CN112439897B - 一种二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料及其制备方法与应用，所述的复合材料为Ag‑WS2QDs，该材料以银纳米球为内核，单分散的二硫化钨量子点包覆在银纳米颗粒表面形成壳层，银纳米球的粒径为30‑50nm，二硫化钨量子点壳层的厚度<5nm，本发明的银纳米球复合材料充分协调了贵金属LSPR效应及各界面的电荷转移，拥有出色的信号均匀性、灵敏性和稳定性，能够实现目标污染物的快速SERS分析检测。

Description

一种二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料及其制备方法 与应用
技术领域：
本发明涉及一种二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料及其制备方法与应用，属于新材料及光谱分析技术领域。
背景技术：
表面增强拉曼光谱(SERS)是指在贵金属粗糙化表面或溶胶中将被吸附分子的拉曼信号进行放大的一种光谱技术(Chem.Phys.Lett.1974,26,163-166,J.Am.Chem.Soc.1977,99,5215-5217.)。由于表面增强拉曼光谱克服了传统拉曼光谱灵敏度低的缺点，同时具备了拉曼光谱的指纹特点，被广泛应用于环境检测(Environ.Sci.Technol.,2011,45,4046-4052.)、食品安全(Nanoscale,2018,10,15195-15204.)、生物医学诊断(Anal.Chem.,2019,91,7295-7303.)以及公共安全等领域(Anal.Chem.，2017,89,5072-5078.)。SERS基底主要分为以下三种类型：贵金属基底(Anal.Chem.，2017，89,2424-2431.)，非金属基底(ACS Nano.,2020,14,6258-6268.)，复合基底(Dalton Trans.,2015,44,3447-3453.)。其中复合基底结合了多种材料的特性，具有SERS性能优良、稳定性好、多功能性等优点，是SERS技术应用于环境痕量污染物检测的研究热点。
现有的表面增强拉曼基底大多数是由柔性基底和贵金属涂层组成，现有的基底与目标检测物的亲和性差，容易造成目标位检测不准确，另外，现有的基底制备过程复杂。
二硫化钨具有优异的光学和电学性质，当二硫化钨被剥离成单层时，会使其由间接带隙变为直接带隙，导致光致发光的增强；同时二硫化钨材料具有宽吸收带和较高的消光系数，伴随层状结构变化产生可调吸收特性、较高的载流子效率和电荷转移速率(J.Alloys Compd.,2020,835,155383；Small.2020,16,1904271)，这些特性使得二硫化钨成为构筑复合型SERS基底的最佳选择之一。与层状二硫化钨相比，二硫化钨量子点具有更大的表面积和更多的活性位点，可以改善传统SERS检测过程中贵金属基底与目标检测物的亲和性和化学增强能力。
福美双是一种被广泛用作农作物，水果，蔬菜，茶等的保护性杀菌剂，长期作用下易致癌和致畸。已有文献报道福美双的检测，但通常需要繁杂的样品前处理，导致分析效率低下。
因此，亟需开发一种可以实现对福美双的快速、高灵敏检测的新型SERS基底材料。
发明内容：
针对现有SERS基底的不足，尤其是没有对福美双的快速、高灵敏检测的新型SERS基底材料报道的缺陷，本发明提供一种二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料及其制备方法与应用。
本发明的银纳米球复合材料充分协调了贵金属LSPR效应及各界面的电荷转移，拥有出色的信号均匀性、灵敏性和稳定性，能够实现目标污染物的快速SERS分析检测。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料，所述的复合材料为Ag-WS2QDs，该材料以银纳米球为内核，单分散的二硫化钨量子点包覆在银纳米颗粒表面形成壳层，银纳米球的粒径为30-50nm，二硫化钨量子点壳层的厚度<5nm，复合材料Ag-WS2QDs中WS2QD质量分数为7-11.5％。
进一步优选的，复合材料Ag-WS2QDs中WS2QD质量分数为9.48％。
本发明的第二个目的是提供一种二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料的制备方法。
一种二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料的制备方法，包括步骤如下：
将单分散二硫化钨量子点分散液、银纳米溶胶混合后静置10-40min，银纳米溶胶与单分散二硫化钨量子点分散液的混合体积比为：(25-40)：1，自组装得到Ag-WS2QDs复合材料。
根据本发明优选的，银纳米溶胶与单分散二硫化钨量子点分散液的混合体积比为：(30-40)：1。
最为优选的，银纳米溶胶与单分散二硫化钨量子点分散液的混合体积比为：30：1。
根据本发明优选的，混合后静置时间为20-30min。
根据本发明优选的，单分散二硫化钨量子点分散液中二硫化钨量子点的浓度为10-20ppm。
进一步优选的，单分散二硫化钨量子点分散液中二硫化钨量子点的浓度为15ppm。
根据本发明优选的，单分散二硫化钨量子点分散液是按如下方法制备得到：
将WS2粉末加入水中进行超声处理，获得WS2纳米片，离心去除未剥离的WS2粉末，得到WS2纳米片上清液，将WS2纳米片上清液在200℃加热6小时，冷却至室温，收集产物并在去离子水中透析除去杂质，得到浓度为10-20ppm二硫化钨量子点分散液。
根据本发明优选的，单分散二硫化钨量子点分散液的制备中，超声功率为50-200W。
根据本发明优选的，银纳米溶胶中银的浓度为4-6ppm。
根据本发明优选的，银纳米溶胶是按如下方法制备得到：
取0.018g硝酸银，加入100mL超纯水，搅拌加热至沸腾，向体系中加入质量浓度为1％的柠檬酸钠溶液2ml，继续煮沸30min，溶液颜色从无色经过淡黄、深黄最终变为黄绿色，停止加热，停止加热后继续揽拌，冷却至室温离心洗涤，去除多余的还原剂柠檬酸根离子，得到银纳米球的浓度为4-6ppm的银纳米溶胶。
银纳米溶胶中银纳米球的直径为40nm。
本发明的第三个目的是提供一种二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料的应用。
一种二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料的应用，直接作为表面增强拉曼基底，用于SERS分析。
根据本发明优选的，具体应用方法如下：
将二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料加入到待测污染物液体中，利用拉曼光谱仪对溶液表面激发照射，进行拉曼信号收集，实现目标污染物快速有效的SERS分析检测。
根据本发明优选的，激发照射时激光照射的波长为785nm，激光功率为300mW，积分时间为1s。
根据本发明优选的，拉曼光谱仪为QE65000拉曼光谱仪。
根据本发明优选的，二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料与待测污染物液体的体积比为2:1。
本发明的二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料为胶体状。二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料与待测污染物液体混合2分钟以内进行测试。
根据本发明优选的，为了使二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料SERS性能更好，应用时，采用1mol/L的盐酸溶液或1mol/L氢氧化钠溶液调待测污染物液体的pH值至5-6，同时添加无机盐NaCl，使体系中NaCl的浓度为50mM。
本发明具有如下优点及效果：
与现有技术相比，本发明的优点如下：
1、本发明的二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料将具有LSPR效应的贵金属与具有高载流子率和电荷转移速率等特性的二硫化钨有机复合，一方面协调了贵金属的电磁增强机制及各界面的电荷转移与化学增强机制；另一方面，WS2量子点具有更大的表面积和更多的活性位点，可以直接作为表面增强拉曼基底使用，使得在SERS检测过程中更易于与目标分子相互作用，从而提高吸附分子的表面增强拉曼信号，实现快速灵敏的SERS分析。
2、本发明的二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料WS2量子点中硫原子的化学特性为特定化合物的吸附提供了更好的亲和性能和吸附位点，可以对多种污染物进行定性定量检测。
3、本发明的二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料对孔雀石绿、亚甲基蓝、结晶紫、罗丹明B和福美双具有灵敏的拉曼效应，避免了其他有机物的干扰，在复杂食品基质中针对福美双进行了准确快速的定性分析，实现了食品污染物快速检测中的实际应用。
4、本发明的二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料通过自组装方法制得，制备过程简单易得、制作周期短、易操作，溶液中有较好的分散性。
附图说明
图1是实施例1制得的二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料Ag-WS2QDs的透射电镜图。
图2是实施例1制得的二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料Ag-WS2QDs及银纳米球AgNPs的紫外光谱图。
图3是银纳米溶胶AgNPs、单分散二硫化钨量子点分散液WS2QDs和二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料检测10-5mol/L孔雀石绿的拉曼谱图。
图4是银纳米溶胶AgNPs和二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料Ag-WS2QD检测10-5mol/L亚甲基蓝的拉曼谱图。
图5是银纳米溶胶AgNPs和二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料Ag-WS2QD检测10-5mol/L结晶紫的拉曼谱图。
图6是银纳米溶胶AgNPs和二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料Ag-WS2QD检测10-5mol/L罗丹明B的拉曼谱图。
图7是应用实施例1对福美双标准品浓度与特征峰强度线性关系示意图。
图8是应用实施例1在蜂蜜、苹果汁、桃汁、橙汁和葡萄汁五种复杂基质下二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料Ag-WS2QDs对不同浓度福美双的拉曼谱图。
图9为实施例1、实施例3-5以及对比例1-3得到的二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料Ag-WS2QDs的拉曼信号增强倍数(与银相比)，横坐标为银纳米溶胶与单分散二硫化钨量子点分散液的混合体积比。
具体实施方式：
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述，但不仅限于此，本发明未详尽说明的，均按本领域常规技术。
下面结合实施例和附图对本发明做进一步阐述，但本发明所保护范围不限于此。
实施例1：
二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料Ag-WS2QDs的制备
a.单分散二硫化钨量子点分散液制备
将2.0克WS2粉末和0.8克十六烷基三甲基溴化铵CTAB混合并分散在200毫升去离子水中。搅拌0.5h并超声处理6小时，将混合物以3500rpm离心15分钟以除去未剥离的WS2粉末，继续将上清液以12000rpm离心30分钟，得到WS2纳米片；为了去除过量的CTAB，将WS2纳米片通过超声处理再分散在去离子水中，并以12000rpm的速度离心4遍，最后，将制备好的WS2纳米片分散在10mL的去离子水中，并放入50mL的高压釜在200℃下加热6小时。加热结束冷却至室温后，收集并在去离子水中透析去除杂质，最终得到浓度为10-20ppm二硫化钨量子点分散液。
b.银纳米溶胶的制备
取0.018g硝酸银，加入100mL超纯水，搅拌加热至沸腾，向体系中加入质量浓度为1％的柠檬酸钠溶液2ml，继续煮沸30min，溶液颜色从无色经过淡黄、深黄最终变为黄绿色，停止加热，停止加热后继续揽拌，冷却至室温离心洗涤，去除多余的还原剂柠檬酸根离子，得到直径约40nm银纳米球的浓度为4-6ppm的银纳米溶胶；
c.二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料Ag-WS2QDs的制备
将单分散二硫化钨量子点分散液、银纳米溶胶混合后静置20min，银纳米溶胶与单分散二硫化钨量子点分散液的混合体积比为：30：1，自组装得到Ag-WS2QDs复合材料。
该实施例制得的Ag-WS2QDs复合材料透射电镜图如图1所示，通过图1可以看出，银纳米球表面明显包覆了一层WS2量子点薄膜。Ag-WS2QDs的粒径大概为45nm。
图2是二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料Ag-WS2QDs及银纳米球AgNPs的紫外光谱图，从图中可以看出，AgNPs的LSPR共振峰由418nm红移至432nm处，这可能归因于二硫化钨与银颗粒之间的界面相互作用，表明WS2量子点已成功与银纳米球结合。
实施例2：
二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料的应用，直接作为表面增强拉曼基底，用于SERS分析。
将二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料加入到待测污染物液体中，利用拉曼光谱仪对溶液表面激发照射，进行拉曼信号收集，实现目标污染物快速有效的SERS分析检测。激发照射时激光照射的波长为785nm，激光功率为300mW，积分时间为1s。
应用评价1：
配制孔雀石绿溶液作为SERS基底的探针分子，分别移取含二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料Ag-WS2QDs溶液100uL、10-5mol/L的孔雀石绿50uL，转移至4mL离心管中，充分混合后得混合液，移取100uL混合液滴加至锡箔纸包覆的96孔板中，利用785nm便携式拉曼光谱仪进行激光照射，激光强度300mW，积分时间1s得到拉曼谱图。
作为对比，分别以银纳米溶胶AgNPs、单分散二硫化钨量子点分散液WS2QDs检测相同浓度的孔雀石绿，检测步骤同上。
图3为银纳米溶胶AgNPs、单分散二硫化钨量子点分散液WS2QDs和二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料检测10-5mol/L的孔雀石绿得到的拉曼谱图。与AgNPs材料和WS2QDs材料相比，二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料中10-5mol/L的孔雀石绿的拉曼信号显著增强，说明本发明的二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料具有较强的拉曼信号。
应用评价2：
分别选取了亚甲基蓝、结晶紫和罗丹明B三种常见污染物，配制为10-5mol/L的浓度，按照应用评价1的方式进行检测。作为对比，同样按照应用评价1中，分别采用银纳米溶胶AgNPs和二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料Ag-WS2QD对三种污染物进行了检测。
图4、5、6分别为两种材料检测10-5mol/L的亚甲基蓝、结晶紫和罗丹明B得到的拉曼谱图。从图中可以看出，对不同的污染物，二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料Ag-WS2QDs可以进行有效的区分、定性检测。同时，二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料Ag-WS2QDs与裸AgNPs材料相比，都显示出了更高的SERS信号。
具体应用实施例1：
二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料Ag-WS2QDs在复杂基质中针对福美双进行SERS分析。
1、配置不同浓度梯度的福美双溶液，按应用评价1的方法进行检测，每一浓度重复检测三次。随着待测溶液中福美双浓度逐渐加大(0.05um-5um)，拉曼光谱图中1382cm-1处的特征峰强度随之逐渐增大，选择以特征峰处强度与结合线性曲线(图7)实现对福美双的定量检测。
2、选择了蜂蜜，苹果汁，桃汁，橙汁和葡萄汁，以验证基于二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料Ag-WS2QDs的SERS方法在复杂基质下对福美双检测的准确性。图8显示了蜂蜜，苹果汁，桃汁，橙汁，葡萄汁和加有福美双的四种果汁中获得的SERS光谱。通过在五个样品中的低浓度(2.08×10-7M)，中浓度(8.32×10-7M)和高浓度(2.08×10-6M)加标福美双来研究相对回收率见表1所示。
表1
Figure BDA0002692273610000071
测试结果显示：总体回收率在86.0％-98.1％之间，RSD低于11.7％。果汁和蜂蜜中的葡萄糖，果糖或天然色素不会在基于Ag-WS2QDs的SERS检测中引起干扰。
实施例3：
同实施例1所述的二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料Ag-WS2QDs的制备方法，不同之处在于：
银纳米溶胶与单分散二硫化钨量子点分散液的混合体积比为：25：1。
实施例4：
同实施例1所述的二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料Ag-WS2QDs的制备方法，不同之处在于：
银纳米溶胶与单分散二硫化钨量子点分散液的混合体积比为：35：1。
实施例5：
同实施例1所述的二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料Ag-WS2QDs的制备方法，不同之处在于：
银纳米溶胶与单分散二硫化钨量子点分散液的混合体积比为：40：1。
对比例1：
同实施例1所述的二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料Ag-WS2QDs的制备方法，不同之处在于：
银纳米溶胶与单分散二硫化钨量子点分散液的混合体积比为：5：1。
对比例2：
同实施例1所述的二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料Ag-WS2QDs的制备方法，不同之处在于：
银纳米溶胶与单分散二硫化钨量子点分散液的混合体积比为：10：1。
对比例3：
同实施例1所述的二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料Ag-WS2QDs的制备方法，不同之处在于：
银纳米溶胶与单分散二硫化钨量子点分散液的混合体积比为：15：1。
实施例1、实施例3-5以及对比例1-3得到的二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料Ag-WS2QDs的拉曼信号如图9所示。

Claims (2)

1.二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料Ag-WS2QDs的制备方法，步骤如下：
a. 单分散二硫化钨量子点分散液制备
将2.0克WS2粉末和0.8克十六烷基三甲基溴化铵CTAB混合并分散在200毫升去离子水中，搅拌0.5h并超声处理6小时，将混合物以3500rpm离心15分钟以除去未剥离的WS2粉末，继续将上清液以12000 rpm离心30分钟，得到WS2纳米片；为了去除过量的CTAB，将WS2纳米片通过超声处理再分散在去离子水中，并以12000 rpm的速度离心4遍，最后，将制备好的WS2纳米片分散在10 mL的去离子水中，并放入50mL的高压釜在200°C下加热6小时，加热结束冷却至室温后，收集并在去离子水中透析去除杂质，最终得到浓度为10-20 ppm的二硫化钨量子点分散液；
b. 银纳米溶胶的制备
取0.018g硝酸银，加入100mL超纯水，搅拌加热至沸腾，向体系中加入质量浓度为1%的柠檬酸钠溶液2 ml，继续煮沸30 min，溶液颜色从无色经过淡黄、深黄最终变为黄绿色，停止加热，停止加热后继续揽拌，冷却至室温离心洗涤，去除多余的还原剂柠檬酸根离子，得到浓度为4-6ppm的银纳米溶胶，其中，银纳米球的直径为40 nm；
c．二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料Ag-WS2QDs的制备
将单分散二硫化钨量子点分散液、银纳米溶胶混合后静置20min，银纳米溶胶与单分散二硫化钨量子点分散液的混合体积比为：30：1，自组装得到Ag-WS2QDs复合材料。
2.二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料Ag-WS2QDs的制备方法，步骤如下：
a. 单分散二硫化钨量子点分散液制备
将2.0克WS2粉末和0.8克十六烷基三甲基溴化铵CTAB混合并分散在200毫升去离子水中，搅拌0.5h并超声处理6小时，将混合物以3500rpm离心15分钟以除去未剥离的WS2粉末，继续将上清液以12000 rpm离心30分钟，得到WS2纳米片；为了去除过量的CTAB，将WS2纳米片通过超声处理再分散在去离子水中，并以12000 rpm的速度离心4遍，最后，将制备好的WS2纳米片分散在10 mL的去离子水中，并放入50mL的高压釜在200°C下加热6小时，加热结束冷却至室温后，收集并在去离子水中透析去除杂质，最终得到浓度为10-20 ppm的二硫化钨量子点分散液；
b. 银纳米溶胶的制备
取0.018g硝酸银，加入100mL超纯水，搅拌加热至沸腾，向体系中加入质量浓度为1%的柠檬酸钠溶液2 ml，继续煮沸30 min，溶液颜色从无色经过淡黄、深黄最终变为黄绿色，停止加热，停止加热后继续揽拌，冷却至室温离心洗涤，去除多余的还原剂柠檬酸根离子，得到浓度为4-6ppm的银纳米溶胶，其中，银纳米球的直径为40 nm；
c．二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料Ag-WS2QDs的制备
将单分散二硫化钨量子点分散液、银纳米溶胶混合后静置20min，银纳米溶胶与单分散二硫化钨量子点分散液的混合体积比为：35：1，自组装得到Ag-WS2QDs复合材料。
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