CN112300555A - 一种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料及其制备方法和应用。这种阻燃聚碳酸酯材料包括以下的组分：聚碳酸酯树脂、增韧剂、阻燃剂、润滑剂、防老化助剂、抗滴落剂、激光打标助剂、钛白粉；其中，聚碳酸酯树脂是由PC粉料和PC粒料组成，阻燃剂包括磺酸盐类阻燃剂和有机硅类阻燃剂。同时也公开了这种阻燃聚碳酸酯材料的制备方法以及应用。本发明采用PC树脂粒料和PC树脂粉料，能有效承托激光打标助剂，使得树脂与助剂充分接触与粘附，令助剂分散效果更好，并且可以更节能地生产改性PC树脂。此外，引入低极性的有机硅类阻燃剂，降低了磺酸盐类阻燃剂用量，增强了材料的介电性能，降低了爆点产生的概率，提高了打标效果。

Description

一种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚碳酸酯(Polycarbonate，简称PC)是一种以双酚、光气及其衍生物为单体聚合而成的合成热塑性树脂。PC具有优异的耐热性能、透明性、力学性能、尺寸稳定性，广泛应用于电子、电气、建筑、汽车、轻工业等领域。因此，随着我国新一代移动通信技术(即5G技术)及配套设备的快速普及，越来越多的PC材料将会用于制备5G设备的外壳。

激光打标是利用激光的热效应烧蚀掉物体表面材料从而留下永久标记的技术，与传统的电化学、机械等标记方法相比，激光打标具有无污染、高速度、高质量、灵活性大、不接触工作面等优点。近年来，激光打标已取代传统的打标方式而成为常规的加工方式，众多领域中得到广泛的应用。

虽然PC具有高强度及弹性系数、热变形温度高、电气特性好等优点，因而比其他塑料更为适用于激光打标，但是在未经改型处理的情况下，PC的激光标记结果并不理想，对比度不明显，标记分辨率也很低，无法得到比较精细的结构。添加激光打标助剂是解决这一问题的唯一方法。

目前，国内关于塑料激光打标的研究仍不多见，而国外化工企业早已开展对可激光打标塑料的研发。相关的研究热点依然是试图通过加入打标剂或调整材料配方来获得满意的打标效果。US20020016394A1公开了一种可激光印表的组合物，其中包括热塑性聚酯，浅色颜料，激光助剂如反丁烯二酸铜、马来酸铜使得聚酯树脂在激光作用下分解已形成黑色印标，添加量为0.5-5％，最好在1-3％之间。CN1361808A公开了一种激光标记聚合物组合物，其激光助剂包括至少0.1wt％的平均粒子尺寸大于0.5微米的三氧化二锑，和珠光颜料。三氧化二锑用量最优选在1-5％之间；珠光颜料作为协同剂，含量最优选是0.5-2wt％。然而，三氧化二锑是一种催化PC降解的催化剂，引入后会严重削弱PC的性能。

更重要的是PC用激光打标助剂常常含有钛、锡、镍、铅等重金属元素的氧化物或盐，这些物质能在激光的作用下还原成金属单质或其低价氧化物，使得打标区域颜色更深，对聚合物基体伤害更小。然而，过多添加此类物质会使材料密度增大，材料的极化率也会因此增大，材料的介电性能也会因此下降，这样并不利于材料在5G设备上的应用。因此，把激光打标助剂的添加量控制在较小的水平是解决这一问题的唯一出路，然而较小的添加量会使助剂分散不匀，打标效果变差，分散不匀造成的团聚体也会导致界面极化，使材料介电常数增大。因此，如何让极少量的打标助剂有效分散是解决这个问题关键。传统提高分散效果的途径包括使用高速分散及使用矿物油协助稳定分散。前者的工艺相对复杂且能耗较大，后者工艺复杂，并增大材料的VOC，而且小分子量的矿物油也会一定程度上削弱材料的介电性能。另外，现有技术也会通过螺杆剪切有效分散助剂，但这会对树脂造成机械降解，影响最终材料的力学性能。

目前，由于原有通信技术(4G)信号传输的频率不高，相关产业对材料介电性能要求不高，因此增大打标效果的唯一常用途径是增大重金属化合物含量较高的激光打标助剂。随着5G技术的普及乃至进一步的技术革新，信号传输的频率将会越来越高，单纯提高激光打标助剂会使得材料的介电常数和介电损耗同时增大。因此，同时兼顾打标效果与介电性能是未来通信装备外壳材料的发展重点，然而相关技术并未得到足够的重视。

发明内容

为了克服现有技术中激光打标阻燃聚碳酸酯材料存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料，本发明的目的之二在于提供这种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料在制备电子产品外壳中的应用。

本发明的技术方案将力求兼顾材料的打标效果与介电性能，力求让更少的激光打标助剂更好地分散在材料的基体内，使得助剂的效能发挥到最大的同时有效保持材料的介电性能。因此，本技术方案并非简单地为了让助剂更好地分散，而是为了未来通信技术发展所出现的问题提出的前瞻性技术解决方案。

为了实现上述的目的，本发明所采取的技术方案是：

本发明提供了一种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料，这种阻燃聚碳酸酯材料包括以下质量份的组分：

其中，聚碳酸酯树脂是由聚碳酸酯粉料和聚碳酸酯粒料按质量比1：(0.2～5)组成；阻燃剂包括磺酸盐类阻燃剂和有机硅类阻燃剂。

这种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料中，聚碳酸酯树脂优选是由聚碳酸酯粉料和聚碳酸酯粒料按质量比1：(0.4～4)组成；增韧剂优选的质量份为2～3份；阻燃剂优选的质量份为0.2～0.28份；润滑剂优选的质量份为0.5～0.7份；防老化助剂优选的质量份为0.6～0.8份；抗滴落剂优选的质量份为0.1～0.3份；激光打标助剂优选的质量份为0.1～0.2份；钛白粉优选的质量份为2～3份。

优选的，这种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料所述聚碳酸酯树脂的组分中，聚碳酸酯粒料为双酚A型聚碳酸酯颗粒，聚碳酸酯粒料在300℃/1.2kg测试条件下的熔融指数为8g/10min～20g/10min；进一步优选的，聚碳酸酯粒料是通过光气法或熔融法制得的。

优选的，这种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料所述聚碳酸酯树脂的组分中，聚碳酸酯粉料为双酚A型聚碳酸酯粉体，聚碳酸酯粉料在300℃/1.2kg测试条件下的熔融指数为8g/10min～15g/10min；进一步优选的，聚碳酸酯粉料是通过光气法或熔融法制得的。

这种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料所述聚碳酸酯树脂的组分中，聚碳酸酯粒料可选自科思创2805型、科思创2405型或鲁西1609型聚碳酸酯粒料；聚碳酸酯粉料可选自三菱S3000F型或三菱S2000F型聚碳酸酯粉料。

优选的，这种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料中，增韧剂为具有核壳结构的增韧剂，其中壳为聚甲基丙烯酸甲酯，核为交联丙烯酸酯系树脂或有机硅树脂；进一步优选的，增韧剂为壳是聚甲基丙烯酸甲酯，核是交联丙烯酸酯系树脂组成的核壳结构增韧剂。

优选的，这种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料中，阻燃剂是由磺酸盐类阻燃剂和有机硅类阻燃剂按质量比为1：(0.7～1.5)组成的阻燃剂；进一步优选的，阻燃剂是由磺酸盐类阻燃剂和有机硅类阻燃剂按质量比为1：(0.75～1.2)组成的阻燃剂。

优选的，这种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料的阻燃剂中，磺酸盐类阻燃剂选自全氟化烷基磺酸盐、二苯砜磺酸钾(KSS)、苯磺酸钠、甲苯磺酸钠(NATS)、2,4,5-三氯苯磺酸钠(STB)中的至少一种；进一步优选的，磺酸盐类阻燃剂选自全氟化C1～C16烷基磺酸盐、二苯砜磺酸钾、甲苯磺酸钠中的至少一种；再进一步优选的，磺酸盐类阻燃剂选自全氟丁基磺酸钾(PPFBS)、二苯砜磺酸钾、甲苯磺酸钠中的至少一种。

优选的，这种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料的阻燃剂中，有机硅类阻燃剂选自长链型有机硅阻燃剂、倍半硅氧烷型有机硅阻燃剂中的至少一种；进一步优选的，有机硅类阻燃剂为倍半硅氧烷型有机硅阻燃剂；再进一步优选的，有机硅类阻燃剂选自梯形倍半硅氧烷型有机硅阻燃剂、POSS型有机硅阻燃剂中的一种或两种；有机硅类阻燃剂具体可选自铨盛的SIFR-870M、SIFR-871F或SIFR-875SF。

优选的，这种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料中，润滑剂选自季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸盐、硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡中的至少一种；进一步优选的，润滑剂选自季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸盐中的至少一种。

优选的，这种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料中，防老化助剂为抗氧剂、光稳定剂中的一种或两种；进一步优选的，防老化助剂是由抗氧剂和光稳定剂混合组成；再进一步优选的，防老化助剂为抗氧剂和光稳定剂按质量比(2～3)：1组成的混合物。

这种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料的防老化助剂中，抗氧剂优选为受阻酚类抗氧剂、磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；进一步优选的，抗氧剂选自N,N’-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺(抗氧剂1098)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯(抗氧剂1076)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂9228)中的至少一种；再进一步优选的，抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168组成的混合物；更进一步优选的，抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168按质量比1：(1～2)组成的抗氧剂。

这种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料的防老化助剂中，光稳定剂优选为苯并三唑类光稳定剂；进一步优选的，光稳定剂选自2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑(UV-320)、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑(UV-326)、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑(UV-P)、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑(UV-329)中的至少一种；再进一步优选的，光稳定剂为UV-329、UV-P、UV-326中的一种或多种。

优选的，这种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料中，抗滴落剂为具有核壳结构的抗滴落剂，其中壳为聚甲基丙烯酸甲酯，核为聚四氟乙烯或丙烯腈类聚合物；丙烯腈类聚合物可为丙烯腈系均聚物或丙烯腈系共聚物；进一步优选的，抗滴落剂为壳是聚甲基丙烯酸甲酯，核是聚四氟乙烯组成的核壳结构抗滴落剂。

优选的，这种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料中，激光打标助剂为无机盐和金属氧化物组成的混合粉，激光打标助剂的粒径为0.1μm～10μm；其中，金属氧化物优选为ⅠB族、ⅡB族、ⅢA族、ⅣA族、ⅤA族、ⅣB族、ⅥB族、ⅦB族金属元素氧化物中的至少一种；进一步优选的，金属氧化物选自氧化铜、氧化锌、二氧化钛、二氧化锰、二氧化锡、二氧化铅、氧化铋、氧化铜、氧化钼、氧化镍中的至少一种或其复合结晶物；无机盐选自钾的磷酸盐、钠的磷酸盐、硫酸锌的至少一种。

优选的，这种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料中，钛白粉为粉末状金红石型二氧化钛；钛白粉可由硫酸法或氯化法制得。

本发明还提供了上述激光打标的阻燃聚碳酸酯材料的制备方法，这种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料的制备方法包括以下步骤：

1)将增韧剂、阻燃剂、润滑剂、防老化助剂、抗滴落剂、激光打标助剂和钛白粉混合，得到混合料；

2)将混合料、聚碳酸酯粒料和聚碳酸酯粉料共混，所得的共混物加入双螺杆挤出机中挤出，造粒，得到碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯。

优选的，这种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料的制备方法步骤1)中，混合的搅拌时间为2min～10min；混合的搅拌速率为100r/min～500r/min。

优选的，这种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料的制备方法步骤2)中，双螺杆挤出机的加工温度范围为180℃～290℃；进一步优选的，双螺杆挤出机的加工温度范围为220℃～290℃。

本发明还提供了上述激光打标的阻燃聚碳酸酯材料在制备电子产品外壳中的应用。

本发明的有益效果是：

本发明采用PC树脂粒料和PC树脂粉料，能有效承托激光打标助剂，使得树脂与助剂充分接触与粘附，令助剂分散效果更好，并且可以更节能地生产改性PC树脂。此外，引入低极性的有机硅类阻燃剂，降低了含有高极性的磺酸基团的磺酸盐类阻燃剂用量，增强了材料的介电性能，降低了爆点产生的概率，提高了打标效果。

与现有技术相比，本发明的优点具体如下：

1)为解决激光打标助剂用量较少不易分散的问题，本发明采用颗粒密度更高的PC树脂粒料和堆砌密度更高的PC树脂粉料混合使用。由于钛白粉、激光打标助剂等粉状无机助剂密度较高，而PC粒料空隙较多，在混合物静置或喂料时较重的无机助剂容易“下沉”。采用本发明的粒料和粉料PC混合的形式，可以使物料堆积密度更高，能使PC树脂更好地“承托”粉状无机助剂，能让更少的激光打标助剂更好地分散在材料的基体内，使得助剂的效能发挥到最大的同时有效保持材料的介电性能。

2)PC树脂粒料在混合物中导热效果较好，能有效传递热量；PC树脂粉料能填充颗粒状的PC粒料间的缝隙，这样物料的堆积密度更高，螺杆挤出机内炮筒的充满度更高，也使助剂分散得更均匀。这种通过PC树脂粒料和的PC树脂粉料混合的方式喂入螺杆挤出机制得的树脂，其性能出人意料地比单纯用粒料或粉料做的树脂更为优异。而现有工艺中并没有这样的操作步骤。

3)与一般磺酸盐阻燃剂相比，有机硅阻燃剂分子上含有比一般C-C键极性更低的Si-C和Si-O键。引入低极性的有机硅阻燃剂，降低了含有高极性的磺酸基团的磺酸盐类阻燃剂用量，增强材料的介电性能。此外，与一般的二甲基(或苯基甲基)硅氧烷等直链型有机硅阻燃剂相比，倍半硅氧烷阻燃剂(特别是梯形或POSS型)在激光打标引起的高温裂解的过程中不会形成挥发性环状硅氧烷低聚物，因此引入的这种阻燃剂在打标时不易产生气体，降低爆点产生的概率，提高了打标效果。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。

实施例1～4

实施例1～4激光打标的阻燃聚碳酸酯材料的原料组成见表1。

实施例1～4的阻燃聚碳酸酯材料制备方法是：

1)按照表1的组成，将增韧剂、阻燃剂、润滑剂、防老化助剂、抗滴落剂、激光打标助剂和钛白粉通过搅拌机在300r/min转速下混合5min，得到混合料；

2)将混合料、聚碳酸酯粒料和聚碳酸酯粉料共混，所得的共混物加入双螺杆挤出机(各区温度在220℃～290℃的范围内，主机转速为300r/min～450r/min)中挤出，造粒，得到激光打标的阻燃聚碳酸酯材料。

对比例1～3

对比例1～3激光打标的聚碳酸酯的原料组成见表1。对比例1～3的制备方法与实施例1～4相同，所不同的只是原料组分不同。

表1中，所用的PC粒料为科思创2405型聚碳酸酯粒料；PC粉料为三菱S2000F型聚碳酸酯粉料；倍半硅氧烷型有机硅阻燃剂为梯形倍半硅氧烷型有机硅阻燃剂，具体选用铨盛的SIFR-870M；抗滴落剂为壳是聚甲基丙烯酸甲酯，核是聚四氟乙烯组成的具有核壳结构的抗滴落剂；阻燃剂为全氟丁基磺酸钾；增韧剂为壳是聚甲基丙烯酸甲酯，核是交联丙烯酸酯系树脂组成的具有核壳结构的增韧剂，具体选用LG的EM520；激光打标助剂是氧化铜、氧化钼、磷酸钠、TiO₂按等质量比组成的混合粉体，粒径为1～3μm；钛白粉为粉末状金红石型二氧化钛。

表1 实施例和对比例的阻燃聚碳酸酯材料组成

实施例和对比例的聚碳酸酯材料测试性能结果见表2。

表2 实施例和对比例的阻燃聚碳酸酯材料测试性能

表2中各性能测试标准/方法分别如下：

熔融指数：ASTM D1238；

拉伸强度：GB/T 1040.2-2006；

弯曲强度：GB/T 9341-2008；

悬臂梁缺口冲击强度：GB/T 1843-2008；

断裂伸长率：GB/T 1040.2-2006；

阻燃性能：UL 94；

打标效果：500倍显微镜观察判断；

介电常数和介电损耗：用宽频介电仪测定。

实施例1、2、3和4的差异在于PC粉料与粒料配比不同，比较可知，粉料的增加有助于提高最终材料的熔融指数和阻燃性能。

实施例2与对比例3的差异在于对比例3没加倍半硅氧烷型有机硅阻燃剂，比较可知倍半硅氧烷型有机硅阻燃剂的引入可降低材料的介电常数和介电损耗。

实施例1、2、3、4和对比例1、2的区别在于，对比例1仅采用了PC粒料，对比例2仅采用了PC粉料，与实施例比较可知粉料的引入有助于提高材料的阻燃性能和激光打标效果。

实施例1、2、3、4和对比例1的区别在于，实施例1～4的激光打标助剂添加量小于对比例1，实施例中含有粉料。可见引入粉料后，材料可通过较少的激光打标助剂获取更好的打标效果，比较可知粉料的引入能使材料获得更好的激光打标效果。

可见，通过本发明的方法制得的激光打标阻燃PC材料，具有良好的机械性能，阻燃性能，介电性能和打标效果，可以作为一种电子产品的外壳材料使用，使得电子产品能适用于更为严苛的应用环境。此外本发明的方法能在保证打标效果的同时降低激光打标助剂的用量，降低材料生产成本的同时提高了材料的电学性能，使材料适用于较高频的电磁环境，具有广阔的应用前景。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料，其特征在于：包括以下质量份的组分：

所述聚碳酸酯树脂是由聚碳酸酯粉料和聚碳酸酯粒料按质量比1：(0.2～5)组成；

所述阻燃剂包括磺酸盐类阻燃剂和有机硅类阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的一种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料，其特征在于：所述聚碳酸酯树脂的组分中，聚碳酸酯粒料为双酚A型聚碳酸酯颗粒，聚碳酸酯粒料在300℃/1.2kg测试条件下的熔融指数为8g/10min～20g/10min；聚碳酸酯粉料为双酚A型聚碳酸酯粉体，聚碳酸酯粉料在300℃/1.2kg测试条件下的熔融指数为8g/10min～15g/10min。

3.根据权利要求1所述的一种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料，其特征在于：所述增韧剂为具有核壳结构的增韧剂，其中壳为聚甲基丙烯酸甲酯，核为交联丙烯酸酯系树脂或有机硅树脂。

4.根据权利要求1所述的一种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料，其特征在于：所述阻燃剂是由磺酸盐类阻燃剂和有机硅类阻燃剂按质量比为1：(0.7～1.5)组成的阻燃剂。

5.根据权利要求1所述的一种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料，其特征在于：所述润滑剂选自季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸盐、硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料，其特征在于：所述防老化助剂为抗氧剂、光稳定剂中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的一种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料，其特征在于：所述抗滴落剂为具有核壳结构的抗滴落剂，其中壳为聚甲基丙烯酸甲酯，核为聚四氟乙烯或丙烯腈类聚合物。

8.根据权利要求1所述的一种激光打标的阻燃聚碳酸酯材料，其特征在于：所述激光打标助剂为无机盐和金属氧化物组成的混合粉，激光打标助剂的粒径为0.1μm～10μm。

9.一种如权利要求1～8任一项所述激光打标的阻燃聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将增韧剂、阻燃剂、润滑剂、防老化助剂、抗滴落剂、激光打标助剂和钛白粉混合，得到混合料；

2)将混合料、聚碳酸酯粒料和聚碳酸酯粉料共混，所得的共混物加入双螺杆挤出机中挤出，造粒，得到碳纳米管增强激光打标的阻燃聚碳酸酯。

10.权利要求1～8任一项所述激光打标的阻燃聚碳酸酯材料在制备电子产品外壳中的应用。