CN112500434B - 基于铱配合物的光扳机分子及应用 - Google Patents
基于铱配合物的光扳机分子及应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种基于铱配合物的光扳机分子，其结构式如SO‑Ir所示，式中LK为将所述光扳机分子LK的上部分结构和LK的下部分结构连接起来的连接官能团或者化学键，X为O或N，A为包含X原子的羧基、酰胺基、未取代或取代吡啶基、未取代或取代吡唑基、未取代或取代三唑基，C^N为同时含有C和N配位原子的结构，R1和R2分别独立地选自氢、具有1‑50个碳原子的烷基、烷氧基、烷氨基；本发明设计合成一类新的光板机分子，通过调节配体调节光板机分子的激发波长和发射波长；并且光解速度快、光解效率高，可应用于需要快速光激活的领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种光扳机分子及其应用。具体的，本发明涉及一种基于铱配合物的光扳机分子及其应用。
背景技术
光扳机(PPGs)是指一类具有光响应功能的分子，主要体现在光激活、光剪切和光释放实现对目标体系实现光调控。其中，光激活是指在活性位点通过化学键连接光扳机的方式，对活性小分子或生物大分子的功能实现“屏蔽”，在需要的时候，通过光照实现功能分子的活化。PPGs在生物学、生物医学、挥发物释放、高分子化学和荧光激活等多个领域有着重要应用。
近年来，围绕光扳机性能的改进发展了多种光扳机体系，例如芳香基甲酮类、邻硝基苄基类、邻硝基苯胺、芳香苄类、香豆素类，存在光解速度慢、光解效率低以及光激活后较激活前荧光强度增长倍数低等问题，因此提高光扳机的性能的研发仍然很重要。
发明内容
本发明提供了一种基于铱配合物的光扳机分子，光解速度快、光解效率高。
以下将对本发明做进一步详细的阐述。
本发明第一方面提供一种光扳机分子，所述光扳机分子的结构式如下所示：
所述光扳机分子的结构式如下所示：
其中，X为O或N；
A为包含X原子的羧基、酰胺基、未取代或取代吡啶基、未取代或取代吡唑基、未取代或取代三唑基；
C^N为同时含有C和N配位原子的结构；
LK为将所述光扳机分子LK的左部分结构和LK的右部分结构连接起来的连接官能团或者化学键；
Y-为可选的外界的阴离子；
优选的，所述LK选自以下任意一种：
R1和R2分别独立地选自氢、具有1-50个碳原子的烷基、具有1-50个碳原子的烷氧基、具有1-50个碳原子的烷氨基。
值得说明的是，铱配合物的配体仅需要满足Ir的六配位，即不管选择什么配体，本发明的基于铱配合物的光扳机分子都可以实现光激活现象，可以选择不同的配体调节光扳机分子的激发波长、光解速度、光解速率等问题。以及可以根据不同的应用需要(比如对光扳机分子水溶性、柔性等)，可以选择配体或者对本发明的光扳机分子进行修饰以达到目的。
根据本发明的一种实施方式，所述取代吡啶基、所述取代吡唑基和所述取代三唑基的取代基分别选自C1～C18的烷基、C1～C18的氟代烷基、C3～C30的杂芳基或C6～C30的芳基；
R1和R2分别独立地选自氢、具有1-18个碳原子的烷基；
优选的，R1和R2分别独立地选自1-10个碳原子的烷基；更优选的，R1和R2分别独立地选自1-6个碳原子的烷基；更优选的，R1和R2为甲基。
根据本发明的一种实施方式，所述C^N配体选自如下结构：
其中，R1～R12在环的任意位置，并独立地选自氢、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、未取代或取代的C1～C12烷基、未取代或取代的C3～C30的杂芳基、未取代或取代的C6～C30的芳基、或者相邻的取代基成环。
根据本发明的一种实施方式，所述C^N配体选自如下结构：
根据本发明的一种实施方式，所述光板机分子选自如下任一结构：
根据本发明的一种实施方式，所述光扳机分子的光激活时间为1～1min，优选5～30s，更优选10～20s，光激活时间通过调节光扳机分子的结构进行调控，记过时间长短不同可以应用于不同的领域，比如可以应用于防伪或者用于研究材料的运动及扩散动力学，该结果对揭示生物体内的代谢及转运通路有重要的意义。
根据本发明的一种实施方式，光扳机分子的合成方法，包括：
S1、制备C^N配体
将C^N和IrCl3﹒3H2O加入到反应瓶中，加入2-乙氧基乙醇和水的混合溶液(v/v：3:1)，氮气保护下加热回流反应12小时以上后处理得到的固体物质即是铱二氯桥化合物称为C^N配体；
S2、将含有取代基R13的安息香和巯基乙醇加入到有机溶剂中，再加入催化剂，加热反应一段时间后，后处理得到中间体SO；
S3、将分子AX和分子SO通过缩合反应、偶联反应、取代反应或Click反应制备光扳机分子；
其中，X为O或N；
A为包含X原子的羧基、酰胺基、未取代或取代吡啶基、未取代或取代吡唑基、未取代或取代三唑基；
S4、C^N配体和中间体PSO反应制备光扳机分子SO-Ir；
根据本发明的一种实施方式，所述分子AX选自如下任一种分子结构：
所述分子SO选自如下任一种分子结构：
本发明第二方面提供一种纳米探针所述纳米探针包括前述任一种实施方式所述的光扳机分子和连接材料；其中，所述光扳机分子包覆于所述连接材料中，所述连接材料选自选自水凝胶微球、苯乙烯聚合物微球、由蛋白质形成的微球、硅纳米微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、牛血清蛋白、两亲性聚乙二醇或卵磷脂中的任意一种或多种；
所述光扳机分子于所述连接材料的质量比为1:10000～1:100。
根据本发明的一种实施方式，上述纳米探针的制备方法包括：
1)将如上述任一实施方式所述的光扳机分子配制成质量浓度为1mM-5mM(优选2mM)的储备溶液；
2)将连接材料(所述连接材料优选为两亲性聚乙二醇(F-127))溶于有机溶剂中配制成质量浓度1mg/mL-10mg/mL(优选5mg/mL)的连接材料溶液；
3)将步骤1)中的所述储备溶液加入到步骤2)中的连接材料溶液中，二者体积比为1：100-1：500(优选1:200)，充分混合，得到混合液；
4)移取上述步骤3)所得的混合液加入纯水中，所述混合液与所述纯水的体积比为1：5-1：20(优选1:10)，在室温下搅拌后，去除有机溶剂，之后通过水相过滤器(优选孔径为0.13μm)过滤得到所述纳米探针。
附图说明
图1所示为本发明实施例1中的光扳机分子SO-Ir-1的核磁谱图；
图2所示为本发明实施例2中的光扳机分子SO-Ir-2的核磁谱图；
图3所示为本发明实施例7中的光扳机分子溶液未激发和激发后手机拍摄图片；图中，1a为SO-Ir-1溶液365nm紫外灯照射，1b为SO-Ir-1溶液450nm LED灯激活、365nm紫外灯照射；2a为SO-Ir-2溶液365nm紫外灯照射，2b为SO-Ir-2溶液450nm LED灯激活、365nm紫外灯照射；
图4所示为本发明中的光扳机分子SO-Ir-1和SO-Ir-2的荧光强度衰减曲线；
图5所示为本发明实施例8中的光扳机分子SO-Ir-1激活前后的荧光光谱图；
图6所示为本发明实施例8中的光扳机分子SO-Ir-2激活前后的荧光光谱图；
图7所示为本发明实施例9中的光扳机分子的荧光光谱图，分别为激发光照射0s、2s、4s、6s、8s、10s、12s、14s、16s、18s、20s、22s、24s的荧光强度变化图；
图8所示为本发明实施例9中的光扳机分子的荧光光谱图，分别为激发光照射0s、2s、4s、6s、8s、10s、12s、14s、16s、18s、20s、22s、24s的荧光强度变化图；
图9所示为本发明实施例10中的SE-Ir-1的分子的核磁谱图；
图10所示为本发明实施例11中的SE-Ir-2的分子的核磁谱图；
图11所示为本发明实施例12中的防伪的应用图；
图12所示为本发明实施例13中的防伪的应用图；
图13所示为本发明实施例14中的光扳机薄膜的余辉发光示意图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
光扳机分子SO-Ir-1的合成
1-1)中间体SO-2的合成。
将上式含有硼酸酯的安息香(381mg,1mmol)溶解在15mL甲苯中，向该溶液中加入三甲基氯硅烷(0.5mL)和巯基乙醇(0.5mL)，氩气保护下回流24小时。向反应液中加入50mL水将反应淬灭，取出有机层用无水Na2SO4干燥，利用旋转蒸仪旋干溶剂后，经硅胶柱层析分离得到纯品。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.55(d,J＝8.0Hz,2H),7.22(d,J＝8.0Hz,2H),7.10(d,J＝8.0Hz,2H),6.61(d,J＝8.0Hz,2H),4.52(t,J＝4.0Hz,2H),3.27(t,J＝4.0Hz,2H),2.95(s,6H),1.34(s,12H)；HRMS for[M+H]+:424.2120。
1-2)中间体PSO-1的合成。
将化合物5-Br-2,2'-联吡啶(131.6mg，0.86mmol)、SO-2(364mg，0.86mmol)、Pd(PPh3)4(50mg，5％mol)、碳酸钠(432mg，4.08mmol)加入到50mL的三口瓶中，加入10mL的1,4-二氧六环/乙醇/水(4:1:1)，在氮气保护下加热回流反应4h。向反应液中加入20mL水将反应淬灭，用二氯甲烷萃取反应液，有机层用无水Na2SO4干燥，利用旋转蒸发仪旋干溶剂后，经硅胶柱色谱分离得到纯品(洗脱剂体积比为二氯甲烷/石油醚＝20:1)。
1-3)中间体C^N配体-1的合成
将配体2-苯基喹啉(451mg，2.2mmol)和IrCl3﹒3H2O(352mg，1.0mmol)加入到反应瓶中，向反应瓶中加入15mL的2-乙氧基乙醇和水的混合溶液(v/v：3:1)，不停地搅拌，氮气保护下加热回流反应24小时，反应过程中有大量沉淀生成。待反应冷却后，将沉淀过滤并用乙醇和水洗涤，得到的固体物质即是铱二氯桥化合物C^N配体-1，直接进行下一步反应，产率：87.2％。
1-4)光扳机分子SO-Ir-1的合成
将中间体C^N配体-1(638mg，0.5mmol)和中间体PSO-1(451mg，1.0mmol)加入到反应瓶中，向反应瓶中加入15mL的二氯甲烷和甲醇的混合溶液(v/v：1:1)，不停地搅拌，氮气保护下加热回流反应12小时，待反应冷却后，加入适量的六氟磷酸钾搅拌5个小时，向反应液中加入水将反应淬灭，CH2Cl2萃取，取出有机层用无水Na2SO4干燥，利用旋转蒸发仪旋干溶剂后，经硅胶柱色谱分离得到纯品(洗脱剂体积比为二氯甲烷/石油醚＝20:1)，产率：68.3％，核磁谱图如图1所示。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.42(s,1H),8.33(m,5H),8.14(m,5H),7.98(m,1H),7.80(m,2H),7.47(m,7H),7.26(m,6H),7.07(m,2H),6.90(m,2H),6.67(m,4H),4.56(t,J＝4.0Hz,2H),3.30(t,J＝4.0Hz,2H),2.99(s,6H)；HRMS for[M-PF6]+:1052.2975。
实施例2
光扳机分子SO-Ir-2的合成
2-1)中间体C^N配体-2的合成
将配体2-(1-苯并噻吩-2-基)喹啉(451mg，2.2mmol)和IrCl3﹒3H2O(352mg，1.0mmol)加入到反应瓶中，向反应瓶中加入15mL的2-乙氧基乙醇和水的混合溶液(v/v：3:1)，不停地搅拌，氮气保护下加热回流反应24小时，反应过程中有大量沉淀生成。待反应冷却后，将沉淀过滤并用乙醇和水洗涤，得到的固体物质即是铱二氯桥化合物C^N配体-2，直接进行下一步反应，产率：83.6％。
2-2)光扳机分子SO-Ir-2的合成
将C^N配体-2(750mg，0.5mmol)和中间体PSO-1(451mg，1.0mmol)加入到三口玻璃瓶中，然后向瓶中加入20mL的CH2Cl2和CH3OH的混合溶液(v/v：1:1)，不停地搅拌，氮气保护下加热回流反应12小时，待反应冷却后，加入适量的六氟磷酸钾搅拌5个小时，向反应液中加入水将反应淬灭，CH2Cl2萃取，取出有机层用无水Na2SO4干燥，利用旋转蒸发仪旋干溶剂后，经硅胶柱色谱分离得到纯品(洗脱剂：二氯甲烷/石油醚＝20:1)，产率：73.2％，核磁谱图如图2所示。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.61(s,1H),8.43(d,J＝8.0Hz,1H),8.31(m,2H),8.08(m,6H),7.92(m,2H),7.77(m,2H),7.54(m,1H),7.41(d,J＝8.0Hz,2H),7.34(m,4H),7.21(m,5H),7.03(m,1H),6.95(m,2H),6.72(m,4H),6.41(m,2H),4.57(t,J＝4.0Hz,2H),3.31(t,J＝4.0Hz,2H),2.99(s,6H)；HRMS for[M-PF6]+:1164.2423。
实施例3
光扳机分子SO-Ir-13的合成
3-1)中间体SO-1的合成
将上式含有炔基的安息香(279mg,1mmol)溶解在15mL甲苯中，向该溶液中加入三甲基氯硅烷(0.5mL)和巯基乙醇(0.5mL)，氩气保护下回流24小时。向反应液中加入50mL水将反应淬灭，取出有机层用无水Na2SO4干燥，利用旋转蒸仪旋干溶剂后，经硅胶柱层析分离得到纯品，产率：62.2％。
3-2)中间体PSO-2的合成
将中间体SO-1(321mg，1mmol)、Pd[PPh3]2Cl2(35mg，0.05mmol)、碘化亚铜(9.6mg，0.05mol)加入到50mL的三口瓶中，加入10mL的乙醇/水(4:1)，在氮气保护下加热回流反应2小时。向反应液中加入20mL水将反应淬灭，用二氯甲烷萃取反应液，有机层用无水Na2SO4干燥，旋转蒸发除去溶剂，硅胶柱色谱分离得到产品(洗脱剂体积比为二氯甲烷/石油醚＝2:1)。产率：55％。
3-3)光扳机分子SO-Ir-13的合成
将中间体C^N配体-1(638mg，0.5mmol)和中间体PSO-2(476mg，1.0mmol)加入到反应瓶中，向反应瓶中加入15mL的二氯甲烷和甲醇的混合溶液(v/v：1:1)，不停地搅拌，氮气保护下加热回流反应12小时，待反应冷却后，加入适量的六氟磷酸钾搅拌5个小时，向反应液中加入水将反应淬灭，CH2Cl2萃取，取出有机层用无水Na2SO4干燥，利用旋转蒸发仪旋干溶剂后，经硅胶柱色谱分离得到纯品(洗脱剂体积比为二氯甲烷/石油醚＝20:1)，产率：65％。
实施例4
光扳机分子SO-Ir-16的合成
4-1)中间体SO-5的合成
将上式含有羧基的安息香(300mg,1mmol)溶解在15mL甲苯中，向该溶液中加入三甲基氯硅烷(0.5mL)和巯基乙醇(0.5mL),氩气保护下回流24小时。向反应液中加入50mL水将反应淬灭，取出有机层用无水Na2SO4干燥，利用旋转蒸仪旋干溶剂后，经硅胶柱层析分离得到纯品。
4-2)中间体PSO-3的合成
将中间体SO-5(342mg，1mmol)、中间体AX-2(173mg，1mmol)、二环己基碳二亚胺(205mg，1mmol)，4-二甲氨基吡啶(525mg，4.3mmol)加入到15mL二氯甲烷中，室温条件下搅拌24小时。向反应液中加入50mL水将反应淬灭，取出有机层用无水Na2SO4干燥，利用旋转蒸仪旋干溶剂后，经硅胶柱层析分离得到纯品，产率：54％。
4-3)光扳机分子SO-Ir-16的合成
将中间体C^N配体-2(702mg，0.5mmol)和中间体PSO-3(496mg，1.0mmol)加入到反应瓶中，向反应瓶中加入15mL的二氯甲烷和甲醇的混合溶液(v/v：1:1)，不停地搅拌，氮气保护下加热回流反应12小时，待反应冷却后，加入适量的六氟磷酸钾搅拌5个小时，向反应液中加入水将反应淬灭，CH2Cl2萃取，取出有机层用无水Na2SO4干燥，利用旋转蒸发仪旋干溶剂后，经硅胶柱色谱分离得到纯品(洗脱剂体积比为二氯甲烷/石油醚＝20:1)，产率：67％。
实施例5
光扳机分子SO-Ir-17的合成
5-1)中间体SO-4的合成
将上式含有羟基的安息香(335mg,1mmol)溶解在15mL甲苯中，向该溶液中加入三甲基氯硅烷(0.5mL)和巯基乙醇(0.5mL)，氩气保护下回流24小时。向反应液中加入50mL水将反应淬灭，取出有机层用无水Na2SO4干燥，利用旋转蒸仪旋干溶剂后，经硅胶柱层析分离得到纯品，产率：60％。
5-2)中间体PSO-4的合成
将中间体SO-4(377mg，1mmol)、中间体AX-2(173mg，1mmol)、二环己基碳二亚胺(205mg，1mmol)，4-二甲氨基吡啶(525mg，4.3mmol)加入到15mL二氯甲烷中，室温条件下搅拌24小时。向反应液中加入50mL水将反应淬灭，取出有机层用无水Na2SO4干燥，利用旋转蒸仪旋干溶剂后，经硅胶柱层析分离得到纯品，产率：45％。
5-3)光扳机分子SO-Ir-17的合成
将中间体C^N配体-1(638mg，0.5mmol)和中间体PSO-4(468mg，1.0mmol)加入到反应瓶中，向反应瓶中加入15mL的二氯甲烷和甲醇的混合溶液(v/v：1:1)，不停地搅拌，氮气保护下加热回流反应12小时，待反应冷却后，加入适量的六氟磷酸钾搅拌5个小时，向反应液中加入水将反应淬灭，CH2Cl2萃取，取出有机层用无水Na2SO4干燥，利用旋转蒸发仪旋干溶剂后，经硅胶柱色谱分离得到纯品(洗脱剂体积比为二氯甲烷/石油醚＝20:1)，产率：55％。
实施例6
光扳机分子SO-Ir-19的合成
6-1)中间体PSO-5的合成
将中间体SO-5(342mg，1mmol)、中间体AX-3(173mg，1mmol)、二环己基碳二亚胺(205mg，1mmol)，4-二甲氨基吡啶(525mg，4.3mmol)加入到15mL二氯甲烷中，室温条件下搅拌24小时。向反应液中加入50mL水将反应淬灭，取出有机层用无水Na2SO4干燥，利用旋转蒸仪旋干溶剂后，经硅胶柱层析分离得到纯品，产率：50％。
6-2)光扳机分子SO-Ir-19的合成
将中间体C^N配体-1(638mg，0.5mmol)和中间体PSO-5(495mg，1.0mmol)加入到反应瓶中，向反应瓶中加入15mL的二氯甲烷和甲醇的混合溶液(v/v：1:1)，不停地搅拌，氮气保护下加热回流反应12小时，待反应冷却后，加入适量的六氟磷酸钾搅拌5个小时，向反应液中加入水将反应淬灭，CH2Cl2萃取，取出有机层用无水Na2SO4干燥，利用旋转蒸发仪旋干溶剂后，经硅胶柱色谱分离得到纯品(洗脱剂体积比为二氯甲烷/石油醚＝20:1)，产率：55％。
实施例7
7-1)配置两份实施例1中的光扳机分子SO-Ir-1的二氯甲烷溶液，浓度为20μM，分别放入编号为1a和1b的瓶子；
配置两份实施例2中的光扳机分子SO-Ir-2的二氯甲烷溶液，浓度为20μM，分别放入编号为2a和2b的瓶子；
7-2)如图3所示：
1a和2a采用365nm手提紫外灯照射，没有荧光产生。；
采用450nm LED灯照射1b瓶子10s，发现1b瓶子出现了明亮的发光，荧光颜色为绿色；采用450nm LED灯照射2b瓶子10s，再使用365nm手提紫外灯照射，发现2b瓶子出现了明亮的发光，荧光颜色为绿色；说明450nmLED灯照射使光板机分子完成了光激活的过程，本发明中的光板机分子可以通过更换配体AX或C^N对光板机分子的发光性质，比如激发波长、发射波长、发光强度、光解速度或光解效率等进行调控。
另外测试了上述光扳机分子SO-Ir-1和SO-Ir-2荧光强度衰减，如图4所示，SO-Ir-1的寿命为0.94s，SO-Ir-2的寿命为0.78s，可应用于信息储存、防伪、生物示踪和生物成像等领域。
实施例8
8-1)配置实施例1中的光扳机分子SO-Ir-1的二氯甲烷溶液，浓度为50μM，采用450nm LED灯激活，在荧光光谱仪上使用450nm的氙灯测试激活前后荧光强度的变化，如图5所示，激活前后荧光强度增强了260倍；
8-2)配置实施例2中的光扳机分子SO-Ir-2的二氯甲烷溶液，浓度为50μM，用450nmLED灯激活，在荧光光谱仪上使用450nm的氙灯测试激活前后荧光强度的变化，如图6所示，激活前后荧光强度增强了202倍；
8-3)配置实施例3中的光扳机分子SO-Ir-13的二氯甲烷溶液，浓度为50μM，用450nm LED灯激活，在荧光光谱仪上使用450nm的氙灯测试激活前后荧光强度的变化，激活前后荧光强度增强了220倍；
8-4)配置实施例5中的光扳机分子SO-Ir-17的二氯甲烷溶液，浓度为50μM，用450nm LED灯激活，在荧光光谱仪上使用450nm的氙灯测试激活前后荧光强度的变化，激活前后荧光强度增强了240倍。
此实验证明本发明的光扳机分子PPG，经过光激活后，荧光强度显著增强。
实施例9
9-1)配置实施例1中的光扳机分子SO-Ir-1的二氯甲烷/甲醇溶液(体积比为1:9)，浓度为100μM，分成13份，采用450nm LED灯激发光照射上述13份溶液，时间分别为0s、2s、4s、6s、8s、10s、12s、14s、16s、18s、20s、22s、24s，图7为上述13份溶液中的光扳机分子在发射峰585nm处随光照时间的荧光强度变化图。由图7可知，14s时已基本完成光激活过程，释放光子产生荧光。
9-2)配置实施例2中的光扳机分子SO-Ir-2的二氯甲烷/甲醇溶液(体积比为1:9)，浓度为100μM，分成13份，采用450nm LED灯激发光照射上述13份溶液，时间分别为0s、2s、4s、6s、8s、10s、12s、14s、16s、18s、20s、22s、24s，图8为上述13份溶液中的光扳机分子在发射峰652nm处随光照时间的荧光强度变化图。由图8可知，16s时已基本完成光激活过程，释放光子产生荧光。
本实施例的结果证明了本发明设计合成的光板机分子具有光解速度快的优势。光解速度快说明激活所用的时间短，可应用于需要荧光快速激活(turn on)的领域或快速检测领域(例如光通量的快速检测)。
实施例10
将SO-Ir-1(50mg)溶解在二氯甲烷(400mL)中，不停地搅拌，用450nm激光器照射1h直至无余辉现象发生。向反应液中加入200mL水将反应淬灭，有机层用无水Na2SO4干燥，利用旋转蒸发仪旋干溶剂后，经硅胶柱色谱分离得到纯品(洗脱剂：二氯甲烷/石油醚＝20:1)，产率：92.3％，核磁谱图如图9所示。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.52(s,1H),8.34(m,5H),8.22(m,7H),8.02(m,1H),7.94(m,2H),7.81(m,2H),7.51(m,3H),7.44(m,3H),7.36(m,1H),7.28(m,2H),7.09(m,2H),6.91(m,2H),6.77(m,2H),6.67(m,2H),4.58(t,J＝8.0Hz,2H),3.51(t,J＝8.0Hz,2H),3.10(s,6H)；HRMS for[M-PF6]+:1084.2878。
实施例11
将SO-Ir-2(50mg)溶解在二氯甲烷(400mL)中，不停地搅拌，用450nm激光器照射1h直至无余辉现象发生。向反应液中加入200mL水将反应淬灭，有机层用无水Na2SO4干燥，利用旋转蒸发仪旋干溶剂后，经硅胶柱色谱分离得到纯品(洗脱剂体积比为二氯甲烷/石油醚＝20:1)，产率：93.1％，核磁谱图如图10所示。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.70(s,1H),8.46(d,J＝4.0Hz,1H),8.33(m,5H),8.15(m,5H),7.95(m,4H),7.78(m,2H),7.63(m,3H),7.36(m,2H),7.22(m,3H),7.04(d,J＝8.0Hz,1H),6.96(m,2H),6.74(m,4H),6.43(m,2H),4.59(t,J＝8.0Hz,2H),3.52(t,J＝8.0Hz,2H),3.01(s,6H)；HRMS for[M-PF6]+:1196.2307。
本发明中的光扳机分子(SO-Ir-1、SO-Ir-2)分子光解后得到SE-Ir(SE-Ir-1、SE-Ir-2)分子并释放光子产生荧光，SE-Ir分子产率达到90％以上，基本没有副反应，因此可说明光解产率高，光解产率能够到90％以上。
实施例12
12-1)将非光扳机分子Ir-1溶于二氯甲烷中，配制1mM的Ir-1溶液；将光扳机分子SO-Ir-1溶于二氯甲烷中，配制1mM的SO-Ir-1溶液；
12-2)将A胶(本胶)和B胶(硬化胶)按照质量比1:1混合，配制AB胶液；
12-3)吸取100μL的Ir-1溶液加入到100μL的AB胶液，铺设到图11所示的“复旦校徽”图案中的中文“复旦”处，吸取100μL的SO-Ir-1溶液加入到100μL的AB胶液，填充到“复旦校徽”图案中的英文和数字“FUDAN UNIVERSITY 1905”；
12-4)如图11所示(图片为手机拍摄)，在450nm LED灯照射时，可以观察到整幅图的荧光图案，当关闭光源，只能观察到“FUDAN UNIVERSITY 1905”的荧光图案。
本实施例中利用光激活分子SO-Ir-1的激活后的发光寿命长，可应用于防伪。
实施例13
13-1)将非光扳机分子Ir-2溶于二氯甲烷中，配制1mM的Ir-2溶液；将光扳机分子SO-Ir-2溶于二氯甲烷中，配制1mM的SO-Ir-2溶液；
13-2)将A胶(本胶)和B胶(硬化胶)按照质量比1:1混合，配制AB胶液；
13-3)吸取100μL的Ir-2溶液加入到100μL的AB胶液，铺设到图12所示的“喜鹊梅花图”图案中的中文“梅花树”处，吸取100μL的SO-Ir-2溶液加入到100μL的AB胶液，填充到“喜鹊梅花图”图案中的喜鹊处；
13-4)如图12所示(图片为手机拍摄)，用365nm紫外灯照射，可以观察到梅花树的荧光图案图X-a，采用450nm LED灯照射10s后，观察到了喜鹊图案，随后用365nm紫外灯照射，可以观察到整幅“喜鹊梅花图”的荧光图案。
利用本发明的光扳机分子可激活特性，可应用于防伪技术。简单来说，普通的荧光染料，比如Ir-2在紫外灯照下就有荧光，而本发明的光板机分子具有光激活的优异特性，不同结构的光板机分子需要不同波长的激发光进行激活。比如SO-Ir-2分子在365nm光照下不发光，需要用450nm的光激活后才会发光，因此可以基于本发明的光板机分子的性质，提供一种新的防伪方式，这种方式是基于光激活前后、荧光和余辉两种变化方式进行防伪，这和目前的非激活型的模式是不同的。并且防伪方式不限于铺设混合胶，还可以是其他形态的防伪，比如防伪涂料、防伪印刷等。
实施例14
14-1)将光扳机分子SO-Ir-21溶于二氯甲烷中，配制100μM的PPG-19溶液；
14-2)将A胶(本胶)和B胶(硬化胶)按照1:1混合，配制AB胶液；
14-3)将SO-Ir-21溶液加入到AB胶液中，60℃加热2小时后固化生成光扳机薄膜，用450nm LED光源照射薄膜5秒钟后关闭激发光源，如图13所示，可以看到光扳机分子的长余辉发光。
实施例15纳米探针制备
14-1)水溶性纳米发光探针的制备
包括如下步骤：
14-1-1)将实施例1中的光扳机分子SO-Ir-1配制成摩尔浓度为2mM的储备溶液；
14-1-2)将连接材料两亲性聚乙二醇(F-127)溶于有机溶剂中配制成质量浓度5mg/mL的连接材料溶液；
14-1-3)将步骤1)中的光扳机分子储备溶液加入到步骤2)中的连接材料溶液中，二者体积比为1:200，并通过超声波震荡混合，得到混合液；
14-1-4)移取混合液加入纯水中，混合液与纯水的体积比为1:10，在室温下搅拌5分钟后，去除有机溶剂，之后通过孔径为0.13μm的水相过滤器过滤得SO-Ir-1纳米探针，置于4℃条件下保存备用。
重复上述步骤得到SO-Ir-2纳米探针。
SO-Ir-1纳米探针和SO-Ir-2纳米探针可应用于生物成像。
另外，本发明的光扳机分子可以实现特异性的功能应用。例如，当使用光扳机分子，铱配合物发光性能处于被抑制状态，只有使用特定波长的光激活才能发出光信号，可以用于研究材料的运动及扩散动力学，该结果对揭示生物体内的代谢及转运通路有重要的意义。另一方面，可以借助该类材料在生物体内光刺激响应情况，以被激活的光信号指示生物体内状态变化，例如应激反应等。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对上述实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (15)
1.一种基于铱配合物的光扳机分子，其特征在于，所述光扳机分子的结构式如下所示：
其中，X为N；
A为包含X原子的未取代或取代吡啶基、未取代或取代吡唑基、未取代或取代三唑基；所述取代吡啶基、所述取代吡唑基和所述取代三唑基的取代基分别选自C1～C18的烷基、C1～C18的氟代烷基、C3～C30的杂芳基或C6～C30的芳基；Ra和Rb分别独立地选自氢、具有1-18个碳原子的烷基；
C^N为同时含有C和N配位原子的结构，所述C^N配体选自如下结构：
其中，R1～R12在环的任意位置，并独立地选自氢、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、未取代的C1～C12烷基、未取代的C3～C30的杂芳基、未取代的C6～C30的芳基、或者相邻的取代基成环；
LK为将所述光扳机分子LK的左部分结构和LK的右部分结构连接起来的连接官能团或者化学键，所述LK选自以下任意一种：
Y-为可选的外界的阴离子。
2.根据权利要求1所述的光板机分子，其特征在于，Ra和Rb分别独立地选自1-10个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1所述的光板机分子，其特征在于，Ra和Rb分别独立地选自1-6个碳原子的烷基。
4.根据权利要求1所述的光板机分子，其特征在于，Ra和Rb为甲基。
5.一种基于铱配合物的光扳机分子，其特征在于，所述光扳机分子的结构式如下所示：
其中，X为N；
A为包含X原子的未取代或取代吡啶基、未取代或取代吡唑基、未取代或取代三唑基；所述取代吡啶基、所述取代吡唑基和所述取代三唑基的取代基分别选自C1～C18的烷基、C1～C18的氟代烷基、C3～C30的杂芳基或C6～C30的芳基；Ra和Rb分别独立地选自氢、具有1-18个碳原子的烷基；
C^N为同时含有C和N配位原子的结构，所述C^N配体选自如下结构：
LK为将所述光扳机分子LK的左部分结构和LK的右部分结构连接起来的连接官能团或者化学键，所述LK选自以下任意一种：
Y-为可选的外界的阴离子。
6.根据权利要求5所述的光板机分子，其特征在于，所述光板机分子选自如下任一结构：
7.根据权利要求1-6任一项所述的光扳机分子，其特征在于，所述光扳机分子的光激活时间为5～30s。
8.根据权利要求7所述的光扳机分子，其特征在于，所述光扳机分子的光激活时间为10～20s。
9.一种纳米探针，其特征在于，所述纳米探针包括如权利要求1-8任一项所述的光扳机分子和连接材料；其中，所述光扳机分子包覆于所述连接材料中，所述连接材料选自水凝胶微球、苯乙烯聚合物微球、由蛋白质形成的微球、硅纳米微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、牛血清蛋白、两亲性聚乙二醇或卵磷脂中的任意一种或多种；
所述光扳机分子与所述连接材料的质量比为1:10000～1:100。
10.如权利要求9所述的纳米探针的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
1)将如权利要求1-8任一项所述的光扳机分子配制成质量浓度为1mM-5mM的储备溶液；
2)将连接材料溶于有机溶剂中配制成质量浓度1mg/mL-10mg/mL的连接材料溶液；
3)将步骤1)中的所述储备溶液加入到步骤2)中的连接材料溶液中，二者体积比为1：100-1：500，充分混合，得到混合液；
4)移取上述步骤3)所得的混合液加入纯水中，所述混合液与所述纯水的体积比为1：5-1：20，在室温下搅拌后，去除有机溶剂，之后通过水相过滤器过滤得到所述纳米探针。
11.如权利要求10所述的纳米探针的制备方法，其特征在于，所述步骤1)为：将如权利要求1-8任一项所述的光扳机分子配制成质量浓度为2mM的储备溶液。
12.如权利要求10所述的纳米探针的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述连接材料为两亲性聚乙二醇。
13.如权利要求10所述的纳米探针的制备方法，其特征在于，步骤2)为：将连接材料溶于有机溶剂中配制成质量浓度5mg/mL的连接材料溶液。
14.如权利要求10所述的纳米探针的制备方法，其特征在于，步骤3)为：将步骤1)中的所述储备溶液加入到步骤2)中的连接材料溶液中，二者体积比为1:200，充分混合，得到混合液。
15.如权利要求10所述的纳米探针的制备方法，其特征在于，步骤4)为：移取上述步骤3)所得的混合液加入纯水中，所述混合液与所述纯水的体积比为1:10，在室温下搅拌后，去除有机溶剂，之后通过孔径为0.13μm的水相过滤器过滤得到所述纳米探针。
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