B中，当再生剂为无机酸时，控制再生剂溶液中再生剂浓度为3～50wt％；优选为5～15wt％；当再生剂为有机酸时，控制再生剂溶液中再生剂浓度为5～20wt％；当再生剂为与水互溶的有机溶剂时，控制再生剂溶液中再生剂浓度为75～100wt％；浓度过高或者过低都会影响再生的速度，速度过快得到的膜的强度不高，过慢则影响效率。

本发明中，不同再生溶剂对应的再生时间不同，无机酸类酸性强，再生时间短，因此无机酸类的再生析出时间为3～6min；当再生剂为有机酸时，再生析出时间为10～30min；当再生剂为与水互溶的有机溶剂时，再生析出时间为15～48h。

本发明方法步骤C中，所述多酚化合物选自单宁酸、儿茶素、槲皮素、没食子酸、葡萄多酚、茶多酚、杨梅单宁或黑荆树皮单宁中的至少一种。纤维素经再生得到再生纤维素膜后，将其浸泡在多酚溶液中，能使得多酚类化合物均匀渗透到纤维素膜内部，多酚类化合物的羟基与纤维素膜中的羟基能够相互作用形成多重氢键结构，从而使得改性纤维素膜具有疏水性，并具备低吸附性(较低的孔隙率)及优异的力学强度。本发明方法步骤C中，所述多酚溶液中的多酚浓度为1～10wt％。

多酚化合物一般比较容易氧化，因此为了避免多酚化合物在纤维素表面氧化形成涂层而不能渗透到纤维素膜的内部，本发明控制多酚溶液的pH≤8(一般采用加入少量无机酸，如硫酸，调节pH)；并且控制多酚溶液pH≤8，还有利于多酚在水中溶解，该条件下有助于酚类物质往纤维素膜的内部渗透。

本发明方法中，有些多酚类化合物在水中溶解性较差，需要在少量乙腈中溶解，因此当多酚在水中难以完全溶解时，可以加入≤10wt％的乙腈，有助于多酚完全溶解。

为使多酚化合物能够充分渗透到纤维素膜的内部，同时避免多酚化合物在纤维素表面氧化形成涂层，本发明步骤C中，所述浸泡的时间为10～180min。

通过上述低吸附疏水性纤维素膜的制备方法，本发明能够获得一种性能优异的低吸附疏水性纤维素膜，其水接触角不小于90°，孔径小于1μm，强度大于80MPa。

基于上述低吸附疏水性纤维素膜的优异的疏水性、低吸附性及强断裂应力，本发明将其作为食品包装材料或加热不燃烧卷烟支撑元件材料。

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

A、在-12℃下，将天然纤维素加入到氢氧化钠与尿素的混合溶剂中，共混搅拌10min至完全溶解，得到NaOH重量比为7wt％、尿素重量比为12wt％和纤维素重量比为5wt％的纤维素水溶液；

B、将所得溶液倒在干净的玻璃板上流延成膜，然后浸入5wt％硫酸凝固浴中，再生析出5min，水洗干净得到再生纤维素膜；

C、将上述再生纤维素膜浸泡于含有0.5wt％硫酸及5wt％单宁酸的混合溶液(混合溶液中单宁酸质量分数占5％，硫酸质量分数占0.5％，其余均为水；硫酸用来调节pH，混合溶液的pH值小于8)中静置1h，使得单宁酸可以均匀渗透到初级纤维素膜的内部，以多点氢键形式与纤维素羟基相结合；然后将已经浸泡单宁酸的纤维素膜水洗后在40℃真空干燥；得到最终的改性纤维素薄膜。

所制得的膜在空气中与水的接触角95°，表明所得膜具有一定的疏水性；所得薄膜孔径在200nm左右，比较致密；所得薄膜的断裂应力为100MPa。

实施例2

A、在-12℃下，将天然纤维素加入到氢氧化钠与尿素的混合溶液中，共混搅拌10min至完全溶解，得到NaOH重量比为7wt％、尿素重量比为12wt％、纤维素重量比为5％的纤维素溶液；

B、将所得溶液倒在干净的玻璃板上流延成膜，浸入5wt％硫酸凝固浴中，再生析出5min，水洗干净得到再生纤维素膜；

C、将上述再生纤维素膜浸泡于含有3wt％槲皮素及5wt％乙腈的水溶液(硫酸调节溶液pH<7)中浸泡1h，将已经浸泡槲皮素的纤维素膜用50％乙醇溶液冲洗去除未结合的槲皮素，然后在40℃真空干燥；得到最终的改性纤维素薄膜。

所制得的膜在空气中与水的接触角为90°，具有一定的疏水性；薄膜孔径在200nm左右，比较致密；得到薄膜的断裂应力为90MPa。

实施例3

A、在-12℃下，将天然纤维素加入到氢氧化钠与尿素的混合溶液中，共混搅拌10min至完全溶解，得到NaOH重量比为7wt％、尿素重量比为12wt％、纤维素重量比为5％的纤维素溶液；

B、将所得溶液倒在干净的玻璃板上流延成膜，浸入5wt％硫酸凝固浴中，再生析出5min，水洗干净得到再生纤维素膜；

C、将上述再生纤维素膜浸泡于含有硫酸及1.5wt％没食子酸的混合溶液(混合溶液pH<8)中浸泡1h，使得没食子酸可以均匀渗透到初级纤维素膜的内部，并以多点氢键形式与纤维素羟基相结合；将已经浸泡没食子酸的纤维素膜水洗后在40℃真空干燥；得到最终的改性纤维素薄膜。

所制得的膜在空气中与水的接触角为90°，具有一定的疏水性；薄膜孔径在200nm左右，比较致密；得到薄膜的断裂应力为85MPa。

实施例4

A、在-12℃下，将天然纤维素加入到氢氧化钠与尿素的混合溶液中，共混搅拌10min至完全溶解，得到NaOH重量比为7wt％、尿素重量比为12wt％、纤维素重量比为5％的纤维素溶液；

B、将所得溶液倒在干净的玻璃板上流延成膜，浸入15wt％植酸(凝固浴中，再生析出10min，水洗干净得到再生纤维素膜；

C、将上述再生纤维素膜浸泡于含有硫酸及2wt％黑荆树皮单宁的混合溶液(混合溶液pH<8)中浸泡1h，将已经浸泡黑荆树皮单宁的纤维素膜水洗后在40℃真空干燥；得到最终的改性纤维素薄膜。

所制得的膜在空气中与水的接触角为93°，具有一定的疏水性；薄膜孔径在200nm左右，比较致密；得到薄膜的断裂应力为95MPa。

实施例5

A、在-12℃下，将天然纤维素加入到氢氧化钠与尿素的混合溶液中，共混搅拌10min至完全溶解，得到NaOH重量比为7wt％、尿素重量比为12wt％、纤维素重量比为5％的纤维素溶液；

B、将所得溶液倒在干净的玻璃板上流延成膜，浸入100wt％乙醇凝固浴中，再生析出48h，水洗干净得到再生纤维素膜；

C、将上述再生纤维素膜浸泡于含有硫酸及1.5wt％儿茶素的混合溶液(混合溶液pH<8)中浸泡1h，将已经浸泡儿茶素的纤维素膜水洗后在40℃真空干燥；得到最终的改性纤维素薄膜。

所制得的膜在空气中与水的接触角为90°，具有一定的疏水性；薄膜孔径在150nm左右，比较致密；得到薄膜的断裂应力为90MPa

对比例1

其他过程同实施例1，只是用NaOH将5wt％单宁酸溶液的pH调整为10，浸泡时间为12小时，得到的纤维素膜呈现红棕色，表面红棕色的物质为单宁酸氧化产物，断裂应力约为60MPa，膜孔径在300nm左右，接触角约为70°。

Claims (10)

1.低吸附疏水性纤维素膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

A、将纤维素溶解于碱性物质和尿素/硫尿的混合溶液中，得纤维素溶液；

B、将步骤A所得纤维素溶液流延成膜，然后浸入再生剂溶液中，经再生析出，得再生纤维素膜；

C、将步骤B所得再生纤维素膜浸泡于多酚溶液中，经洗涤、烘干，得低吸附疏水性纤维素膜；

步骤A中，所述碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；

步骤A中，所述尿素/硫尿为尿素或硫尿中的至少一种；

步骤B中，所述再生剂为无机酸、有机酸或与水互溶的有机溶剂中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的低吸附疏水性纤维素膜的制备方法，其特征在于：步骤A中，至少满足下列的一项：

溶解时，溶解温度为-15～-11℃；

溶解时，完全溶解的时间为5～15min；

所述纤维素溶液中，纤维素质量含量为4～8wt％，尿素/硫尿的总质量含量为10～15wt％，碱性物质的总质量含量为5～9wt％，其余为水。

3.根据权利要求1所述的低吸附疏水性纤维素膜的制备方法，其特征在于：步骤B中，至少满足下列的一项：

所述无机酸为硫酸、盐酸或磷酸中的至少一种；

所述有机酸为植酸或醋酸中的至少一种；

所述与水互溶的有机溶剂为醇类或酮类；优选的，所述与水互溶的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或丙酮中的至少一种。

4.根据权利要求1～3任一项所述的低吸附疏水性纤维素膜的制备方法，其特征在于：步骤B中，当再生剂为无机酸时，控制再生剂溶液中再生剂浓度为3～50wt％；优选为5～15wt％；当再生剂为有机酸时，控制再生剂溶液中再生剂浓度为5～20wt％；当再生剂为与水互溶的有机溶剂时，控制再生剂溶液中再生剂浓度为75～100wt％。

5.根据权利要求1～4任一项所述的低吸附疏水性纤维素膜的制备方法，其特征在于：步骤B中，当再生剂为无机酸时，再生析出时间为3～6min；当再生剂为有机酸时，再生析出时间为10～30min；当再生剂为与水互溶的有机溶剂时，再生析出时间为15～48h。

6.根据权利要求1所述的低吸附疏水性纤维素膜的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述多酚选自单宁酸、儿茶素、槲皮素、没食子酸、葡萄多酚、茶多酚、杨梅单宁或黑荆树皮单宁中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的低吸附疏水性纤维素膜的制备方法，其特征在于：步骤C中，至少满足下列的一项：

所述多酚溶液中的多酚浓度为1～10wt％；

所述多酚溶液的pH≤8；

所述多酚溶液中含有≤10wt％的乙腈。

8.根据权利要求6所述的低吸附疏水性纤维素膜的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述浸泡的时间为10～180min。

9.权利要求1～8任一项所述低吸附疏水性纤维素膜的制备方法制备得到的低吸附疏水性纤维素膜，其特征在于：所述低吸附疏水性纤维素膜的水接触角不小于90°，孔径小于1μm，强度大于80MPa。

10.权利要求1～8任一项制备所得低吸附疏水性纤维素膜的应用，其特征在于：将低吸附疏水性纤维素膜作为食品包装材料或加热不燃烧卷烟支撑元件材料。