CN112499837B - 一种酱香型白酒酿造废水深度脱色净化的处理方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种酱香型白酒酿造废水深度脱色净化的处理方法及装置。本发明提供的酱香型白酒酿造废水深度脱色净化的处理方法包括以下步骤：将酱香型白酒酿造废水和电子载体前体物混合，在异相还原催化剂的催化下进行异相催化还原反应，得到异相催化还原产水；将所述异相催化还原产水和均相氧化剂混合，进行均相催化氧化反应，得到均相催化氧化产水；将所述均相催化氧化产水、碱液和助凝剂混合，通气条件下进行异相氧化反应，将所得异相氧化反应液进行沉淀，得到上清液和污泥，上清液直接排放。测试结果表明，酱香型白酒酿造废水经本发明提供的方法处理后，所得出水水质指标优于GB 27631‑2011的限值要求。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种酱香型白酒酿造废水深度脱色净化的处理方法及装置。
背景技术
白酒酿造废水属于轻工业废水，COD值高达10000mg/L，具有高有机物浓度、高悬浮物浓度、呈酸性等特征，属于高浓度有机废水，直接排放会造成严重的环境污染问题，必须处理达标后才能排向外环境。酱香型白酒生产常用高粱作为原料，用小麦制作高温酒曲，经2次投料、9次蒸煮、8次发酵、7次取酒，历经1年时间酿造而成。酱香型白酒生产过程中污水主要为冲洗水、窖底水、锅底水及冷却水等，冷却水仅存在热污染，经冷却后即可回用，其余废水中含有原料残渣、酒糟及其他纤维类物质，如锅底水、窖底水和冲洗水属高浓度有机废水，污染组分多为可生化降解的有机物，但其低碳醇、脂肪酸含量相对较大，需要进行良好的接种和驯化才能使污染物质为生物所降解。酱香型酿造白酒生产过程产生的废水(锅底水、窖底水和冲洗水)具有酿酒废水的主要特性，但因其酿造工艺极为繁复，酿造过程废水的产生环节和水质水量与普通白酒生产废水有很大差异，有机污染物与悬浮物含量均高于普通白酒生产废水，COD值和色度高，因此，酱香型白酒酿造废水若以一般酿酒行业废水处理方式处理，最终的排放口出水品质很难达到《发酵酒精和白酒工业水污染物排放标准》(GB 27631-2011)的限值要求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种酱香型白酒酿造废水深度脱色净化的处理方法，本发明提供的方法可以达到对酱香型白酒酿造废水深度脱色净化的目的，处理所得出水优于《发酵酒精和白酒工业水污染物排放标准》(GB 27631-2011)的限值要求。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种酱香型白酒酿造废水深度脱色净化的处理方法，包括以下步骤：
将酱香型白酒酿造废水和电子载体前体物混合，在异相还原催化剂的催化下进行异相催化还原反应，得到异相催化还原产水；所述异相还原催化剂为零价铁、碳粉和稀有金属氧化物，所述稀有金属氧化物为钴氧化物、铈氧化物和铑氧化物中的一种或多种；
将所述异相催化还原产水和均相氧化剂混合，进行均相催化氧化反应，得到均相催化氧化产水；
将所述均相催化氧化产水、碱液和助凝剂混合，通气条件下进行异相氧化反应，将所得异相氧化反应液进行沉淀，得到上清液和污泥，上清液直接排放。
优选的，所述电子载体前体物包括硫酸、磺酸、盐酸和可溶性亚铁盐中的一种或多种；所述电子载体前体物在酱香型白酒酿造废水中的浓度为10-4～10-2mol/L。
优选的，所述异相催化还原反应在曝气的条件下进行；所述曝气的气水比为2～5。
优选的，所述异相催化还原反应的时间为20～80min。
优选的，所述均相氧化剂包括双氧水或过硫酸盐；
所述双氧水的质量分数为30％；所述双氧水相对异相催化还原产水的用量为0.3～1kg/m3；
所述过硫酸盐相对异相催化还原产水的用量为0.5～1.5kg/m3。
优选的，所述均相催化氧化反应的时间为20～120min。
优选的，所述碱液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液；所述碱液的用量以均相催化氧化产水、碱液和助凝剂所得混合料液的pH值为7～8为准。
优选的，所述异相氧化反应的时间为5～15min。
本发明还提供了上述技术方案所述处理方法使用的装置，包括顺次连通的预处理池2、异相催化还原床3、均相催化氧化床5、异相氧化反应器6和沉淀池7。
优选的，所述异相氧化反应器内设置有曝气器。
本发明提供了一种酱香型白酒酿造废水深度脱色净化的处理方法，包括以下步骤：将酱香型白酒酿造废水和电子载体前体物混合，在异相还原催化剂的催化下进行异相催化还原反应，得到异相催化还原产水；所述异相还原催化剂为零价铁、碳粉和稀有金属氧化物，所述稀有金属氧化物为钴氧化物、铈氧化物和铑氧化物中的一种或多种；将所述异相催化还原产水和均相氧化剂混合，进行均相催化氧化反应，得到均相催化氧化产水；将所述均相催化氧化产水、碱液和助凝剂混合，通气条件下进行异相氧化反应，将所得异相氧化反应液进行沉淀，得到上清液和污泥，上清液直接排放。
在本发明中，异相催化还原反应将大分子有机物分解为小分子物质、矿化部分小分子有机物，同时，向后续的均相催化反应提供无机金属离子作为催化剂；均相催化氧化反应有利于降低废水水体的COD值；异相氧化反应有利于将水体中的还原性无机离子氧化，以形成不溶物质析出；本发明联用异相催化还原反应、均相催化氧化反应和异相氧化反应，有效降低单一的催化氧化反应的处理负荷，分解废水水体中的醇类、酸类(如脂肪酸、氨基酸等)、酯和醛等有机物，将有色度的有机污染物降解为二氧化碳和水，精华脱色，达到深度脱色净化的目的；此外，在本发明所述处理方法中，异相氧化阶段产生铁泥，铁离子是在异相催化反应阶段产生的，然后作为催化剂进入均相催化反应阶段，最后在异相氧化阶段变成铁泥，该产生的铁泥还可以高效去除水体中的磷元素，提高出水品质；本发明提供的处理方法不产生二次污染物。
实施例测试结果表明，酱香型白酒酿造废水经本发明提供的处理方法处理后，所得的出水水质指标优于《发酵酒精和白酒工业水污染物排放标准》(GB 27631-2011)的限值要求。
本发明还提供了上述技术方案所述处理方法使用的装置，包括依次连接的2、异相催化还原床3、均相催化氧化床5、异相氧化反应器6和沉淀池7。本发明提供的装置有效提高异相催化还原反应、均相催化氧化反应和异相氧化反应的连续流畅性，布局合理且占地面积小。
附图说明
图1为本发明提供的装置的流程图，其中：1-集水池，2-预处理池，3-异相催化还原床，4-中间水箱，5-均相催化氧化床，6-异相氧化反应器，7-沉淀池，8-排水口，9-污泥脱水间，P1-提升泵，P2-提升泵，P3-提升泵。
具体实施方式
本发明提供了一种酱香型白酒酿造废水深度脱色净化的处理方法，包括以下步骤：
将酱香型白酒酿造废水和电子载体前体物混合，在异相还原催化剂的催化下进行异相催化还原反应，得到异相催化还原产水；所述异相还原催化剂为零价铁、碳粉和稀有金属氧化物，所述稀有金属氧化物为钴氧化物、铈氧化物和铑氧化物中的一种或多种；
将所述异相催化还原产水和均相氧化剂混合，进行均相催化氧化反应，得到均相催化氧化产水；
将所述均相催化氧化产水、碱液和助凝剂混合，通气条件下进行异相氧化反应，将所得异相氧化反应液进行沉淀，得到上清液和污泥，上清液直接排放。
在本发明中，若无特殊说明，所述各试剂均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将酱香型白酒酿造废水和电子载体前体物混合，在异相还原催化剂的催化下进行异相催化还原反应，得到异相催化还原产水。
本发明对所述酱香型白酒酿造废水的来源没有特殊限定，任意酱香型白酒酿造废水的来源均可，具体的，如来自酱香型白酒酒厂净水厂进水口。在本发明中，所述酱香型白酒酿造废水的COD优选为8000-20000mg/L；色度优选＞500倍(稀释倍数)，TN优选为200-500mgN/L。所述酱香型白酒酿造废水与电子载体前体物混合前，本发明优选还包括将所述酱香型白酒酿造废水进行前端生化处理。在本发明中，所述前端生化处理优选包括厌氧、缺氧及好氧生化处理。
在本发明中，所述电子载体前体物优选包括硫酸、磺酸、盐酸和可溶性亚铁盐中的一种或多种。在本发明中，所述电子载体前体物在酱香型白酒酿造废水中的浓度优选为10-4～10-2mol/L，更优选为2×10-3～8×10-3mol/L。
在本发明中，所述异相还原催化剂为零价铁、碳粉和稀有金属氧化物；所述稀有金属氧化物包括钴氧化物、铈氧化物和铑氧化物中的一种或多种。在本发明中，所述异相还原催化剂中零价铁、碳粉和稀有金属氧化物的质量比优选为(60～85)：(15～30)：(0.5～1)，更优选为(65～84.5)：(15～25)：(0.5～0.9)。
在本发明中，所述异相催化还原反应优选在曝气的条件下进行；所述曝气的气水比优选为2～5，更优选为3～5。
在本发明中，所述异相催化还原反应的时间优选为20～80min，更优选为25～75min。在本发明中，所述异相催化还原反应的环境温度优选为室温，具体的，如18～40℃，即本发明所述异相催化还原反应无需升温。在本发明中，所述异相催化还原反应中，将大分子有机物分解为小分子物质、矿化部分小分子有机物，同时，向后续的均相催化反应提供无机金属离子作为催化剂。
得到异相催化还原产水后，本发明将所述异相催化还原产水和均相氧化剂混合，进行均相催化氧化反应，得到均相催化氧化产水。
在本发明中，所述均相氧化剂优选包括双氧水或过硫酸盐。
在本发明中，当所述氧化剂为双氧水时，所述双氧水的质量分数优选为30％；所述双氧水相对异相催化还原产水的用量优选为0.3～1kg/m3，更优选为0.5～0.8kg/m3。
在本发明中，当所述氧化剂为过硫酸盐时，所述过硫酸盐相对异相催化还原产水的用量优选为0.5～1.5kg/m3，更优选为0.7～1.3kg/m3。在本发明中，所述过硫酸盐优选为过硫酸钠。
在本发明中，所述均相催化氧化反应的时间优选为20～120min，更优选为30～90min，再优选为40～60min。在本发明中，所述均相催化氧化反应的环境温度优选为室温，具体的，如18～40℃，即本发明所述均相催化氧化反应无需升温。在本发明中，所述均相催化氧化反应中还原性有机物被矿化成二氧化碳和水。
得到均相催化氧化产水后，本发明将所述均相催化氧化产水、碱液和助凝剂混合，通气条件下进行异相氧化反应，将所得异相氧化反应液进行沉淀，得到上清液和污泥，上清液直接排放。
在本发明中，所述碱液优选包括氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液。本发明对所述碱液的浓度没有特殊限定，采用任意浓度均可。在本发明中，所述碱液的用量以均相催化氧化产水、碱液和助凝剂所得混合料液的pH值为7～8为准，更优选为7.2～7.8。在本发明中，所述助凝剂优选包括聚丙烯酰胺(PAM)。在本发明中，所述助凝剂相对于均相催化氧化产水的用量优选为20～50mg/m3，更优选为25～45mg/m3。
在本发明中，所述通气优选为鼓入空气。在本发明中，所述通气的气液比优选为3～20，更优选为5～10。
在本发明中，所述异相氧化反应的时间优选为5～15min，更优选为7～13min。在本发明中，所述异相氧化反应的环境温度优选为室温，具体的，如18～40℃，即本发明所述异相氧化反应无需升温。在本发明中，所述异相氧化反应中，空气中的氧将水体中的还原性无机离子氧化，形成不溶物质析出。
本发明对所述沉淀没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的沉淀即可。在本发明中，所述沉淀的时间优选为40～120min，更优选为60～90min。沉淀后，本发明得到上清液和污泥，所述上清液直接排放，所述污泥进行污泥后处理。在本发明中，所述污泥后处理包括脱水和资源化利用；本发明对所述脱水和资源化利用没有特殊限定，以能够提高污泥利用率即可。
本发明还提供了上述技术方案所述处理方法使用的装置，包括顺次连通的预处理池2、异相催化还原床3、均相催化氧化床5、异相氧化反应器6和沉淀池7。
下面结合图1对本发明提供的装置进行说明。
在本发明中，所述预处理池2的出水口与异相催化还原床3的进水口连接。在本发明中，所述异相催化还原床3内优选设置有曝气器。
在本发明中，所述装置优选还包括收集池1。在本发明的一个实施例中，所述预处理池2的进水口优选与收集池1的出水口连接。
在本发明的一个实施例中，所述收集池1和预处理池2之间优选还设置有第一提升泵P1。
在本发明的一个实施例中，所述预处理池2和异相催化还原床3之间优选还设置有第二提升泵P2。
在本发明中，异相催化还原床3的出水口与均相催化氧化床5的进水口连接。
在本发明的一个实施例中，所述异相催化还原床3和均相催化氧化床5之间优选还设置有中间水箱4；所述中间水箱4和均相催化氧化床之间优选设置有第三提升泵P3。
在本发明中，所述均相催化氧化床5的出水口与异相氧化反应器6的进水口连接。在本发明中，所述异相氧化反应器内6优选设置有曝气器。在本发明中，所述曝气器优选为曝气盘。
在本发明中，所述异相氧化反应器6的出水口与沉淀池7的进水口连接。
在本发明的一个实施例中，所述沉淀池的出口包括上清液排放口和污泥排放口；所述污泥排放口与污泥脱水间连接。
在本发明中，所述装置优选还包括输水管；所述输水管为设置在不同设备之间。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种酱香型白酒酿造废水深度脱色净化的处理方法及装置进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
采用图1的装置对酱香型白酒产区某集中净水厂进水口废水进行处理，废水进水流量为20t/天；对酱香型白酒产区某集中净水厂进水口废水进行前端生化处理(具体工艺为IC+缺氧+好氧反应)，得到前端生化处理废水；
将前端生化处理废水导入集水池1，通过第一提升泵将集水池中的前端生化处理废水送入预处理池2，同时向预处理池2中加入电子载体前体物H2SO4，维持预处理池H+浓度为10-4～10-2mol/L，将预处理池2内的混合液通过第二提升泵P2导入异相催化还原床3内，以铁基催化填料为催化剂，铁基催化填料为质量比为84.5：15：0.5的零价铁、碳粉和稀有金属氧化物，通过曝气器的方式持续搅拌，气液比为5，进行异相催化还原反应40min，得到异相催化还原产水；
将异相催化还原产水导入中间水箱4；
将中间水箱4中的异相催化还原产水通过第三提升泵P3导入均相催化氧化床5内，同时向均相催化氧化床5内投加氧化剂双氧水，其中双氧水的质量百分浓度为30％，相对异相催化还原产水的用量为0.4kg/m3，进行均相催化氧化反应40min，得到均相催化氧化产水；
将均相催化氧化产水导入异相氧化反应器6中，同时向异相氧化反应器6中投加氢氧化钠溶液以及助凝剂聚丙烯酰胺，氢氧化钠溶液用量为维持异相氧化反应器内pH为7～8，聚丙烯酰胺相对均相催化氧化产水的用量为5mg/m3，通过曝气盘鼓入空气，气液比为1，进行异相氧化反应10min，将所得混合液进行沉淀，得到上清液和污泥，上清液由排放口排放，沉淀池底泥送入污泥脱水车间脱水后进行资源化利用。
对进水口废水原水、前端生化处理废水和上清液的水质进行检测，所得测试结果见表1；其中国标限值为《发酵酒精和白酒工业水污染物排放标准》(GB 27631-2011)表3给出的指标限值。
表1实施例1水质检测结果(单位：mg/L)
| CODcr | BOD5 | MLSS | NH3-N | 总磷TP | 色度(稀释倍数) | |
| 进水口废水原水 | 9184 | 5831 | 2384 | 124 | 48 | / |
| 前端生化处理废水 | 132.12 | 26.34 | 142 | 15.24 | 12.42 | <128 |
| 上清液 | 43.21 | 4.32 | <5 | 3.49 | <0.2 | <16 |
| 国标限值 | 50 | 15 | 20 | 5 | 0.5 | 20 |
注：表1中的“/”指不检测。
由表1可见，本发明所述处理方法能够有效去除酱香型白酒酿造废水中残余的CODCr及显色微粒，其出水优于《发酵酒精和白酒工业水污染物排放标准》(GB 27631-2011)中表3所规定的限值。
实施例2
采用图1的装置对酱香型白酒产区某集中净水厂进水口废水进行处理，废水进水流量为60t/天；对酱香型白酒产区某集中净水厂进水口废水进行前端生化处理(具体工艺为UASB-缺氧-好氧)，得到前端生化处理废水；
将前端生化处理废水导入集水池1，通过第一提升泵将集水池中的前端生化处理废水送入预处理池2，同时向预处理池2中加入电子载体前体物H2SO4，维持预处理池H+浓度为10-4～10-3mol/L，将预处理池2内的混合液通过第二提升泵P2导入异相催化还原床3内，以铁基催化填料为催化剂，铁基催化填料为质量比为84.5：15：0.5的零价铁、碳粉和稀有金属氧化物，通过曝气器的方式持续搅拌，气液比为3，进行异相催化还原反应60min，得到异相催化还原产水；
将异相催化还原产水导入中间水箱4；
将中间水箱4中的异相催化还原产水通过第三提升泵P3导入均相催化氧化床5内，同时向均相催化氧化床5内投加氧化剂双氧水，其中双氧水的质量百分浓度为30％，相对异相催化还原产水的用量为0.6kg/m3，进行均相催化氧化反应60min，得到均相催化氧化产水；
将均相催化氧化产水导入异相氧化反应器6中，同时向异相氧化反应器6中投加氢氧化钠溶液以及助凝剂聚丙烯酰胺，氢氧化钠溶液用量为维持异相氧化反应器内pH为7～8，聚丙烯酰胺相对均相催化氧化产水的用量为5mg/m3，通过曝气盘鼓入空气，气液比为1，进行异相氧化反应10min，将所得混合液进行沉淀，得到上清液和污泥，上清液由排放口排放，沉淀池底泥送入污泥脱水车间脱水后进行资源化利用。
对进水口废水原水、前端生化处理废水和上清液的水质进行检测，所得测试结果见表2；其中国标限值为《发酵酒精和白酒工业水污染物排放标准》(GB 27631-2011)表3给出的指标限值。
表2实施例2水质检测结果(单位：mg/L)
| CODcr | BOD5 | MLSS | NH3-N | 总磷TP | 色度(稀释倍数) | |
| 进水口废水原水 | 15193 | 8923 | 2304 | 124 | 87.23 | / |
| 前端生化处理废水 | 158.23 | 18.23 | 87.23 | 4.23 | 13.24 | <128 |
| 上清液 | 32.23 | 5.23 | <5 | 4.38 | <0.15 | <4 |
| 国标限值 | 50 | 15 | 20 | 5 | 0.5 | 20 |
注：表2中的“/”指不检测。
由表2可见，本发明所述处理方法能够有效去除酱香型白酒酿造废水中残余的CODCr及显色微粒，其出水优于《发酵酒精和白酒工业水污染物排放标准》(GB 27631-2011)中表3所规定的限值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种酱香型白酒酿造废水深度脱色净化的处理方法，其特征在于，步骤为：
将酱香型白酒酿造废水进行前端生化处理后和电子载体前体物混合，在异相还原催化剂的催化下进行异相催化还原反应，得到异相催化还原产水；所述异相还原催化剂为零价铁、碳粉和稀有金属氧化物，所述稀有金属氧化物为钴氧化物、铈氧化物和铑氧化物中的一种或多种；所述前端生化处理包括厌氧、缺氧及好氧生化处理；所述异相还原催化剂中零价铁、碳粉和稀有金属氧化物的质量比为84.5:15:0.5；所述电子载体前体物包括硫酸、磺酸、盐酸和可溶性亚铁盐中的一种或多种；所述异相催化还原反应在曝气的条件下进行；
将所述异相催化还原产水和均相氧化剂混合，进行均相催化氧化反应，得到均相催化氧化产水；所述均相氧化剂为双氧水；所述双氧水的质量分数为30%；所述双氧水相对异相催化还原产水的用量为0.3~1kg/m3；
将所述均相催化氧化产水、碱液和助凝剂混合，通气条件下进行异相氧化反应，将所得异相氧化反应液进行沉淀，得到上清液和污泥，上清液直接排放；所述助凝剂为聚丙烯酰胺；所述通气为鼓入空气，所述通气的气液比为3~20。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述电子载体前体物在酱香型白酒酿造废水中的浓度为10-4~10-2mol/L。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述曝气的气水比为2~5。
4.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述异相催化还原反应的时间为20~80min。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述均相催化氧化反应的时间为20~120min。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述碱液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液；所述碱液的用量以均相催化氧化产水、碱液和助凝剂所得混合料液的pH值为7~8为准。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述异相氧化反应的时间为5~15min。
8.权利要求1~7任一项所述处理方法使用的装置，包括顺次连通的预处理池(2)、异相催化还原床(3)、均相催化氧化床(5)、异相氧化反应器(6)和沉淀池(7)。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述异相氧化反应器(6)内设置有曝气器。
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