CN112301222B - 一种碳热还原辅助真空冶炼钼精矿制备高纯金属钼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳热还原辅助真空冶炼钼精矿制备高纯金属钼的方法，属于钼冶金技术领域，解决了现有技术中纯金属钼制备流程长，成本高，能耗高的问题。包括：步骤S1、造球：先将原料钼精矿和石墨粉进行混匀，然后添加粘结剂成型，造成球团；其中，所述钼精矿中钼的质量分数大于或等于55％；步骤S2、干燥：将成型后的球团进行干燥；步骤S3、将球团放入高温真空炉内进行冶炼，冶炼温度为1700℃～1900℃，真空度为10～200Pa，冶炼时间120min～240min；步骤S4、将冶炼后的热态金属钼在真空条件下进行冷却，得到高纯金属钼。采用本发明的方法能够制得高纯金属钼。
Description
技术领域
本发明属于钼冶金技术领域，特别涉及一种碳热还原辅助真空冶炼钼精矿制备高纯金属钼的方法。
背景技术
钼是重要的战略资源，广泛应用于国民经济的各行各业，具有举足轻重的作用。
钼精矿是金属钼制备的主要原材料，属于硫化物矿。现代工业通过氧化焙烧制备工业氧化钼、盐酸预浸出、氨浸制备钼酸氨、钼酸氨热解制备纯氧化钼及氧化钼氢还原制备纯金属钼粉等多道工序完成金属钼的制备。该流程存在冶炼过程复杂、能耗高、钼损失大、环保投资大和运行成本高、经济性差等多个不易解决的问题。
CN101254949提出了用真空分解钼精矿以及粗钼粉氧化升华的二步法制备纯氧化钼的工艺流程，与传统钼冶金流程相比，有了长足的进步。对于纯钼粉的制备，可以利用该专利的延伸(加氢还原)即可得到纯金属钼粉；或者利用CN101396741B直接采用高温真空分解粗钼粉，钼粉直接在热态条件下制备进行氧化升华得到热态气态氧化钼，气态氧化钼直接进行氢还原得到金属钼粉。这种方法，冶炼过程热损失比CN101254949少，但对设备的要求更高。
以上这两种制备纯金属钼粉的方法，都涉及三个工序，第一步MoS2的分解，将硫磺与金属钼、脉石分离得到粗金属钼粉；第二步是粗钼粉的氧化升华，将钼以气态氧化钼的形式与脉石分离，实现了钼的精提纯；第三步是提纯后氧化钼的氢还原得到了纯金属钼粉。方法虽然先进，但流程依然偏长，成本较高，能耗高。
发明内容
鉴于以上分析，本发明旨在提供一种碳热还原辅助真空冶炼钼精矿制备高纯金属钼的方法，用以解决以下技术问题之一：(1)现有技术中纯金属钼制备流程长，(2)成本高，(3)能耗高。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
一方面，本发明公开了一种碳热还原辅助真空冶炼钼精矿制备高纯金属钼的方法，包括：
步骤S1、造球：先将原料钼精矿和石墨粉进行混匀，然后添加粘结剂成型，造成球团；其中，所述钼精矿中钼的质量分数大于或等于55％；
步骤S2、干燥：将成型后的球团进行干燥；
步骤S3、将球团放入高温真空炉内进行冶炼，冶炼温度为1700℃～1900℃，真空度为10～200Pa，冶炼时间120min～240min；
步骤S4、将冶炼后的热态金属钼在真空条件下进行冷却，得到高纯金属钼。
进一步的，所述步骤S1中，所述石墨粉的纯度大于90％，所述石墨粉的粒度为0.02mm～0.1mm。
进一步的，所述步骤S1中，所述钼精矿与所述石墨粉的质量比为100：0.2～1。
进一步的，所述步骤S1中，所述粘结剂为有机粘结剂。
进一步的，所述步骤S1中，所述钼精矿与粘结剂的质量比为100：1～5。
进一步的，所述步骤S2中，干燥后的球团中的水分的质量分数为1％以下。
进一步的，所述步骤S2中，所述干燥温度为100～400℃。
进一步的，所述步骤S1中，所述球团的粒度为2mm～10mm。
进一步的，所述步骤S4中，所述高纯金属钼中钼的质量分数大于或等于99.5％。
进一步的，所述高纯金属钼后序通过细化成为金属钼粉，或高纯金属钼经过热压成型成为钼条、钼棒。
与现有技术相比，本发明至少能实现以下技术效果之一：
1)本发明通过采用在钼精矿中添加石墨粉，利用碳热还原方法实现了一步法制成纯金属钼，工序短，能耗低，属于生态型、高效、低成本冶炼金属钼的新工艺。
2)本发明通过精确控制含钼原料、石墨粉以及二者的质量比，结合造球后球团的尺寸，含水量，冶炼温度、真空度、时间等步骤和参数，保证制备得到钼的质量分数大于或等于99.5％的高纯金属钼。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书的具体内容来实现和获得。
具体实施方式
以下结合具体实施例对一种碳热还原辅助真空冶炼钼精矿制备高纯金属钼的方法作进一步的详细描述，这些实施例只用于比较和解释的目的，本发明不限定于这些实施例中。
根据钼精矿的成分分析可知，钼精矿中主要物相是MoS2，其次还含有脉石相和其他杂质，脉石相中主要以SiO2为主，同时还存在铁、铜、铅、钙、铝、锌、磷、砷、锑、铋等元素。在真空冶炼过程，MoS2等硫化物容易分解，但脉石相中如SiO2、CaO、Al2O3、氧化铁等杂质不易去除，因此通过真空分解得到的粗金属钼粉，含有脉石相，作为炼钢产品是可以的，但作为纯金属钼粉，品质有不少差距。
申请人经过深入研究，为了实现一步法冶炼，在真空冶炼过程中加入少量石墨粉，使石墨粉与SiO2、Al2O3、CaO、氧化铁等氧化物进行反应，形成气态低价氧化物或气态金属从而与金属钼分离。
本发明提供了一种碳热还原辅助真空冶炼钼精矿制备高纯金属钼的方法，包括如下步骤：
步骤S1、造球：先将原料钼精矿和石墨粉进行混匀，然后添加有机粘结剂成型，造成2mm～10mm的球团或块；其中，钼精矿中钼的质量分数大于或等于55％；钼精矿与石墨粉的质量比为100：0.2～1；
步骤S2、干燥：将成型后的球团或块进行干燥，将水分降低到1％以下(质量分数)；
步骤S3、将球团或块放入高温真空炉内进行冶炼，冶炼温度为1700℃～1900℃，真空度控制在10～200Pa，冶炼时间120min～240min；
步骤S4、将冶炼后的热态金属钼在真空条件下进行冷却，得到钼的质量分数大于或等于99.5％的高纯金属钼。
具体的，上述步骤S1中，钼精矿中的钼的质量分数不小于55％，这是因为原料钼精矿中钼的质量百分数(即钼品位)非常关键，杂质越多，相对冶炼得到的金属钼的纯度较低；钼品位越高，冶炼得到的金属钼的纯度越高；经过深入研究，控制钼精矿中钼的质量分数大于或等于55％，能够保证冶炼得到99.5％以上的纯金属钼。
具体的，上述步骤S1中，石墨粉的纯度过低会导致产品中的杂质含量升高、最终制得的金属钼中的钼含量降低。因此，控制石墨粉的纯度大于90％；石墨粉的粒度过大，会导致反应不充分，造成产品中的杂质含量升高、最终制得的金属钼中的钼含量降低；石墨粉的粒度过小，会导致残碳含量升高，影响产品质量；因此，控制石墨粉的粒度为0.02mm～0.1mm。
具体的，上述步骤S1中，钼精矿与石墨粉的质量比过高，脉石分离不充分；质量比过低，则C会残留在金属钼内，形成新的杂质。石墨粉的加入量根据脉石中的SiO2、CaO、Al2O3、铁等质量分数来确定，本发明中，控制钼精矿与石墨粉的质量比为100：0.2～1。
具体的，上述步骤S1中，球团的尺寸过大会影响冶炼的产量；尺寸过小会造成冶炼过程中反应变慢，影响冶炼速度和进程，影响产品质量。因此，控制球团的粒度为2mm～10mm。
具体的，上述步骤S1中，为了减少无机粘结剂或混合粘结剂所代入的新杂质，影响产品金属钼的纯度；粘结剂选择有机粘结剂，优选的，有机粘结剂为糊精。
具体的，上述步骤S1中，为了能够使原料钼精矿和石墨粉二者充分接触，更好的反应，先将原料钼精矿和石墨粉进行混匀，然后添加有机粘结剂成型，加入粘结剂是为了更好的造球。
具体的，上述步骤S1中，为了保证制得质量好的球团，同时不造成粘结剂的浪费，控制钼精矿与粘结剂的质量比为100：1～5。
具体的，上述步骤S1中，采用旋转造粒机进行造球；或者采用压块机，直接在模具中压制成块。
具体的，步骤S2中，干燥温度过高会造成硫与空气反应，生成SO2；过低会造成干燥耗时长，降低生产效率；因此，控制干燥温度为100～400℃。
具体的，步骤S2中，水分过高会影响真空系统的运行，因此，控制水分的质量分数为1％以下。
具体的，上述步骤S3中，冶炼温度过高能耗高；冶炼温度过低，冶炼效果差，产品质量差。因此，控制温度为1700℃～1900℃，此时，碳热气化反应效果最佳。真空度过大，反应速度慢，产品质量差；真空度过小，能耗高。因此，控制真空度为10～200Pa。冶炼时间过长，能耗高；冶炼时间过短，产品质量差。因此，控制冶炼时间为120min～240min，在此恒温时间内，MoS2完成了分解，形成金属钼和气态硫，其它易分解的物质或脉石相也完成了与金属钼的分离。
具体的，上述步骤S3中，冶炼过程中的反应原理如下：
MoS2分解：MoS2→Mo+S2(g)
SiO2与C反应：SiO2+C＝SiO(g)+CO(g)
CaO与C反应：CaO+C＝Ca(g)+CO(g)
Al2O3与C反应：Al2O3+C＝2AlO(g)+CO(g)
具体的，上述步骤S4中，高纯金属钼中，钼的质量分数大于或等于99.5％。
具体的，上述步骤S4中，制备得到的高纯金属钼后序可以通过细化成为金属钼粉，或高纯金属钼经过热压成型成为钼条、钼棒等金属钼制品。
需要说明的是，本发明的关键在于如何选用含钼原料、如何实现含钼原料与石墨粉的匹配、造球得到的球团的尺寸、干燥后球团的水分、冶炼温度、真空度以及冶炼时间，本发明的各个步骤和参数的选择均是需要经过与整体方案配伍后设计的。经过精确控制各个步骤和参数，才能保证制备得到钼的质量分数大于或等于99.5％的高纯金属钼。
与现有技术相比，本发明通过采用在钼精矿中添加石墨粉，利用碳热还原方法实现了一步法制成纯金属钼，工序短，能耗低，属于生态型、高效、低成本冶炼金属钼的新工艺。
本发明通过精确控制含钼原料、石墨粉以及二者的质量比，结合造球后球团的尺寸，含水量，冶炼温度、真空度、时间等步骤和参数，保证制备得到钼的质量分数大于或等于99.5％的高纯金属钼。
实施例1：
本实施例提供了一种碳热还原辅助真空冶炼钼精矿制备高纯金属钼的方法：采用的钼精矿成分见表1；采用的石墨粉纯度见表2，粒度为0.05mm～0.08mm；钼精矿与石墨粉的质量混合比例是100：0.8；粘结剂采用糊精。
步骤S1、通过旋转造粒机将上述比例的钼精矿和石墨粉进行混匀，然后添加有机粘结剂成型，形成粒度为4mm～8mm的球团；
步骤S2、将成型后的球团在电阻加热箱内进行干燥，将球团内的水分降低到1％以下(质量百分数)；
步骤S3、将球团放入高温真空炉内进行冶炼，冶炼中的硫磺在硫磺冷凝器内冷凝回收，将提纯后的热态金属钼在真空条件下进行冷却，得到高纯金属钼。冶炼参数与产品质量见表3。
从表3可见，在本发明的冶炼条件下可以得到纯度为99.5％以上的金属钼。
表1钼精矿的主要成分/wt％
| Mo | S | SiO2 | CaO | As | Sn | P | Cu | Al2O3 | Pb | Bi | Fe |
| 55.5 | 38.8 | 3.0 | 0.50 | 0.001 | 0.01 | 0.01 | 0.15 | 0.25 | 0.02 | 0.02 | 0.45 |
表2石墨粉的主要成分/wt％
| C | Al2O3 | CaO | Fe2O3 | K2O | P2O5 | Rb2O | SO3 | SiO2 | MgO |
| 96.7 | 0.67 | 0.55 | 0.45 | 0.092 | 0.012 | 0.001 | 0.15 | 1.02 | 0.35 |
表3冶炼参数及产品质量
| 炉次 | 冶炼温度 | 真空度 | 冶炼时间 | 金属钼 |
| 1 | 1750℃ | 30Pa | 220min | 99.7％ |
| 2 | 1800℃ | 50Pa | 180min | 99.8％ |
| 3 | 1850℃ | 150Pa | 120min | 99.9％ |
实施例2：
本实施例提供了一种碳热还原辅助真空冶炼钼精矿制备高纯金属钼的方法：采用的钼精矿成分见表4；采用的石墨粉纯度见表5，粒度为0.03mm～0.07mm；钼精矿与石墨粉的质量混合比例是100：0.3。粘结剂采用糊精。通过旋转造粒机形成粒度为3mm～7mm的球团。在电阻加热箱内进行干燥，将球团内的水分降低到1％以下(质量百分数)。
步骤S1、通过旋转造粒机将上述比例的钼精矿和石墨粉进行混匀，然后添加有机粘结剂成型，形成粒度为3mm～7mm的球团；
步骤S2、将成型后的球团在电阻加热箱内进行干燥，将球团内的水分降低到1％以下(质量百分数)；
步骤S3、将球团放入高温真空炉内进行冶炼，冶炼中的硫磺在硫磺冷凝器内冷凝回收，将提纯后的热态金属钼在真空条件下进行冷却，得到高纯金属钼。冶炼参数与产品质量见表6。
从表6可见，在与实施例1相似的条件下，实施例2中的原料条件有所改善，因此所得到的金属钼品位超过了实施例1，达到99.9％以上。
表4钼精矿的主要成分/wt％
| Mo | S | SiO2 | CaO | As | Sn | P | Cu | Al2O3 | Pb | Bi | Fe |
| 57.5 | 39.8 | 0.65 | 0.15 | 0.001 | 0.005 | 0.008 | 0.10 | 0.15 | 0.02 | 0.01 | 0.2 |
表5石墨粉的主要成分/wt％
| C | Al2O3 | CaO | Fe2O3 | K2O | P2O5 | Rb2O | SO3 | SiO2 | MgO |
| 98.60 | 0.14 | 0.11 | 0.32 | 0.083 | 0.086 | 0.0009 | 0.12 | 0.49 | 0.05 |
表6冶炼参数及产品质量
| 炉次 | 冶炼温度 | 真空度 | 冶炼时间 | 钼金属品位 |
| 1 | 1750℃ | 30Pa | 220min | 99.92％ |
| 2 | 1800℃ | 50Pa | 180min | 99.94％ |
| 3 | 1850℃ | 150Pa | 120min | 99.95％ |
对比例1
本对比例采用的钼精矿成分见表7；采用的碳粉纯度见表8，粒度为0.02mm～0.1mm；钼精矿与碳粉的质量混合比例是100：2。粘结剂采用糊精。通过旋转造粒机形成粒度为10mm～15mm的球团。在电阻加热箱内进行干燥，将球团内的水分降低到1％以下(质量百分数)。
步骤S1、通过旋转造粒机将上述比例的钼精矿和碳粉进行混匀，然后添加有机粘结剂成型，形成粒度为10mm～15mm的球团；
步骤S2、将成型后的球团在电阻加热箱内进行干燥，将球团内的水分降低到1％以下(质量百分数)；
步骤S3、将球团放入高温真空炉内进行冶炼，冶炼中的硫磺在硫磺冷凝器内冷凝回收，将提纯后的热态金属钼在真空条件下进行冷却，得到高纯金属钼。冶炼参数与产品质量见表9。
从表9可见，在与实施例2的原料相似的条件下，对比例1中的冶炼参数有所调整，因此所得到的金属钼品位低于实施例2。
表7钼精矿的主要成分/wt％
| Mo | S | SiO2 | CaO | As | Sn | P | Cu | Al2O3 | Pb | Bi | Fe |
| 57.5 | 39.8 | 0.65 | 0.15 | 0.001 | 0.005 | 0.008 | 0.10 | 0.15 | 0.02 | 0.01 | 0.2 |
表8碳粉的主要成分/wt％
| C | Al2O3 | CaO | Fe2O3 | K2O | P2O5 | Rb2O | SO3 | SiO2 | MgO |
| 95.80 | 0.88 | 1.05 | 1.17 | 0.083 | 0.086 | 0.0009 | 0.12 | 0.49 | 0.05 |
表9冶炼参数及产品质量
| 炉次 | 冶炼温度 | 真空度 | 冶炼时间 | 钼金属品位 |
| 1 | 1350℃ | 30Pa | 220min | 89.92％ |
| 2 | 1400℃ | 50Pa | 180min | 90.24％ |
| 3 | 1450℃ | 150Pa | 120min | 91.05％ |
对比例2
本对比例采用的钼精矿成分见表10，采用的石墨粉纯度见表11，粒度为0.02mm～0.1mm；钼精矿与石墨粉的质量混合比例是100：3。粘结剂采用糊精。通过旋转造粒机形成粒度为8mm～15mm的球团。在电阻加热箱内进行干燥，将球团内的水分降低到1％以下(质量百分数)。
步骤S1、通过旋转造粒机将上述比例的钼精矿和石墨粉进行混匀，然后添加有机粘结剂成型，形成粒度为8mm～15mm的球团；
步骤S2、将成型后的球团在电阻加热箱内进行干燥，将球团内的水分降低到1％以下(质量百分数)；
步骤S3、将球团放入高温真空炉内进行冶炼，冶炼中的硫磺在硫磺冷凝器内冷凝回收，将提纯后的热态金属钼在真空条件下进行冷却，得到高纯金属钼。冶炼参数与产品质量见表12。
从表12可见，对比例2的所得到的金属钼品位低于实施例2。
表10钼精矿的主要成分/wt％
| Mo | S | SiO2 | CaO | As | Sn | P | Cu | Al2O3 | Pb | MgO | FeS2 |
| 48.32 | 34.5 | 7.0 | 0.35 | 0.001 | 0.005 | 0.04 | 0.12 | 0.15 | 0.09 | 0.18 | 5.8 |
表11石墨粉的主要成分/wt％
| C | Al2O3 | CaO | Fe2O3 | K2O | P2O5 | Rb2O | SO3 | SiO2 | MgO |
| 98.60 | 0.14 | 0.11 | 0.32 | 0.083 | 0.086 | 0.0009 | 0.12 | 0.49 | 0.05 |
表12冶炼参数及产品质量
| 炉次 | 冶炼温度 | 真空度 | 冶炼时间 | 钼金属品位 |
| 1 | 1750℃ | 50Pa | 220min | 91.92％ |
| 2 | 1800℃ | 100Pa | 180min | 91.94％ |
| 3 | 1850℃ | 150Pa | 120min | 91.95％ |
通过对比实施例1-2和对比例1-2可知，本发明通过精确控制含钼原料、石墨粉以及二者的质量比，结合造球后球团的尺寸，含水量，冶炼温度、真空度、时间等步骤和参数，保证制备得到钼的质量分数大于或等于99.5％的高纯金属钼。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种碳热还原辅助真空冶炼钼精矿制备质量分数大于或等于99.5％的高纯金属钼的方法，其特征在于，包括：
步骤S1、造球：先将原料钼精矿和石墨粉进行混匀，然后添加粘结剂成型，造成球团；其中，所述钼精矿中钼的质量分数大于或等于55％；所述述钼精矿的主要成分见表1或表4；
表1
表4
步骤S2、干燥：将成型后的球团进行干燥；
步骤S3、将球团放入高温真空炉内进行冶炼，冶炼温度为1850℃～1900℃，真空度为150～200Pa，冶炼时间120min～240min；
步骤S4、将冶炼后的热态金属钼在真空条件下进行冷却，得到高纯金属钼；
所述钼精矿中主要物相是MoS2，其次还含有脉石相和其他杂质，脉石相中主要以SiO2为主，同时还存在铁、铜、铅、钙、铝、锌、磷、砷、锑和铋元素；
所述步骤S1中，所述石墨粉的纯度大于90％，所述石墨粉的粒度为0.02mm～0.1mm；
所述步骤S1中，所述钼精矿与所述石墨粉的质量比为100：0.2～1；
所述步骤S1中，所述球团的粒度为3mm～7mm；
所述步骤S1中，所述粘结剂为有机粘结剂；
所述步骤S1中，所述钼精矿与粘结剂的质量比为100：1～5；
所述步骤S2中，干燥温度为100～400℃，干燥后的球团中的水分的质量分数为1％以下；
所述方法通过精确控制含钼原料、石墨粉以及二者的质量比，结合造球后球团的尺寸，含水量，冶炼温度、真空度和时间，保证步骤S4中，制备得到钼的质量分数大于或等于99.5％的高纯金属钼。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述石墨粉的粒度为0.03mm～0.1mm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述钼精矿与所述石墨粉的质量比为100：0.3～1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述球团的粒度为3mm～10mm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述高纯金属钼中钼的质量分数大于或等于99.7％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述高纯金属钼后序通过细化成为金属钼粉，或高纯金属钼经过热压成型成为钼条、钼棒。
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| CN112301222A CN112301222A (zh) | 2021-02-02 |
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- 2020-09-16 CN CN202010976111.1A patent/CN112301222B/zh active Active
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| Title |
|---|
| 加碳条件下钼精矿真空冶炼过程中主要杂质元素的行为分析;王磊 等;《中国有色金属学报》;20200228;第30卷(第2期);第438-446页 * |
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| CN112301222A (zh) | 2021-02-02 |
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