CN112403437A - 一种铁尾矿重金属吸附剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铁尾矿重金属吸附剂及其应用，属于矿区土壤修复技术领域，所述铁尾矿重金属吸附剂，包括腐植酸、无磁生物炭和磁性生物炭，按照质量份数计，其中腐植酸为6～20份，磁性生物炭10～20份，无磁生物炭10～20份。本发明所述的铁尾矿重金属吸附剂的陈化时间短，添加量少，适用于铁矿区土壤修复区的环境治理，设备设施要求少，成本低，修复具有针对性且效果好，易于掌握，有助于改良铁矿区土壤、对生态脆弱区铁矿区地带进行系统的有针对性的修复，实现绿色矿山的建设。

Description

一种铁尾矿重金属吸附剂及其应用

技术领域

本发明涉及矿区土壤修复技术领域，特别是涉及一种铁尾矿重金属吸附剂及其应用。

背景技术

土壤污染作为一个制约人类社会可持续发展的问题正日益受到世界各国的广泛关注，尤其是矿区土地，治理更加困难。最近几十年，由于全球工业化，致使大量具有潜在毒性的物质排放到生物圈，其中就包括重金属，这些重金属可以通过各种途径进入土壤、河流、地下水中。铁矿开发同时存在铁过量和重金属污染现象，受损土地的恢复相当缓慢，无论是重金属污染较严重的矿山废弃地，还是周边复垦生态系统的污染土壤，往往表现为复合污染。尾矿区重金属进入土壤中所产生的污染具有隐蔽性强、残留时间长、不易降解、毒性强和不可逆性的特点，可通过环境或食物链在生物体富集，危害矿区生态系统动物甚至附近居民的健康安全。铁尾矿区除重金属污染问题，还存在矿区开采造成土壤结构变化、土壤肥力降低、微生物活性降低等问题，不适宜种植，因此大面积的矿区土地因此而荒废。

目前，国内外对土壤修复技术进行了一系列的研究，一般有物理化学修复技术和生物修复技术，物理化学修复技术一般包括客土、翻土、土壤淋洗等传统的技术，这种修复技术虽然直接、快速，但是持效性差，使用方法或用量不当，不仅达不到修复效果，反而容易有可能造成对土壤的二次污染；生物修复一般为植物修复，这种修复技术效果好、投资省、费用低、易于管理和操作、不产生二次污染等，被公认为是生态友好型原位绿色修复技术，但是这种生物修复技术修复周期较长，一旦植物种类选择不恰当，将很难修复，而且这些修复方法均为普通的针对一般土壤的修复方法，这种修复方法并不完全适用于矿区土地修复，国内外对矿区土地修复的有效案例较少，尤其在土壤处理、植物种植种类选择及植物修复机制研究上还缺乏伸入系统的研究。

我国作为全球主要铁矿开采地，存在大量的选冶、废矿处理和尾矿填埋等活动，铁矿区的土壤恢复及生态安全问题亟待解决。

发明内容

本发明的目的是提供一种铁尾矿重金属吸附剂及其应用，利用铁碳耦合对铁尾矿重金属进行吸附与共沉淀。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种铁尾矿重金属吸附剂，按照尾矿土壤深层与土壤表层铁及金属离子不同形成过程与状态进行环境治理。所述铁尾矿重金属吸附剂，包括腐植酸、无磁生物炭和磁性生物炭，按照质量份数计，其中腐植酸为6～20份，磁性生物炭10～20份，无磁生物炭10～20份。

作为本发明的进一步改进，所述铁尾矿重金属吸附剂，按照质量份数计，其中腐植酸为10～20份，磁性生物炭15～20份，无磁生物炭15～20份。本发明的铁尾矿重金属吸附剂中含有腐植酸，可以增加土壤有机碳含量，提高土壤肥力、调节土壤pH值等促进植物生长，有利于重金属污染土壤中的植物修复。生物炭作为一种新型修复材料，其自身化学性质稳定且具有较高的比表面积可吸附大量金属元素。铁作为氧化还原性质最为活泼的金属，可以通过配位交换、阳离子桥、氢键和范德华力等多种方式在土壤中“捕获”有机碳，铁尾矿区腐植酸和生物炭的添加促进了“铁碳耦合效应”形成稳定性较高的有机-无机复合体，且形成的复合体中增加了特定的吸附位点数量，增加了对重金属离子的吸附。

作为本发明的进一步改进，所述生物炭的制备方法，包括以下步骤：

(1)将秸秆粉碎，经过500～700℃高温无氧热解获得秸秆生物炭；

(2)将秸秆生物炭通过干法细磨获得生物炭粉末，进行干式磁选，获得磁性材料；

(3)将磁性材料经过调湿和造粒后得到颗粒料，在600～700℃条件下进行高温烧结，得到烧结物料；

(4)将烧结物料冷却，首先以5～10℃/min的速度冷却至300℃，然后以1～5℃/min的速度冷却至室温，得到多孔结构的磁性生物炭材料，即得磁性生物炭。

作为本发明的进一步改进，步骤(2)中所述干法细磨后得到的生物炭粉末直径＜80目，干粉球磨的方式为气流磨、球磨或雷蒙磨。

作为本发明的进一步改进，所述干式磁选的磁场强度为350～800Oe。

本发明还提供所述的铁尾矿重金属吸附剂的应用，所述铁尾矿重金属吸附剂用于吸附铁尾矿重金属。

本发明还提供一种利用铁尾矿重金属吸附剂对铁尾矿重金属进行吸附与共沉淀的方法，利用所述的铁尾矿重金属吸附剂进行吸附，包括以下步骤：土壤共分两层进行吸附剂的添加，按照质量份数计：土壤表层10～20cm，添加磁性生物炭和部分腐植酸；土壤深层30～40cm,添加无磁生物炭和剩余腐植酸。优选地，质量按照份数计：土壤表层10～20cm,腐植酸3～10份，磁性生物炭10～20份；土壤深层30～40cm,采取腐植酸3～10份，无磁生物炭10～20份。更优选的，按照质量份数计：土壤表层10～20cm，腐植酸5～10份，磁性生物炭15～20份；土壤深层30～40cm,腐植酸5～10份，无磁生物炭15～20份。

作为本发明的进一步改进，将腐植酸、生物炭按照比例环形状添加至铁尾矿区周围土壤中，在以尾矿半径为1km范围内，横向每间隔1～2m、深度为30～40cm中添加腐植酸和无磁生物炭；在表层土壤15～20cm中添加腐植酸和磁性生物炭，陈化3个月后进行翻土，翻土深度为10～20cm，继续陈化3个月，完成吸附。吸附完成后，通过磁分离可以实现铁尾矿表层土壤重金属吸附剂的回收，腐植酸可以留在土壤中，增加土壤肥力。

作为本发明的进一步改进，在考察矿区铁尾矿的常规堆放方式及位置后，吸附剂的施撒量为以铁尾矿库为重心半径为1km范围内每亩80～100kg，其他范围不做施撒。

本发明公开了以下技术效果：

本发明在铁尾矿重金属中添加腐植酸和生物炭，利用丰富的铁矿物背景值和添加生物炭对矿区生态进行修复，铁碳耦合作用形成的胶体增加了对重金属的吸附，形成了铁-有机碳-重金属三元复合体，降低土壤溶液中重金属的离子浓度，这比以往单一铁碳耦合关系更深入。表层土壤中实现重金属的吸附并回收，深层土壤中生物炭和腐植酸的添加不仅调节了土壤的酸碱度，且因淋溶作用形成了稳定的铁-有机碳-重金属三元复合体，降低重金属的污染。本发明所述的铁尾矿重金属吸附剂的陈化时间短，添加量少，适用于铁矿区土壤修复区的环境治理，设备设施要求少，成本低，修复具有针对性且效果好，易于掌握，有助于改良铁矿区土壤、对生态脆弱区铁矿区地带进行系统的有针对性的修复，实现绿色矿山的建设。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明实施例中的份数如无特殊说明，均按质量份数计。

本发明所述无磁生物炭通过市售途径购买得到。

以下为实施的9例重金属吸附实验，实施例1～3、4～6、7～9分别采自相同铁尾矿库，共计3个尾矿库。实施例1～实施例9的铁尾矿重金属吸附剂，配比见表1。

表1

实施例1～3的生物炭的制备方法为：

(1)将秸秆粉碎，经过500℃高温无氧热解获得秸秆生物炭；

(2)将秸秆生物炭通过气流磨获得生物炭粉末，气流磨之后生物炭粉末的直径＜80目，进行干式磁选，干式磁选的磁场强度为550Oe，获得磁性材料；

(3)将磁性材料经过调湿和造粒后得到颗粒料，在600℃条件下进行高温烧结，得到烧结物料；

(4)将烧结物料冷却，首先以10℃/min的速度冷却至300℃，然后以3℃/min的速度冷却至室温，得到多孔结构的磁性生物炭材料，即得生物炭。

实施例4～6的生物炭的制备方法，包括以下步骤：

(1)将秸秆粉碎，经过700℃高温无氧热解获得秸秆生物炭；

(2)将秸秆生物炭通过气流磨获得生物炭粉末，球磨之后生物炭粉末的直径＜80目，进行干式磁选，干式磁选的磁场强度为800Oe，获得磁性材料；

(3)将磁性材料经过调湿和造粒后得到颗粒料，在700℃条件下进行高温烧结，得到烧结物料；

(4)将烧结物料冷却，首先以5℃/min的速度冷却至300℃，然后以1℃/min的速度冷却至室温，得到多孔结构的磁性生物炭材料，即得生物炭。

实施例7～9的生物炭的制备方法，包括以下步骤：

(1)将秸秆粉碎，经过500℃高温无氧热解获得秸秆生物炭；

(2)将秸秆生物炭通过气流磨获得生物炭粉末，球磨之后生物炭粉末的直径＜80目，调湿和造粒后得到颗粒料，在600℃条件下进行高温烧结，得到烧结物料；

(3)将烧结物料冷却，首先以10℃/min的速度冷却至300℃，然后以3℃/min的速度冷却至室温，得到生物炭。

在选取的3个典型铁尾矿区共计9组实验，每个实施例重复4次，按照实验设计每亩施撒80～100kg，取平均值，进行铁尾矿重金属的吸附：将腐植酸、生物炭按照表1比例环形状添加至铁尾矿区周围土壤中，在以尾矿半径为1km范围内，横向每间隔1～2m、深度为30～40cm中添加腐植酸和无磁生物炭，用来吸附尾矿中因淋溶作用而迁移的重金属离子，形成性能稳定的铁-有机碳-重金属三元复合体；在表层土壤15～20cm中添加腐植酸和磁性生物炭，陈化3个月后进行翻土，翻土深度为10～20cm，再继续陈化3个月，完成吸附。吸附完成后，通过磁分离可以实现铁尾矿表层重金属吸附剂的回收，腐植酸可以留在土壤中，增加土壤肥力。修复前后9块土地的土壤浸出液主要重金属含量变化情况(单位mg/L)以及铁尾矿重金属吸附剂的回收率如表2所示，土壤pH值和土壤有机质如表3所示。

表2

表3

由表2和表3可以看出，实施例中土壤表层10～20cm，腐植酸5～10份，磁性生物炭15～20份；土壤深层30～40cm，腐植酸5～10份，无磁生物炭15～20份的处理效果稍好。采用本发明中的铁尾矿重金属吸附剂可以更高效地改善土壤重金属污染状况，土壤渗出液水质可达到国家《地表水环境质量标准》(GB3838～2002)Ⅲ类标准。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种铁尾矿重金属吸附剂，其特征在于，包括腐植酸、无磁生物炭和磁性生物炭，按照质量份数计，其中腐植酸为6～20份，磁性生物炭10～20份，无磁生物炭10～20份。

2.根据权利要求1所述的一种铁尾矿重金属吸附剂，其特征在于，按照质量份数计，所述铁尾矿重金属吸附剂包括腐植酸10～20份，磁性生物炭15～20份，无磁生物炭15～20份。

3.根据权利要求2所述的一种铁尾矿重金属吸附剂，其特征在于，所述磁性生物炭的制备方法，包括以下步骤：

(1)将秸秆粉碎，经过500～700℃高温无氧热解获得秸秆生物炭；

(2)将秸秆生物炭通过干法细磨获得生物炭粉末，进行干式磁选，获得磁性材料；

(3)将磁性材料经过调湿和造粒后得到颗粒料，在600～700℃条件下进行高温烧结，得到烧结物料；

(4)将烧结物料冷却，首先以5～10℃/min的速度冷却至300℃，然后以1～5℃/min的速度冷却至室温，得到多孔结构的磁性生物炭材料，即得磁性生物炭。

4.根据权利要求3所述的一种铁尾矿重金属吸附剂，其特征在于，步骤(2)中所述干法细磨后得到的生物炭粉末直径＜80目，干粉细磨的方式为气流磨、球磨或雷蒙磨。

5.根据权利要求3所述的一种铁尾矿重金属吸附剂，其特征在于，所述干式磁选的磁场强度为350～800Oe。

6.一种如权利要求1～5任一项所述的铁尾矿重金属吸附剂的应用，其特征在于，所述铁尾矿重金属吸附剂用于吸附铁尾矿重金属。

7.一种利用铁尾矿重金属吸附剂对铁尾矿重金属进行吸附与共沉淀的方法，其特征在于，利用权利要求1～5任一项所述的铁尾矿重金属吸附剂进行吸附，包括以下步骤：土壤共分两层进行吸附剂的添加，按照质量份数计：土壤表层10～20cm，添加磁性生物炭和部分腐植酸；土壤深层30～40cm,添加无磁生物炭和剩余腐植酸。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：将腐植酸、生物炭按照比例环形状添加至铁尾矿区周围土壤中，在以尾矿半径为1km范围内，横向每间隔1～2m、深度为30～40cm中添加腐植酸和无磁生物炭；在表层土壤15～20cm中添加腐植酸和磁性生物炭，陈化3个月后进行翻土，翻土深度为10～20cm，继续陈化3个月，完成吸附。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，铁尾矿重金属吸附剂的施撒量为每亩80～100kg。