CN112547791B

CN112547791B - 一种使用塞贝克效应强化微生物燃料电池的污染物修复方法与装置

Info

Publication number: CN112547791B
Application number: CN202011261148.2A
Authority: CN
Inventors: 沈诣; 葛秀秀; 曾跃春; 张坚毅
Original assignee: Jiangsu Ddbs Environment Remediation Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Ddbs Environment Remediation Co Ltd
Priority date: 2020-11-12
Filing date: 2020-11-12
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2040-11-12
Also published as: CN112547791A

Abstract

本发明公开了使用塞贝克效应强化的微生物燃料电池及其应用，该微生物燃料电池包括修复井、设在修复井内的热电池、内侧电极、绝缘层、外侧电极、外侧电极连接线和内侧电极连接线，所述内侧电极、绝缘层以及外侧电极紧密相连组成修复井的井壁，所述井壁上设有孔或缝，所述外侧电极通过外侧电极连接线与热电池的正极相连通，所述内侧电极通过内侧电极连接线与热电池的负极相连通。本发明利用地表温度与地下温度差，利用塞贝克效应产生电势差。该电势差将促进上述微生物电池中的电子传递，从而加快土壤修复速度。

Description

一种使用塞贝克效应强化微生物燃料电池的污染物修复方法与装置

技术领域

本发明属于污染土壤修复技术领域，具体涉及使用塞贝克效应强化的微生物燃料电池及其应用。

背景技术

持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs)因为具有长期残留、生物蓄积、半挥发和高毒等特性，并能够在大气、水和土壤等环境中长距离迁移，最终通过食物链进入人体，引起了国际社会的广泛关注。研究发现长期慢性暴露POPs可能会导致癌症，损害中枢和外周神经系统，破坏免疫系统，破坏生殖力及影响婴幼儿正常发育；某些持久性有机污染物对人类的影响会持续几代，对人类生存繁衍和可持续发展构成重大威胁。

随着工业化和城镇化快速推进，一些涉及POPs的生产企业关闭或转产。由于生产设备陈旧、工艺落后、厂房简陋以及生产过程中的跑冒滴漏、“三废”排放等不可避免的会导致这些POPs化学品的生产厂址、有毒有害POPs废弃物的堆放地点及周边场地成为POPs污染场地。POPs污染场地的土壤失去了原有的理化及生物特性，对周围环境和人体造成明显的不利影响，必须加以治理才可重新利用。

塞贝克效应(Seebeck Effect)又称作第一热电效应，是指由于两种不同电导体或半导体的温度差异而引起两种物质间的电压差的热电现象。在两种不同电导体或半导体组成的回路中，如果使两个接触点的温度不同，则在回路中将出现电流，称为热电流。相应的电动势称为热电势，其方向取决于温度梯度的方向。

微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell，MFC)是一种利用微生物进行能量转换，把呼吸作用产生的电子传递到电极上的装置，能够通过产电菌代谢可生物降解的有机物，并将代谢产生的电子传递到外电路输出电能。微生物燃料电池中，氧化底物的细菌通常在厌氧条件下将电子通过电子传递中介体或者细菌自身的纳米导线传递给阳极，电子通过连接阴阳两极的导线传递给阴极，而质子通过隔开两极的质子交换膜到达阴极，与电路传回的电子和氧气反应生成水。

土壤微生物修复技术是在适宜环境条件下，土著微生物或人工驯化的具有特定功能微生物，通过自身的代谢作用，降低有害污染物活性或降解成无害物质的修复技术。几乎所有有机污染物甚至许多无机污染物都可以被微生物降解。微生物可以利用污染物进行生长和繁衍。转移或降解有机污染物是微生物的正常的活动或行为。有机污染物对微生物生长有两个基本的途径：

1、为微生物提供碳源。这些碳源是新生细胞组分的基本构建单元；

2、为微生物提供电子，获得生长所必须的能力。

微生物通过催化产生能量的化学反应获取能力，这些反应一般使化学键破坏，使污染物的电子向外迁移，这种化学反应称为氧化-还原反应。其中，氧化作用是使电子从化合物向外迁移过程，氧化-还原过程通常供给微生物生长与繁衍的能量，氧化的结果导致氧原子的增加或氢原子的丢失；还原作用，则是电子向化合物迁移的过程，当一种化合物被氧化时这种情况可发生。在反应过程中有机污染物被氧化，是电子的丢失者或称为电子捐献者，获得电子的化合物被还原，是电子的接受者。通常的电子接受体为氧、硝酸盐、硫酸盐和铁，是细胞生长的最基本要素，通常被称为基本基质，他们是用来保证微生物生长的电子接受体和电子给予体。这些化合物类似于供给人类生长和繁衍必须的食物和氧。许多微生物是在微观尺度上的有机体，能够通过对食物源的降解作用生长与再生，这些食物源也包括有害污染物，它们都是利用氧分子作为电子接受体。这种借助于氧分子的力量破坏有机化合物的过程被称为好氧呼吸作用。在好氧呼吸作用过程中，微生物利用氧分子将污染物中的部分碳氧化为二氧化碳，而利用其余的碳产生新细胞质。在这个过程中，氧分子减少，水分子增加。好氧呼吸作用(微生物利用氧作为电子接受体的过程)的主要副产物是二氧化碳、水以及微生物种群数量的增加。

饱和土壤是土壤颗粒和水分组成的二相系统，传统微生物土壤修复技术难以在饱和土壤内的微生物获得足够的电子受体(如氧气等)，因此传统微生物土壤修复技术难以修复污染的饱和土壤。由于黏性土壤的低渗透性和高粘性，传统微生物土壤修复技术更是难以应用于污染的饱和黏性土壤的修复。

向微生物燃料电池(MFCs)中添加的介体主要是一些染料类的物质，如吩嗪、吩噻嗪、靛酚、硫堇等等。这些介体必须满足一定的条件:(1)能穿透进入微生物的细胞内发生氧化反应；(2)非常容易得电子；(3)在被还原之前能快速离开微生物细胞；(4)在阳极表面有很好的电化学活性；(5)稳定性好；(6)在阳极电解液中是可溶的；(7)对微生物没有毒性；(8)不会被微生物代谢掉。第二类是某些微生物自身可以合成介体，如PseudomonasaeruginosastrainKRP1能够合成绿脓菌素和吩嗪-1-甲酰胺等物质，它合成的介体不光自己可以使用，其它的微生物也可以利用它产生的介体传递电子；MFCs中的生物从好氧型、兼性厌氧型到严格厌氧型的都有分布。

但微生物燃料电池用于污染处理的效率还有待于提高。

发明内容

发明目的：为了解决背景技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种使用塞贝克效应强化的微生物燃料电池及污染土壤方法的应用，该微生物燃料电池应用塞贝克效应的热电池产生的电势将促进上述微生物电池中的电子传递，提高微生物燃料电池用于污染处理的效率，尤其是污染土壤的处理，从而加快土壤修复速度，降低有害污染物活性或降解成无害物质的代谢。

本发明还要解决的技术问题是提供了该微生物燃料电池在污染土壤中的应用，特别是黏性土壤)的饱和土壤中的修复。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种使用塞贝克效应强化微生物燃料电池的污染物处理装置，以及使用塞贝克效应强化的微生物燃料电池在修复井内应用，装置中所述微生物燃料电池包括微生物燃料电池(MFCs)包括专用的微生物及添加的介体、设在修复井或污染物处理容器内的热电池、内侧电极、绝缘层、外侧电极、外侧电极连接线和内侧电极连接线，所述内侧电极、绝缘层以及外侧电极紧密相连组成修复井的井壁，所述井壁上设有孔或缝，所述外侧电极通过外侧电极连接线与热电池的正极相连通，所述内侧电极通过内侧电极连接线与热电池的负极相连通；井壁采用泡沫水泥等制备，设有孔或缝。处理容器壁即井壁。

其中，所述修复井底部设有井底封板、修复井内部设有井内填料。

其中，所述浸润层设在内侧电极的内侧。

其中，浸润层的材料需要有一定的耐腐蚀性能力，同时，最好可选用具有表面生物活性抑制性能的材质，以抑制修复井内地下水中的微生物，减少修复井内地下水中的微生物对井内氧气的消耗，因此所述浸润层的材料为金属、硅酸盐类或有机类材料类的多孔状、纤维状或粘连颗粒状的高比表面积材料。

其中，所述井底封板上设有孔或缝，为了能够井内外的水体交换，抽出处理的水后又能渗水接收未处理的井水。

其中，所述热电池的正极材料、负极材料是贴合的产生热电偶的一对金属；典型的为：；正极材料为铁、硅、铝等任意两种不同的导电金属材料贴合后形成电热差电偶的一级。

所述热电池(6)的负极材料为铁、硅、铝等任意两种不同的导电金属材料贴合后形成电热差电偶的另一级

本发明内容还包括所述的修复井内的热电池、微生物燃料电池在土壤和水体修复中的应用。

本发明内容还包括使用塞贝克效应强化的微生物燃料电池修复污染土壤(包括同时对污染土壤)的方法，包括以下步骤：

1)将所述的微生物燃料电池置于污染的待修复土壤中，污染的待修复土壤内的微生物呼吸作用产生的电子传递到修复井的外侧电极上，通过外侧电极连接线、热电池、内侧电极连接线沿电子移动方向至修复井的内侧电极上；

2)待修复土壤中的地下水的氢离子沿氢离子移动方向通过修复井底部到达内侧电极，同时，待修复土壤中的地下水也进入修复井中得到修复井内的地下水，氢离子与步骤1)传递到内侧电极的电子以及修复井内的地下水上部的氧气反应生成水。

本发明的工作原理：

1、热电池的设置是利用地表温度与地下温度差，利用塞贝克效应金属间贴合时本身也产生电势差，温度差会放大这个电势差，该电势差将促进上述微生物电池中的电子传递，从而加快土壤修复速度。而无需施加外电源，无需专门的电控。热电池的选择与微生物燃料电池中微生物的选择相对容易。

2、在污染的饱和土壤内发生氧化反应，阳极反应方程式为：

C_nH_mO_r+(2n-r)H₂O＝nCO₂+(4n-2r+m)H⁺+(4n-2r+m)e^-

3、在修复井的内侧电极表面发生还原反应，阴极反应方程式为：

4H⁺+4e^-+O₂＝2H₂O

其中，所述热电池(6)的电压范围为0～500mV，外侧电极连接线(5)、内侧电极连接线(7)上的电流范围为0至500mA。

微生物燃料电池的研究机理表明，在高阳极电势的情况下，细菌在氧化代谢时能够使用呼吸链。电子及其相伴随的质子传递需要通过NADH脱氢酶、泛醌、辅酶Q或细胞色素。Kim等研究了这条通路的利用情况。他们观察到MFC中电流的产生能够被多种电子呼吸链的抑制剂所阻断。在他们所使用的MFC中，电子传递系统利用NADH脱氢酶，Fe/S(铁/硫)蛋白以及醌作为电子载体，而不使用电子传递链的2号位点或者末端氧化酶。通常观察到，在MFCs的传递过程中需要利用氧化磷酸化作用，导致其能量转化效率高达65％。

有益效果：本发明提供了一种使用塞贝克效应强化的微生物燃料电池二者的结合修复污染土壤的方法，该方法成本低、施工方便、安全可靠、能够实现原位生物修复。本发明利用微生物电池原理，促进微生物的降低有害污染物活性或降解成无害物质的代谢的效率。同时，应用塞贝克效应的热电池产生的电势将促进上述微生物电池中的电子传递，从而加快土壤修复速度。本发明适用于所有土壤性质(特别是黏性土壤)的饱和土壤，在修复周期内对修复区域无影响、无需人工维护、无能耗、占地面积小，是一种成本低、施工方便、安全可靠、设备重复使用性高的原位生物修复技术。本发明不仅可以修复已经停产的污染场地，还可修复在产、在用的化工厂、农药厂、石化厂、加油站等区域的土壤与水体(同时治理污染的土壤与水体的效果更好)。

附图说明

图1为本发明的结构示意图以及土壤修复机理图；

图2为修复井内部详细结构示意图；

图中部件说明：1-土壤内微生物，2-污染的饱和土壤,3-土壤饱和带边界,4-非饱和土壤，5-外侧电极连接线，6-热电池，7-内侧电极连接线，8-内侧电极，9-绝缘层，10-外侧电极，11-电子移动方向，12-氢离子移动方向，13-修复井，14-修复井内地下水，15-井底封板，16-井内填料，17-浸润层。

具体实施方式

如图1、图2，在修复区域内钻孔穿过非饱和土壤4、土壤饱和带边界3直至污染的饱和土壤2，该孔作为修复井13，在修复井13中插入由内侧电极8、绝缘层9、外侧电极10组成的管状材料，内侧电极8、绝缘层9、外侧电极10的长度可不一致，内侧电极8和(或)绝缘层9和(或)外侧电极10作为支撑外侧土壤的井壁；修复井13底部，可设置井底封板15、井内填料16以增加内侧电极8、外侧电极10之间由于地下水连通的产生电阻；为了保证修复井内地下水14与修复井外地下水的连通，在设置井底封板15时必须在井底封板15或起支撑外侧土壤的井壁(内侧电极8和(或)绝缘层9和(或)外侧电极10)的开孔、开缝；浸润层17设置在内侧电极8的内侧，可增加修复井内地下水14与空气、内侧电极8的接触面积，如图2；将热电池6放置在修复井13内，将热电池6的正极通过外侧电极连接线5连接至外侧电极10，将热电池6的负极通过内侧电极连接线7连接至内侧电极8。浸润层17的材料为金属、硅酸盐类或有机类材料类的多孔状、纤维状或粘连颗粒状的高比表面积材料。热电池6的正极材料、负极材料为铁、硅、铝等任意两种不同的导电金属材料贴合后形成电热差电偶，在温度下电势差会扩大；常见的实例包括假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)，微肠球菌(Enterococcusfaecium)以及Rhodoferax ferrireducens。

使用塞贝克效应强化的微生物燃料电池修复污染土壤的方法，包括以下步骤：

1)污染的待修复土壤内的微生物呼吸作用产生的电子传递到修复井13的外侧电极10上，通过外侧电极连接线5、热电池6、内侧电极连接线7沿电子移动方向11至修复井13的内侧电极8上；

2)待修复土壤中的地下水的氢离子沿氢离子移动方向12通过修复井13底部到达内侧电极8，同时，待修复土壤中的地下水也进入修复井13中得到修复井内的地下水14，氢离子与步骤1)传递到内侧电极8的电子以及修复井内的地下水14上部的氧气反应生成水。热电池6的电压范围为0～500mV，外侧电极连接线5、内侧电极连接线7上的电流范围为0至500mA

塞贝克效应指将导体(或半导体)A和B的两端相互紧密接触组成环路，若在两联接处保持不同温度T1与T2，则在环路中将由于温度差而产生温差电动势。在环路中流过的电流称为温差电流，这种由两种物理性质均匀的导体(或半导体)组成的上述装置称为温差电偶(或热电偶)，温差电动势还有如下两个基本性质：①中间温度规律，即温差电动势仅与两结点温度有关，与两结点之间导线的温度无关。②中间金属规律，即由A、B导体接触形成的温差电动势与两结点间是否接入第三种金属C无关。只要两结点温度T1、T2相等，则两结点间的温差电动势也相等。所以本发明的产生电势的热电池的组成是任意两种金属(或半导体等)且避免重金属，铁、硅、铝等任意两种材料贴合后选择最为常用。

Claims

1.一种使用塞贝克效应强化微生物燃料电池的污染物修复方法，其特征在于，在修复区域内钻孔穿过非饱和土壤、土壤饱和带边界直至污染的饱和土壤，该孔作为修复井，在修复井中插入由内侧电极、绝缘层、外侧电极组成的管状装置，内侧电极、绝缘层和外侧电极作为支撑外侧土壤的井壁；修复井底部，设置井底封板，设有井内填料以增加内侧电极、外侧电极之间由于地下水连通的产生电阻；为了保证修复井内地下水与修复井外地下水的连通，在设置井底封板时必须在井底封板或起支撑外侧土壤的井壁开孔或开缝；设有浸润层设置在内侧电极的内侧，增加修复井内地下水与空气、内侧电极的接触面积；将热电池放置在修复井内，将热电池的正极通过外侧电极连接线连接至外侧电极，将热电池的负极通过内侧电极连接线连接至内侧电极；浸润层的材料为金属、硅酸盐类或有机类材料类的多孔状、纤维状或粘连颗粒状的高比表面积材料；设有微生物燃料电池在修复井内应用，微生物燃料电池包括专用的微生物及添加的介体；

所述热电池（6）的正极材料为铁、硅、铝任意两种不同的导电金属材料贴合后形成电热差电偶的一级；所述热电池（6）的负极材料为铁、硅、铝任意两种不同的导电金属材料贴合后形成电热差电偶的另一级；

修复方法的步骤如下：

1）将所述的微生物燃料电池置于污染的待修复土壤中，污染的待修复土壤内的微生物呼吸作用产生的电子传递到修复井（13）的外侧电极（10）上，通过外侧电极连接线（5）、热电池（6）、内侧电极连接线（7）沿电子移动方向（11）至修复井（13）的内侧电极（8）上；

2）待修复土壤中的地下水的氢离子沿氢离子移动方向（12）通过修复井（13）底部到达内侧电极（8），同时，待修复土壤中的地下水也进入修复井（13）中得到修复井内的地下水（14），氢离子与步骤1）传递到内侧电极（8）的电子以及修复井内的地下水（14）上部的氧气反应生成水。

2.根据权利要求1所述的污染物修复方法，其特征在于，所述热电池（6）的正极材料、负极材料为铁、硅、铝任意两种材料贴合后形成电热差电偶；热电池（6）的电压范围为0~500mV，外侧电极连接线（5）、内侧电极连接线（7）上的电流范围为0至500mA。