CN112374786A - 一种水杨酸生产废水的资源化利用方法 - Google Patents

一种水杨酸生产废水的资源化利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种水杨酸生产废水的资源化利用方法，包括以下步骤：向反应器中加入水杨酸生产废水，加入水或加不加入水，加入磺化剂、碱、催化剂，加入苯酚或不加入苯酚；搅拌混合均匀，滴加丙酮，进行磺化反应；磺化反应结束后开始滴加甲醛溶液，滴加完毕后进行保温，保温结束，得混凝土减水剂或者水煤浆分散剂。本发明实现了水杨酸生产废水的资源化再利用，可得到改性脂肪族类减水剂或者氨基磺酸系减水剂或者水煤浆分散剂，同时降低了减水剂或者分散剂的生产成本。

Description

一种水杨酸生产废水的资源化利用方法
技术领域
本发明涉及水杨酸生产废水处理技术领域，具体涉及一种水杨酸生产废水的资源化利用方法。
背景技术
减水剂作为混凝土外加剂使用最多的一种外加剂，对于改善混凝土的具体性能具有较好的作用。目前我国用量最大的为萘系减水剂，但是脂肪族减水剂、氨基磺酸系高效减水剂、萘系减水剂作为第二代减水剂，与第三代聚羧酸减水剂相比，因为其自身结构上的缺陷，导致其减水和保塌性能都会差很多，但氨基磺酸系减水剂具有较高的减水率、混凝土颜色浅、基本无引气、无缓凝、聚合度可变、分子量可调节等特点，其应用也较为广泛。
自石油危机爆发以来，水煤浆作为一种新型的代油燃料开始受到许多国家的高度重视。一般水煤浆是由55-70％的煤粉、30％-45％的水，和少量的添加剂经物理混合制备而成,具有良好的经济、环保、节能效益。水煤浆是一种固、液两相粗分散体系，为了使水煤浆在正常使用中具有较低的粘度、较好的流动性，静止时又有较高的粘度，不易形成沉淀，在制浆过程中添加少量的化学添加剂是必不可少的。制浆用添加剂主要有分散剂、稳定剂和其他辅助药剂，其中分散剂起关键作用。自1982年至今，在科研人员的不懈努力下，我国的水煤浆技术与应用规模已达世界先进水平。水煤浆生产应用过程中用量、成本最高的除去煤以外就是水煤浆，因此研究新的分散性好、成本低、适应性好的新型水煤浆具有非常好的前景，也成为必然的研究发展方向。目前中国水煤浆分散剂市场上萘磺酸盐甲醛缩合物应用比较广泛，其研究已达到较高水平，成本相对国外同类产品较低，但仍存在着适应煤种范围窄、成本高的问题。
水杨酸是医药、食品、香料、染料和橡胶助剂等精细化工产品的重要原料。水杨酸在工业生产过程中每生产1t产品约排放15t有毒有机化工废水,这类废水含酚浓度高(酚浓度约6500mg/L)、酸性强、含盐量高、色度深,难以生物降解、难化学氧化的取代芳香族有机废物。其中少部分的高浓度部分(约占30％)，可以直接套用于生产中,但低浓度部分约占60％-70％)，若直接排放,不仅严重污染环境,而且也浪费了大量昂贵的化工原料。由于酚会抑制水生生物的自然增长速度,浓度高时可引起鱼类死亡,而人如果长期饮用酚污染的水体,会引起头晕、贫血等各种神经系统症状。长期以来,由于缺乏经济有效的治理技术,水杨酸生产废水大多难以实现达标排放,这不仅对人类赖以生存的水环境造成严重污染,而且造成大量宝贵资源的流失浪费。常用的处理这类废水的方法有物理法、化学法、生物法等，但各有其局的限性，如溶剂萃取法有溶剂损失，需二次处理；吸附法中吸附量有限，吸附剂需再生；传统的生物法受限于其pH值和含盐等极端的条件，最终导致这类方法的应用受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水杨酸生产废水的资源化利用方法，实现了水杨酸生产废水的资源化再利用，可得到改性脂肪族类减水剂或者氨基磺酸系减水剂或者水煤浆分散剂，同时降低了减水剂或者分散剂的生产成本。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种水杨酸生产废水的资源化利用方法，包括以下步骤：
向反应器中加入水杨酸生产废水，加入水或加不加入水，加入磺化剂、碱、催化剂，加入苯酚或不加入苯酚；搅拌混合均匀，滴加丙酮，滴加完毕，进行磺化保温；磺化保温结束后开始滴加甲醛溶液，滴加完毕后进行保温，保温结束，得混凝土减水剂或者水煤浆分散剂。
优选地，所述水杨酸生产废水的用量不超过原料总量的60％。
优选地，所述磺化剂为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、对氨基苯磺酸钠、对氨基苯磺酸、SO3中的一种或者多种。
优选地，所述催化剂为CuO、FeSO4、过硫酸氢钾、过硫酸铵的至少一种，用量为原料总量的0-3％。
优选地，所述碱为氢氧化钠溶液、固体氢氧化钠一种或者多种，加入后使得物料的pH值在6-10。
优选地，所述丙酮、苯酚的总质量与磺化剂质量的比为1：1-1：2。
优选地，所述甲醛溶液的质量与苯酚、丙酮的总质量的比为1.4：1-3：1。
优选地，所述磺化保温时间为0-1.5h，温度为20-45℃。
优选地，所述丙酮滴加时间为20-50min，滴加温度控制在20-56℃之间。
优选地，所述甲醛溶液滴加时间为1.5-5h，滴毕温度不超过95℃；所述甲醛溶液滴完保温时间1.5-3h，保温温度90-95℃。
本发明的有益效果是：
1、本发明实现了水杨酸生产废水的资源化再利用，防止其对环境、对人体造成污染与损害，节省能耗，不会造成二次污染和资源的浪费，且生产反应条件简单，易于控制。
2、本发明利用了水杨酸生产废水中的苯酚、水杨酸及少量的4-羟基苯甲酸等有机成分与亚硫酸钠/亚硫酸氢钠/焦亚硫酸钠/对氨基苯磺酸钠/SO3发生磺化反应，然后经过通过与甲醛缩合引入羧基、酚羟基等亲水基和苯环等疏水基，得到不同聚合度的改性脂肪族类减水剂或者氨基磺酸系减水剂或者水煤浆分散剂，同时降低了减水剂或者分散剂的生产成本，并增大了其减水或者分散效果。
3、本发明是利用水杨酸生产废水中的硫酸钠作为混凝土的早强剂，使得所得到的脂肪族减水剂或者氨基磺酸系减水剂的早期强度增加；若用于水煤浆，则因为Na+与稳定剂彼此间形成交联作用，加强了浆体的网络结构，可提高水煤浆的稳定性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中所用到的水杨酸废水主要指标如表1所示：
Figure BDA0002758971530000041
实施例1：
一种水杨酸酸生产废水资源化利用的方法，原材料按质量份计，其制备方法包括如下步骤：
1)称取水杨酸生产废水200份于反应器中，加入清水200份、亚硫酸钠(纯度为90％)155份、氢氧化钠溶液(质量分数为32％)55份，搅拌混合均匀。
2)称取丙酮(纯度为99.9％)103份于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长为30min，滴加温度控制在20-56℃之间，滴加完毕后，继续磺化保温30min，温度保持在20-45℃之间。
3)保温结束后称取280份甲醛溶液(质量分数为37％)于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长2h，滴加完毕温度控制在90-95℃。
4)甲醛滴加完毕后90-95℃保温2.5h，保温结束后降温至70℃，得混凝土减水剂或者水煤浆分散剂。
实施例2：
一种水杨酸酸生产废水资源化利用的方法，原材料按质量份计，其制备方法包括如下步骤：
1)称取水杨酸生产废水200份于反应器中，加入清水200份、亚硫酸钠(纯度为90％)155份、氢氧化钠溶液(质量分数为32％)55份、FeSO4 2份、CuO 2份，搅拌混合均匀。
2)称取丙酮(纯度为99.9％)103份于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长为30min，滴加温度控制在20-56℃之间，滴加完毕后，继续磺化保温30min，温度保持在20-45℃之间。
3)保温结束后称取280份甲醛溶液(质量分数为37％)于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长2h，滴加完毕温度控制在90-95℃。
4)甲醛滴加完毕后90-95℃保温2.5h，保温结束后降温至70℃，得混凝土减水剂或者水煤浆分散剂。
实施例3：
一种水杨酸酸生产废水资源化利用的方法，原材料按质量份计，其制备方法包括如下步骤：
1)称取水杨酸生产废水300份于反应器中，加入清水100份、亚硫酸钠(纯度为90％)150份，氢氧化钠溶液(质量分数为32％)75份、FeSO4 2份、CuO 2份，加入苯酚10份，搅拌混合均匀。
2)称取丙酮(纯度为99.9％)90份于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长为30min，滴加温度控制在20-56℃之间，滴加完毕后，继续磺化保温30min，温度保持在20-45℃之间。
3)保温结束后称取270份甲醛溶液(质量分数为37％)于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长2h，滴加完毕温度控制在90-95℃。
4)甲醛滴加完毕后90-95℃保温2.5h，保温结束后降温至70℃，得混凝土减水剂或者水煤浆分散剂。
实施例4：
一种水杨酸酸生产废水资源化利用的方法，原材料按质量份计，其制备方法包括如下步骤：
1)称取水杨酸生产废水300份于反应器中，加入清水80份、亚硫酸钠(纯度为90％)120份、对氨基苯磺酸钠40份、氢氧化钠溶液(质量分数为32％)80份、过硫酸铵4.2份，加入苯酚15份，搅拌混合均匀。
2)称取丙酮(纯度为99.9％)85份于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长为30min，滴加温度控制在20-56℃之间，滴加完毕后，继续磺化保温30min，温度保持在20-45℃之间。
3)保温结束后称取252份甲醛溶液(质量分数为37％)于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长2.5h，滴加完毕温度控制在90-95℃。
4)甲醛滴加完毕后90-95℃保温2h，保温结束后降温至70℃，得混凝土减水剂或者水煤浆分散剂。
实施例5：
一种水杨酸酸生产废水资源化利用的方法，原材料按质量份计，其制备方法包括如下步骤：
1)称取水杨酸生产废水350份于反应器中，清水50份、亚硫酸钠(纯度为85％)118份、对氨基苯磺酸钠43份、氢氧化钠溶液(质量分数为32％)75份、FeSO4 3份，搅拌混合均匀。
2)称取丙酮(纯度为99.9％)96份于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长为30min，滴加温度控制在20-56℃之间，滴加完毕后，继续磺化保温30min，温度保持在20-45℃之间。
3)保温结束后称取250份甲醛溶液(质量分数为37％)于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长3h，滴加完毕温度控制在90-95℃。
4)甲醛滴加完毕后90-95℃保温1.5h，保温结束后降温至70℃，得混凝土减水剂或者水煤浆分散剂。
实施例6：
一种水杨酸酸生产废水资源化利用的方法，原材料按质量份计，其制备方法包括如下步骤：
1)称取水杨酸生产废水400份于反应器中，加入亚硫酸钠(纯度为85％)118份、对氨基苯磺酸钠40份、氢氧化钠溶液(质量分数为32％)78份、FeSO4 3份，搅拌混合均匀。
2)称取丙酮(纯度为99.9％)95份于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长为30min，滴加温度控制在20-56℃之间，滴加完毕后，继续磺化保温30min，温度保持在20-45℃之间。
3)保温结束后称取250份甲醛溶液(质量分数为37％)于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长3h，滴加完毕温度控制在90-95℃。
4)甲醛滴加完毕后90-95℃保温1.5h，保温结束后降温至70℃，得混凝土减水剂或者水煤浆分散剂。
实施例7：
一种水杨酸酸生产废水资源化利用的方法，原材料按质量份计，其制备方法包括如下步骤：
1)称取水杨酸生产废水500份于反应器中，加入亚硫酸钠(纯度为90％)90份、对氨基苯磺酸钠40份、氢氧化钠溶液(质量分数为32％)78份、FeSO4 3份，搅拌混合均匀。
2)称取丙酮(纯度为99.9％)90份于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长为30min，滴加温度控制在20-56℃之间，滴加完毕后，继续磺化保温30min，温度保持在20-45℃之间。
3)保温结束后称取270份甲醛溶液(质量分数为37％)于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长3h，滴加完毕温度控制在90-95℃。
4)甲醛滴加完毕后90-95℃保温2.5h，保温结束后降温至70℃，得混凝土减水剂或者水煤浆分散剂。
对比例1：
一种水杨酸酸生产废水资源化利用的方法，原材料按质量份计，其制备方法包括如下步骤：
1)称取水杨酸生产废水600份于反应器中，加入亚硫酸钠(纯度为90％)100份、对氨基苯磺酸钠40份、氢氧化钠溶液(质量分数为32％)82份，搅拌混合均匀。
2)称取丙酮(纯度为99.9％)108份于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长为30min，滴加温度控制在20-56℃之间，滴加完毕后，继续磺化保温30min，温度保持在20-45℃之间。
3)保温结束后称取270份甲醛溶液(质量分数为37％)于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长3h，滴加完毕温度控制在90-95℃。
4)甲醛滴加完毕后90-95℃保温2.5h，保温30min开始凝胶。
对比例2：
一种水杨酸酸生产废水资源化利用的方法，原材料按质量份计，其制备方法包括如下步骤：
1)称取水杨酸生产废水650份于反应器中，亚硫酸钠(纯度为90％)110份，对氨基苯磺酸钠40份、氢氧化钠溶液(质量分数为32％)85份，搅拌混合均匀。
2)称取丙酮(纯度为99.9％)108份于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长为30min，滴加温度控制在20-56℃之间。
3)丙酮滴加完毕，称取275份甲醛溶液(质量分数为37％)于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长1.5h，滴加完毕温度控制在90-95℃。
4)甲醛滴加完毕后90-95℃保温2.5h，保温50min开始凝胶。
下列实施例中对比试验用到安徽鑫固环保科技有限公司生产的脂肪族减水剂、氨基磺酸系甲醛缩合物以下用“常规ZFA”、“常规AJ”代替。
混凝土净浆和塌落度特性检测所用的仪器和检测方法：1.实验仪器为NJ-160A水泥净浆搅拌机、玻璃板(400×400mm，厚5mm)、钢直尺，(300mm)、刮刀、50ml烧杯、标准塌落度桶。
2.混凝土净浆和塌落度检测方法、步骤按GB/T80077-2012和GB/T50080-2002检测。
3.混凝土含气量检测仪器为混凝土含气量测定仪，检测方法步骤为：1)先测骨料含气量Ag(按配合比的砂石比例和含气量桶容积与1立方米的比例称取砂石料)；2)测量混凝土含气量(1)分三层装入混凝土，每层右边缘向中心插倒25次，并用橡皮锤敲击筒外壁10～15次；(2)用刮尺刮平；(3)装好仪器，回打开排水进水阀门，注水(到排水口出水没有气泡为止)，先关排水阀，再关进水阀；(4)打气答加压，按操作阀，测得数据A0；5)混凝土含气量A＝A0-Ag。
水煤浆特性检测所用仪器及检测方法：
1、实验仪器为美国BROOKEIELD博勒飞DV1粘度计、150ml烧杯、卤素水分测定仪。
2、实验步骤：①接通实验仪器电源，调整水平并自动调零。②取相同量的样品置于150ml烧杯中，保证测量的样品温度、质量。把烧杯放入仪器下方，使转子进入样品中，到转子上的刻度线为止，按开始键开始测试。③用62#转子在剪切速度位20的速度下测量样品的粘度。对比粘度时必须在相同的仪器、转子、速度、容器、温度以及测试时间下进行。
流动性实验所用的实验仪器及检测方法：
1、实验仪器
a.截锥圆模：上口直径36mm，下口直径60mm，高度为60mm，内壁光滑无接缝的金属制品。
b.玻璃板(400×400mm，厚5mm)；c.钢直尺，(300mm)d.刮刀。
2、实验步骤：①将玻璃板放置在水平位置，用湿布将玻璃板，截锥圆模，搅拌器及搅拌锅均使其表面湿而不带水渍。②将截锥圆模放在玻璃板的中央，并用湿布覆盖待用。③将水煤浆迅速注入截锥圆模内，用刮刀刮平，将截锥圆模按垂直方面提起任水煤浆在玻璃板上流动，至不流动为止，用直尺量取流淌部分互相垂直的两个方向的最大直径，取平均值作为水煤浆流动度。
3、稳定性测试：采用落棒法检测稳定性，所需实验仪器及检测方法为：
实验仪器，150ml烧杯、电子天平、保鲜膜、300mm直尺、计时器。
实验步骤，称取150g水煤浆于150ml烧杯中，用封口膜将其完全密封，在室温下放置，在24小时内分别测定其10×200mm玻璃棒在10s,5分钟下的深度(h1和h2)并同时测其实际深度(H)按下式硬算其软沉淀率和硬沉淀率。软沉淀率＝(H-h1)/H×100％，硬沉淀率＝(H-h2)/H×100％
按照GB 8076-2008《混凝土外加剂》中减水剂的相关规定，测定掺有本发明实施例中所制得的减水剂及常规的磺化丙酮甲醛缩合物(记为“常规ZFA”)、常规氨基磺酸系甲醛缩合物(记为“常规AJ”)的混凝土的净浆、出机时坍落度及10min(T10)、20min(T20)、30min(T30)、40min(T40)、50min(T50)、60min(T60)经时坍落度。在减水剂掺量为中联水泥重量的1.0％(折固)时，通过检测净浆、混凝土塌落度对各组实验结果进行分析，实验结果如下表2：
表2：
Figure BDA0002758971530000111
选择三种煤样是神木煤、乌审旗图克煤、赛蒙特尔煤、新疆煤和内蒙煤的配煤对各组实验结果进行分析。其煤质特性及实验结果见下表3-5。
表3：
Figure BDA0002758971530000112
Figure BDA0002758971530000121
表4：
Figure BDA0002758971530000122
表5：
Figure BDA0002758971530000123
Figure BDA0002758971530000131
由表3-5知，发明产品用作混凝土减水剂可得到减水率较高、混凝土保塌较好、含气量较高、抗冻能力好的减水剂；发明产品用作水煤浆分散剂与常规ZFA、常规AJ比成本低分散性更好，适应性、稳定性均有所提高，72小时无硬沉现象，性价比更高，并且可以处理大量水杨酸生产废水，值得推广。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种水杨酸生产废水的资源化利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
向反应器中加入水杨酸生产废水，加入水或加不加入水，加入磺化剂、碱、催化剂，加入苯酚或不加入苯酚；搅拌混合均匀，滴加丙酮，滴加完毕进行磺化保温；磺化保温结束后开始滴加甲醛溶液，滴加完毕后进行保温，保温结束，得混凝土减水剂或者水煤浆分散剂。
2.根据权利要求1所述的水杨酸生产废水的资源化利用方法，其特征在于，所述水杨酸生产废水的用量不超过原料总量的60％。
3.根据权利要求1所述的水杨酸生产废水的资源化利用方法，其特征在于，所述磺化剂为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、对氨基苯磺酸钠、对氨基苯磺酸、SO3中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的水杨酸生产废水的资源化利用方法，其特征在于，所述催化剂为CuO、FeSO4、过硫酸氢钾、过硫酸铵的至少一种，用量为原料总量的0-3％。
5.根据权利要求1所述的水杨酸生产废水的资源化利用方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠溶液、固体氢氧化钠一种或者多种，加入后使得物料的pH值在6-10。
6.根据权利要求1所述的水杨酸生产废水的资源化利用方法，其特征在于，所述丙酮、苯酚的总质量与磺化剂质量的比为1：1-1：2。
7.根据权利要求1所述的水杨酸生产废水的资源化利用方法，其特征在于，所述甲醛溶液的质量与苯酚、丙酮的总质量的比为1.4：1-3：1。
8.根据权利要求1所述的水杨酸生产废水的资源化利用方法，其特征在于，所述磺化保温时间为0-1.5h，温度为20-45℃。
9.根据权利要求1所述的水杨酸生产废水的资源化利用方法，其特征在于，所述丙酮滴加时间为20-50min，滴加温度控制在20-56℃之间。
10.根据权利要求1所述的水杨酸生产废水的资源化利用方法，其特征在于，所述甲醛溶液滴加时间为1.5-5h，滴毕温度不超过95℃；所述甲醛溶液滴完保温时间1.5-3h，保温温度90-95℃。
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