CN112126212A - 含磷树脂组合物及由其制成的制品 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明主要涉及一种含磷树脂组合物,特别涉及可用以制备半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板的含磷树脂组合物,其主要包括第一含磷化合物、第二含磷化合物及马来酰亚胺树脂。
背景技术
现有铜箔基板的材料不仅要求各种机械特性及电性,也会要求材料具有一定程度的阻燃特性。一般而言,会在树脂组合物中添加阻燃剂以达到阻燃的效果。随着环保意识抬头,现今业界已逐渐采用无卤阻燃剂(例如含氮阻燃剂或含磷阻燃剂),以取代含卤阻燃剂(例如含溴阻燃剂)。
然而,现有的含磷阻燃剂会影响树脂组合物形成铜箔基板后的各种机械特性及电性。为了增强阻燃剂的使用效率,并在使用较少量阻燃剂的情况下还能达到良好的阻燃特性,在相同磷含量的前提下,相较于非反应型阻燃剂,反应型阻燃剂在添加至树脂组合物后可达到较佳的阻燃效果。
尽管如此,现有的反应型阻燃剂,例如烯丙基磷腈化合物,常具有耐热性不佳的问题。因此,为了达到良好阻燃性及耐热性的要求,如何开发出能使铜箔基板或其他制品达到较佳阻燃性及耐热性的树脂组合物已成为重要课题。
发明内容
有鉴于现有技术中所遇到的问题,特别是现有材料无法满足上述一种或多种技术问题,本发明的主要目的在于提供一种能克服上述技术问题中的至少一者的含磷树脂组合物,以及使用此含磷树脂组合物制成的制品。
为了达到上述目的,本发明公开一种含磷树脂组合物,其包括:(A)第一含磷化合物;(B)第二含磷化合物;以及(C)马来酰亚胺树脂;其中,该第一含磷化合物包括具有以下式(一)所示结构的化合物、具有以下式(二)所示结构的化合物或其组合,其中n1为0或1;n2为0或1;以及R1为氢或C1至C3的烷基;此外,该第二含磷化合物与该第一含磷化合物不同,且该第二含磷化合物不包含可与该马来酰亚胺树脂反应的基团。
举例而言,具有该式(一)所示结构的化合物可具有以下式(三)所示的结构,但不以此为限。
举例而言,具有该式(二)所示结构的化合物可具有以下式(四)所示的结构,但不以此为限。
在一个实施例中,该第二含磷化合物包括:多磷酸铵、对苯二酚双-(二苯基磷酸酯)、双酚A双-(二苯基磷酸酯)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯、甲基膦酸二甲酯、间苯二酚双(二甲苯基磷酸酯)、非反应型磷腈化合物、非反应型9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)化合物、非反应型二苯基膦氧(DPPO)化合物、磷酸铝盐或其组合。
前述含磷树脂组合物中各成分的用量比例并不特别限制,例如其可包括:20至50重量份的该第一含磷化合物;15至35重量份的该第二含磷化合物;以及20至30重量份的该马来酰亚胺树脂。
除前述成分外,前述含磷树脂组合物更可视需要进一步包括乙烯基树脂、核壳橡胶或其组合。
举例而言,前述乙烯基树脂可包括小分子乙烯基化合物、乙烯基聚苯醚树脂、烯丙基化合物、丙烯酸酯树脂、聚烯烃或其组合。
在一个实施例中,前述烯丙基化合物包括烯丙基改性的四甲基联苯二酚、烯丙基双环异戊二烯酚醛树脂或其组合。
在一个实施例中,前述聚烯烃包括伸长率大于或等于500%的聚烯烃。
除前述成分外,前述含磷树脂组合物还可视需要进一步包括阻燃剂、无机填料、硬化促进剂、溶剂、硅烷偶联剂、染色剂或其组合,且不以此为限。
在含磷树脂组合物的各实施例中,前述含磷树脂组合物(例如由其制成的成胶,或称清漆)于0℃条件下放置7日后不发生结晶析出。
此外,本发明还公开一种由前述含磷树脂组合物制成的制品,其包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
由本发明的含磷树脂组合物制成的制品具有以下一种、多种或全部特性:
1.经成膜韧性测试无脆裂现象产生;
2.参照IPC-TM-650 2.4.24.1所述的方法测量而得的T300耐热性大于120分钟;
3.参照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的铜箔拉力大于或等于3.40lb/in;以及
4.参照UL94标准测量而得的阻燃性达到V-0等级。
附图说明
图1为制备例1的产物的FTIR图谱。
图2为制备例2的产物的FTIR图谱。
具体实施方式
为使本领域的普通技术人员可了解本发明的特点及功效,以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明,否则文中使用的所有技术及科学上的字词,皆具有本领域的普通技术人员对于本发明所了解的通常意义,当有冲突情形时,应以本说明书的定义为准。
在本文中,用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase),其意欲涵盖非排他性的包含物。举例而言,含有复数要素的组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已,而是还可包含未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外,除非有相反的明确说明,否则用语“或”是指涵括性的“或”,而不是指排他性的“或”。例如,以下任何一种情况均满足条件“A或B”:A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外,于本文中,用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
在本文中,所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此,数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次范围及范围内的个别数值,特别是整数数值。举例而言,“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次范围,特别是由所有整数数值所界定的次范围,且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。同理,“介于1及8之间”的范围描述应视为已经具体公开如1至8、1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有范围,并包含端点值。除非另有指明,否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容,不论范围广泛与否。
如果数量或其他数值或参数是以范围、优选范围或一系列上限与下限表示,则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或优选值与该范围的下限或优选值构成的所有范围,不论该等范围是否有分别公开。此外,本文中如果提到数值的范围时,除非另有说明,否则该范围应包含其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中,在可达成发明目的的前提下,数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说,数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
在本文中,对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形,本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或任何个别成员亦可用于描述本发明。举例而言,若X描述成「选自于由X1、X2及X3所组成的群组」,亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1和/或X2和/或X3的主张。再者,对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例者,本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或个别成员的任何组合也可用于描述本发明。据此,举例而言,如果X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”,且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”,则表示已经完全描述出X为X1或X2或X3而Y为Y1或Y2或Y3的主张。
以下具体实施方式本质上仅是例示性,且并不欲限制本发明及其用途。此外,本文并不受前述先前技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。
承前所述,本发明的主要目的在于提供一种含磷树脂组合物,包括:(A)第一含磷化合物;(B)第二含磷化合物;以及(C)马来酰亚胺树脂;其中,该第一含磷化合物包括具有以下式(一)所示结构的化合物、具有以下式(二)所示结构的化合物或其组合:
其中,n1为0或1(如果n1为0,代表n1所定义的基团其两侧原子直接以共价键连接);n2为0或1(如果n2为0,代表n2所定义的基团其两侧原子直接以共价键连接);以及R1为氢或C1至C3的烷基;以及
其中,该第二含磷化合物与该第一含磷化合物不同,且该第二含磷化合物不包含可与该马来酰亚胺树脂反应的基团。
在一个实施例中,第一含磷化合物作为反应型含磷添加物,其具有反应性基团而可与含磷树脂组合物中的其他成分(例如但不限于马来酰亚胺树脂)进行反应(例如但不限于交联反应),且可同时作为阻燃剂以提供所需的阻燃效果。因此,若无特别指明,第一含磷化合物也可称为反应型含磷化合物或第一含磷阻燃剂。
在本文中,第一含磷化合物的反应性基团可以是如式(一)结构中所包含的烯基苄基(例如但不限于乙烯基苄基、烯丙基苄基等),或式(二)结构中所包含的丙烯酸酯基或丙烯酰基(acryloyl),且前述丙烯酸酯基或丙烯酰基可经取代或未经取代,即R1可为氢或C1至C3的烷基(例如甲基、乙基、正丙基或异丙基)。此外,如式(一)或式(二)结构所示,由于第一含磷化合物仅具有单一个反应性基团,故可将其视为单官能反应型含磷化合物。
各种具有式(一)或式(二)所示结构的化合物均可作为本发明的第一含磷化合物,只要其符合前述单官能反应型含磷化合物的说明且同时具有阻燃性,并不以本发明有具体公开结构者为限。在一个优选实施例中,第一含磷化合物可包括具有以下式(三)所示结构的化合物、具有以下式(四)所示结构的化合物或其组合:
在本发明中,第一含磷化合物的用量并不特别限制,例如可以是介于1重量份及100重量份之间。在一个优选实施例中,相较于20至30重量份的马来酰亚胺树脂,本发明所述的含磷树脂组合物含有5至80重量份、10至60重量份或20至50重量份的第一含磷化合物。
另一方面,在一个实施例中,第二含磷化合物与第一含磷化合物不同,且第二含磷化合物不包含前述反应性基团,例如不包含可与马来酰亚胺树脂反应的基团。此外,第二含磷化合物也可同时作为阻燃剂以提供所需的阻燃效果,故也可视为第二含磷阻燃剂。
如本领域的普通技术人员可理解,各种不具有反应性基团的含磷阻燃剂均可作为本发明所述的第二含磷化合物,具体实例包括但不限于多磷酸铵(ammoniumpolyphosphate)、对苯二酚双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenylphosphate))、双酚A双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、磷酸三(氯异丙)酯(tri(chloropropyl)phosphate)、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate,TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate,DMMP)、间苯二酚双(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate),RDXP,如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品)、非反应型磷腈化合物(phosphazene,如SPB-100等市售产品)、非反应型9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphapheranthrene-10-oxide,DOPO)化合物(包括其不含反应性基团的衍生物或树脂)、非反应型二苯基膦氧(diphenylphosphineoxide,DPPO)化合物(包括其不含反应性基团的衍生物或树脂)、磷酸铝盐(例如OP-930、OP-935等产品)或其组合。
举例而言,第二含磷化合物可包括非反应型DPPO化合物(如双DPPO化合物,di-DPPO)、非反应型DOPO化合物(如双DOPO化合物,di-DOPO)或其组合,且不以此为限。
在本发明中,第二含磷化合物的用量并不特别限制,例如可以是介于1重量份及100重量份之间。在一个优选实施例中,相较于20至30重量份的马来酰亚胺树脂,本发明所述的含磷树脂组合物含有5至80重量份、10至55重量份或15至35重量份的第二含磷化合物。
通过在马来酰亚胺树脂中同时添加具反应性的第一含磷化合物与不具反应性的第二含磷化合物,本发明的含磷树脂组合物可达到一或多种有利功效,例如不易发生结晶析出、成膜韧性良好、T300耐热性较佳、铜箔拉力较佳、阻燃性达到V-0等级等,详如下文所述。
若无特别指明,适用于本发明的含磷树脂组合物的马来酰亚胺树脂其种类并无特别限制。举例而言,前述马来酰亚胺树脂可为分子中具有一个以上马来酰亚胺官能基的化合物或混合物。若无特别指明,本发明采用的马来酰亚胺树脂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺树脂。具体实例包含但不限于4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物(或称聚苯甲烷马来酰亚胺)、双马来酰亚胺甲苯、二乙基双马来酰亚胺甲苯、间-伸苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-伸苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺化合物或其组合。此外,若无特别指明,本发明所述的马来酰亚胺树脂也涵盖前述化合物的预聚物,例如可为二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物、二胺与马来酰亚胺化合物的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺化合物的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物等,且不以此为限。
举例而言,马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei公司生产的马来酰亚胺树脂,或商品名BMI-70、BMI-80等由K.I化学公司生产的马来酰亚胺树脂,或商品名Compimide MDAB、CompimideTDAB、Compimide DE-TDAB等由Evonik化学公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言,前述含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-3000J、BMI-3000G、BMI-3000GE、BMI-5000及BMI-6000等由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。
在一个实施例中,除前述第一含磷化合物、第二含磷化合物及马来酰亚胺树脂等主要成分外,本发明的含磷树脂组合物还可视需要进一步添加乙烯基树脂、核壳橡胶或其组合。
若无特别指明,前述核壳橡胶可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的核壳橡胶。具体实例包括但不限于任一种具有坚硬外壳包围柔软核心的核-壳颗粒。举例而言,构成内核的聚合物可为聚硅氧/丙烯酸聚合物、丙烯酸系聚合物、聚硅氧系聚合物、丁二烯系聚合物、异戊二烯系聚合物等;构成外壳的聚合物可为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等。举例而言,核壳橡胶可包括但不限于购自三菱丽阳(MitsubishiRayon)的SRK200A、S2100、SX-005、S-2001、S-2006、S-2030、S-2200、SX-006、W-450A、E-901、C-223A等商品,或购自爱克(Aica Kogyo)的AC3816、AC3816N、AC3832、AC4030、AC3364、IM101等商品,或购自钟渊化学(Kaneka)的MX-217、MX-153、MX-960等商品,或购自信越(ShinEtsu)的KMP-600、KMP-601、KMP-602、KMP-605、X-52-7030、KMP-590、KMP-701、X-52-854、X-52-1621、KMP-597、KMP-598、KMP-594、X-52-875等商品。此外,核壳橡胶也可包括前述商品中的任一种组合。
在本发明中,若含磷树脂组合物中有添加核壳橡胶,则核壳橡胶的用量并不特别限制。在一个优选实施例中,相较于20至30重量份的马来酰亚胺树脂,本发明所述的含磷树脂组合物含有0.1至10重量份、0.5至10重量份或1至5重量份的核壳橡胶。
若无特别指明,本发明的含磷树脂组合物也可视需要进一步添加乙烯基树脂。若含磷树脂组合物中有添加乙烯基树脂,则乙烯基树脂的用量并不特别限制。在一个优选实施例中,相较于20至30重量份的马来酰亚胺树脂,本发明所述的含磷树脂组合物含有5至200重量份、5至150重量份或5至95重量份的乙烯基树脂。
在本发明中,前述乙烯基树脂的种类并无特别限定,且其可包括小分子乙烯基化合物、乙烯基聚苯醚树脂、烯丙基化合物、丙烯酸酯树脂、聚烯烃或其组合。
在一个实施例中,前述乙烯基树脂包括小分子乙烯基化合物。前述小分子乙烯基化合物是指分子量小于或等于1,000的乙烯基化合物,优选为分子量介于100及900之间,更优选为分子量介于100及800之间。在本发明中,小分子乙烯基化合物可为但不限于二乙烯基苯(divinylbenzene,DVB)、二(乙烯基苄基)醚(bis(vinylbenzyl)ether,BVBE)、二(乙烯基苯基)乙烷(bis(vinylphenyl)ethane,BVPE)、1,2,4-三乙烯基环己烷(TVCH)或其组合。举例而言,所述小分子乙烯基化合物可使用任意比例添加于含磷树脂组合物中。例如,相对于马来酰亚胺树脂为20至30重量份时,含磷树脂组合物中可添加5至100重量份的小分子乙烯基化合物,优选可添加5至80重量份的小分子乙烯基化合物,更优选可添加5至50重量份的小分子乙烯基化合物。
在一个实施例中,前述乙烯基树脂包括乙烯基聚苯醚树脂。前述乙烯基聚苯醚树脂可包括乙烯基封端的聚苯醚树脂。乙烯基聚苯醚树脂的具体实例包括但不限于乙烯苄基聚苯醚树脂(例如OPE-2st,可购自三菱瓦斯化学公司)、甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂(例如SA-9000,可购自Sabic公司)、乙烯苄基改性双酚A聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合,且不以此为限。举例而言,所述乙烯基聚苯醚树脂可使用任意比例添加于含磷树脂组合物中。例如,相对于马来酰亚胺树脂为20至30重量份时,含磷树脂组合物中可添加5至200重量份的乙烯基聚苯醚树脂,优选可添加30至100重量份的乙烯基聚苯醚树脂,更优选可添加50至70重量份的乙烯基聚苯醚树脂。
在一个实施例中,前述乙烯基树脂包括烯丙基化合物。前述烯丙基化合物为具有烯丙基的化合物,且并无特别限定,但以于1分子中含有2个以上烯丙基的烯丙基树脂者为佳。烯丙基树脂也可具有烯丙基以外的环氧基、羟基等其他官能基。烯丙基化合物的具体实例包括但不限于三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、二烯丙基双酚A、烯丙基改性的四甲基联苯二酚、烯丙基酚醛树脂、烯丙基双环异戊二烯酚醛树脂或其组合。烯丙基化合物优选可包括烯丙基改性的四甲基联苯二酚、烯丙基双环异戊二烯酚醛树脂或其组合。举例而言,所述烯丙基化合物可使用任意比例添加于含磷树脂组合物中。例如,相对于马来酰亚胺树脂为20至30重量份时,含磷树脂组合物中可添加5至20重量份的烯丙基化合物,优选可添加5至15重量份的烯丙基化合物,更优选可添加5至10重量份的烯丙基化合物。
在一个实施例中,前述乙烯基树脂包括丙烯酸酯树脂。前述丙烯酸酯树脂包含单官能丙烯酸酯树脂、双官能丙烯酸酯树脂、三官能丙烯酸酯树脂,且不以此为限。举例而言,单官能丙烯酸酯树脂包含但不限于十二烷基甲基丙烯酸酯、十八烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-苯氧乙酯或其组合。双官能丙烯酸酯树脂包含但不限于三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(tricyclodecane dimethanol diacrylate)、1,6-己烷二丙烯酸酯(或称1,6-己二醇二丙烯酸酯,1,6-hexanediol diacrylate)、1,6-己烷二(甲基丙烯酸酯)(或称1,6-己二醇二(甲基丙烯酸酯),1,6-hexanediol dimethacrylate)、1,12-十二烷二(甲基丙烯酸酯)(或称1,12-十二烷二醇二(甲基丙烯酸酯),1,12-dodecanediol dimethacrylate)或其组合。三官能丙烯酸酯树脂包含三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropanetrimethacrylate)。
举例而言,单官能丙烯酸酯树脂可为商品名SR313A、SR313B、SR313NS、SR324NS、SR335、SR489D等由Sartomer公司生产的单官能丙烯酸长链烷酯。举例而言,双官能丙烯酸酯树脂可为商品名SR-833S、SR-238NS、SR-239及SR-262等由Sartomer公司生产的双官能丙烯酸酯。举例而言,三官能丙烯酸酯树脂可为商品名SR-350NS等由Sartomer公司生产的三官能丙烯酸酯。
举例而言,所述丙烯酸酯树脂可使用任意比例添加于含磷树脂组合物中。例如,相对于马来酰亚胺树脂为20至30重量份时,含磷树脂组合物中可添加5至100重量份的丙烯酸酯树脂,优选可添加5至80重量份的丙烯酸酯树脂,更优选可添加5至50重量份的丙烯酸酯树脂。
在一个实施例中,前述乙烯基树脂包括聚烯烃。前述聚烯烃具体实例包括但不限于:包含乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等一种或两种以上的单体的聚合物或无规聚丙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。例如:苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚丁二烯(丁二烯的均聚物)、马来酸酐-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物等聚合物或其组合。举例而言,聚烯烃可为但不限于购自Cray Valley公司的Ricon 130、Ricon 131、Ricon 134、Ricon 150、Ricon 152、Ricon 153、Ricon 154、Ricon 156、Ricon 157、Ricon 100、Ricon 181、Ricon 184、Ricon 250、Ricon257、Ricon 130MA8、Ricon 131MA5,或购自Kraton Polymers公司的D-1117、D-1119、D-1124、D-1128、D-1193、D-4433、D-1101、D-1102、D-1116、D-1118、D-1122、D-1133、D-1144、D-1184、D-4141、D-4150、D-4158、G-1701、G-1702、G-1750、G-1765、G-1780、G-1643、G-1645、G-1650、G-1651、G-1652、G-1654、G-1657、G-1726等。
聚烯烃优选可为伸长率(Elongation%)大于或等于500%的聚烯烃,例如但不限于D-1117、D-1118、G-1652、G-1701、G-1702、G-1750、G-1765、G-1780等。此外,聚烯烃优选可具有500%至1,500%的伸长率。
举例而言,所述聚烯烃可使用任意比例添加于含磷树脂组合物中。例如,相对于马来酰亚胺树脂为20至30重量份时,含磷树脂组合物中可添加3至100重量份的聚烯烃,优选可添加3至50重量份的聚烯烃,更优选可添加3至30重量份的聚烯烃。
在一个实施例中,本发明的含磷树脂组合物也可视需要进一步包括:环氧树脂、胺类硬化剂、酚类硬化剂、酸酐硬化剂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂的任一种或其组合,且不以此为限。
此外,本发明的含磷树脂组合物还可视需要进一步包括:不同于第一含磷化合物及第二含磷化合物的其他阻燃剂、无机填料、硬化促进剂、溶剂、硅烷偶联剂、染色剂或其组合。
举例而言,不同于第一含磷化合物及第二含磷化合物的其他阻燃剂可包括但不限于:三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine,TCEP)、含反应官能基磷腈化合物(例如:SPH-100、SPV-100)、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键结的环氧树脂等,其中DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛化合物,DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等双酚酚醛类化合物。
举例而言,本发明的含磷树脂组合物可进一步添加无机填料以提升含磷树脂组合物的制品的尺寸稳定性。前述无机填料可为本领域已知的各类无机填料,具体实例包含但不限于:二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite,AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅、煅烧高岭土或其组合。此外,无机填料可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状,并可选择性经过硅烷偶联剂预处理。
举例而言,本发明的含磷树脂组合物可进一步添加硬化促进剂以提升含磷树脂组合物各成分间的反应性。所述硬化促进剂(包含硬化引发剂)可为本领域已知的各类硬化促进剂,具体实例包含但不限于:路易斯碱、路易斯酸等催化剂或其组合。其中,路易斯碱可包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenylphosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole,2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole,2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole,2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine,TPP)与4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine,DMAP)中的一种或多种。路易斯酸可包含金属盐类化合物,如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物,如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。硬化促进剂也包含硬化引发剂,例如可产生自由基的过氧化物。硬化引发剂包含但不限于:过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲酰过氧化物(dibenzoyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、双(叔丁基过氧异丙基)苯或其组合。
举例而言,本发明的含磷树脂组合物可进一步添加溶剂以调节成胶的黏度。所述溶剂可包含但不限于甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。
举例而言,本发明的含磷树脂组合物可进一步添加硅烷偶联剂以增加无机填料的分散性。所述硅烷偶联剂可包含硅烷化合物(silane,例如但不限于硅氧烷化合物(siloxane)),依官能基种类又可分为胺基硅烷化合物(amino silane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、丙烯酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酸酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。
本发明的含磷树脂组合物可制成各类制品,例如但不限于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
举例而言,本发明的含磷树脂组合物可制成树脂膜,其由含磷树脂组合物涂布于载体上再经烘烤加热成半固化态而得到。所述载体包含聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)、聚酰亚胺膜(PI膜)、铜箔或背胶铜箔(RCC)。举例而言,该含磷树脂组合物可选择性地涂布于聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)、聚酰亚胺膜(PI膜)、铜箔或背胶铜箔(RCC),再经由烘烤加热后形成半固化态,使该含磷树脂组合物形成树脂膜。
举例而言,本发明的含磷树脂组合物可制成积层板,其包含两片金属箔及一设置于该等金属箔之间的绝缘层,该绝缘层可由前述含磷树脂组合物于高温、高压条件下所固化(C-stage)而得,其中适合的固化温度可介于150℃至220℃之间,优选为190℃至210℃之间,固化时间为90至180分钟,优选为90至150分钟。该绝缘层可为前述半固化片或树脂膜固化而得。该金属箔可包含铜、铝、镍、铂、银、金或其合金,例如金属箔可为铜箔。举例而言,该积层板可为铜箔基板(copper clad laminate,CCL)。
此外,前述积层板可进一步经由线路工艺加工后制成印刷电路板(或称电路板)。
大致而言,本发明的含磷树脂组合物或由其制成的制品可达成以下任一种或多种功效:
1.本发明选择特定第一含磷化合物搭配第二含磷化合物用于马来酰亚胺树脂中,可达到具有较佳的T300耐热性(耐热性>120分钟)并且维持阻燃效果(V-0)的同时,也达到较佳的拉力(P/S≧3.40)。
2.添加伸长率较高(例如伸长率大于或等于500%)的聚烯烃,能达到较佳的成膜韧性。
3.添加烯丙基双环异戊二烯酚醛树脂和/或烯丙基改性的四甲基联苯二酚,能达到较佳的树脂流动性,且成胶于0℃条件下放置7日后不发生结晶析出。
本发明各制备例、实施例及比较例所使用的原料如下:
反应型阻燃剂代号A:乙烯苄基二苯基膦氧化合物(vinylbenzyl-DPPO),自行合成(制备例1)。
反应型阻燃剂代号B:甲基丙烯酸酯二苯基膦氧化合物(methacrylate-DPPO),自行合成(制备例2)。
反应型阻燃剂代号C:烯丙基二苯基膦氧化合物(allyl-DPPO),购自晋一化学。
反应型阻燃剂代号D:如下式所示的乙烯苄基化双官能DPPO-HQ(di-vinylbenzylDPPO-HQ),自行合成(制备例3)。
反应型阻燃剂代号E:烯丙基磷腈化合物,商品名SPV-100,购自大冢化学。
反应型阻燃剂代号F:如下式所示的二苯基乙烯基膦酸酯(diphenylvinylphosphonate),自行合成。
非反应型阻燃剂PX-200:间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯],购自大八化学工业株式会社。
非反应型阻燃剂Di-DOPO:双DOPO含磷高熔点阻燃剂,结构如下,参考中国专利号CN105936745A所述方法自行制造。
非反应型阻燃剂Di-DPPO:双DPPO阻燃剂,结构如下,参考中国专利号CN105440645A所述方法自行制造。
DE-TDAB:二乙基双马来酰亚胺基甲苯(diethyl bismaleimidotoluene),购自Evonik。
BMI-1000:4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺,购自大和化成公司。
BMI-70:双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷,购自K.I化学。
BMI-2300:苯甲烷马来酰亚胺,购自大和化成公司。
BMI-1500:脂肪族长链马来酰亚胺,购自设计者分子公司。
BMI-1700:脂肪族长链马来酰亚胺,购自设计者分子公司。
BMI-3000J:脂肪族长链马来酰亚胺,购自设计者分子公司。
BMI-4000:双酚A二苯醚双马来酰亚胺,购自大和化成公司。
Allyl-268:烯丙基双环异戊二烯酚醛树脂,购自长春化学。
8003:烯丙基改性的四甲基联苯二酚,购自晋一化学。
SA9000:末端甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂,购自Sabic公司
Ricon 100:丁二烯-苯乙烯共聚物,购自Cray Valley公司。
Ricon 257:苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三聚物,购自Cray Valley公司。
D-1118:丁二烯-苯乙烯共聚物,伸长率大于500%,购自Kraton公司。
G-1652:苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物,伸长率大于500%,购自Kraton公司。
D-1117:苯乙烯-异戊二烯共聚物,伸长率大于500%,购自Kraton公司。
G-1726:苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物,伸长率小于500%,购自Kraton公司。
Perbutyl P:α,α-双(叔丁氧基)二异丙基苯,购自日油株式会社。
SC-2500svj:球型二氧化硅,购自Admatechs。
甲苯:购自强地企业股份有限公司。
制备例1
将202.19g二苯基膦氧(diphenylphosphine oxide)、126.1g甲醛、25.8g碳酸钾和2.0L甲醇加入到3升的三颈烧瓶中,在40℃下加热并搅拌3小时后。将反应溶液浓缩,得到575.3g无色透明黏稠液体。再加入204.5g乙烯苄基氯充分搅拌,升温使反应温度升高至80℃反应8小时后得到产物。将所获得的产物进行纯化后可得到白色粉末状固体。
以傅立叶变换红外线光谱技术(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)分析白色粉末状固体所得到的结果如图1所示。测量结果中,902.64cm-1、1627.22cm-1处的波峰为乙烯基(C=C,来自乙烯苄基)的吸收值,1324.98cm-1处的波峰为磷氧双键(P=O)的吸收值,可由此判断合成的产物为乙烯苄基二苯基膦氧化合物(vinylbenzyl-DPPO),其具有如下结构。
制备例2
将202.19g二苯基膦氧、126.1g甲醛、25.8g碳酸钾和2.0L甲醇加入到3升的三颈烧瓶中,在40℃下加热并搅拌3小时后。将反应溶液浓缩,得到575.3g无色透明黏稠液体。再加入104.5g甲基丙烯酰氯充分搅拌,升温使反应温度升高至50℃反应20小时后得到产物。将所获得的产物进行纯化后可得到白色粉末状固体。
以傅立叶变换红外线光谱技术(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)分析白色粉末状固体所得到的结果如图2所示。测量结果中,991.75cm-1处的波峰为乙烯基(C=C,来自丙烯酸酯基)的吸收值,1374.13cm-1处的波峰为磷氧双键(P=O)的吸收值,可由此判断合成的产物为具有以下结构的甲基丙烯酸酯二苯基膦氧化合物(methacrylate-DPPO)。
制备例3
将310g二苯基膦基氢醌(diphenylphosphinyl hydroquinone,PPQ)、25.8g碳酸钾和2.0L甲苯加入到3升的三颈烧瓶中。再加入404.5g乙烯苄基氯充分搅拌,升温使反应温度升高至80℃反应8小时后得到产物。将所获得的产物进行纯化后可得到白色粉末状固体,经分析其为乙烯苄基化双官能DPPO-HQ(di-vinylbenzyl DPPO-HQ)。
另一方面,参照以下方式制备待测物(样品),再根据具体条件进行特性分析:
成胶(varnish)
分批将列于下文表中不同的实施例(E1至E17)及比较例(C1至C9)中的树脂组合物分别加入搅拌槽中混合均匀并搅拌至完全溶解为成胶。
半固化树脂膜(简称“树脂膜”)
在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm,简称“PET薄膜”)上,用狭缝模头实验涂布机(厂牌为Hirano)进行涂布,将成胶涂布于PET薄膜上,在80~120℃(平均100℃)温度下烘烤7分钟,得到半固化树脂膜。半固化树脂膜的半固化树脂组合物层的厚度为105±2.5μm。再以80~120℃(平均100℃)温度下干燥9分钟,得到半固化树脂膜(厚度100μm,也就是半固化后的树脂组合物层的厚度为100μm,且不含PET膜的厚度)。
铜箔基板(100μm半固化树脂膜压合而成)
分批准备两张厚度为18微米的超低表面粗糙度(Hyper Very Low Profile,HVLP)铜箔以及2张分别由各树脂组合物所制得的100μm半固化树脂膜。依铜箔、2张100μm半固化树脂膜及铜箔的顺序进行叠合,在真空条件、200℃下压合90分钟固化形成铜箔基板(C-stage)。
无铜基板(100μm半固化树脂膜压合而成)
将上述铜箔基板经蚀刻去除两面的铜箔,以获得无铜基板,其绝缘层由2张100μm半固化树脂膜压合而成。
对于前述待测样品,各测试方法及其特性分析项目说明如下:
成膜韧性
选用上述半固化树脂膜(5cm*5cm)为待测样品,将待测样品滚动围绕至一个直径为1/2英寸的圆轴棒。观察围绕后的半固化树脂膜是否有膜脆裂(碎裂范围≧2mm)的现象产生。若无脆裂现象产生,则将成膜韧性测试标示为“OK”以代表通过。若有脆裂现象产生,则将成膜韧性测试标示为“NG”以代表不通过。
在至少一个实施例中,由本发明所述的含磷树脂组合物制成的制品,其经成膜韧性测试无脆裂现象产生。
T300耐热性
准备EM-526的含铜基板作为含铜核心板(可购自台光电子材料股份有限公司,其使用2116E-玻璃纤维布及1盎司HTE铜箔),其中含铜核心板的厚度为4密尔。将此含铜核心板的表面铜箔经由公知的棕化处理工艺进行处理,可得到棕化核心板。
选用前述棕化核心板,并于棕化核心板的一面上依序叠置1张100μm的半固化树脂膜及1张18μm的超低表面粗糙度铜箔,并于真空条件、200℃下压合1.5小时,得到的含棕化核心板的铜箔基板为待测样品。于恒温300℃下,使用热机械分析仪(thermomechanicalanalyzer,TMA),参考IPC-TM-6502.4.24.1分层时间(Time to Delamination,TMA Method)所述方法在300℃下测量各待测样品的耐热性,并记录受热爆板的时间。如果待测样品超过120分钟没爆板,则记录为“>120”。
在至少一个实施例中,由本发明所述的含磷树脂组合物制成的制品,其参照IPC-TM-650 2.4.24.1所述的方法测量而得的T300耐热性大于120分钟。举例而言,前述制品参照IPC-TM-650 2.4.24.1所述的方法测量而得的T300耐热性可大于120分钟、180分钟、240分钟或300分钟,且不以此为限。例如,前述制品参照IPC-TM-650 2.4.24.1所述的方法测量而得的T300耐热性可介于120分钟及300分钟之间。
树脂流动性(resin flow)
参考IPC-TM-650 2.3.17.1所述的方法,取40μm半固化树脂膜及铜箔基板各1片,并裁切成5厘米×10厘米的大小。接着将半固化树脂膜以冲孔机打出圆孔,圆孔大小可参照IPC-TM-650 2.3.17.1所记载的尺寸。
将1片40μm半固化树脂膜以离形膜/40μm半固化树脂膜/铜箔基板的排列方式进行叠置,并放入护贝机覆贴。将覆贴好的胶片放入快压机中,以温度170℃、压力100kgf/cm2的压合条件进行压合。接着利用显微镜测量样品树脂的溢胶情况。取孔的4个位置(每个位置间隔90度)测量溢胶量(单位为μm)并取平均值为测试结果。
举例而言,树脂流动性优选为20μm至50μm。树脂流动性大于50μm的树脂组合物的流动性过大,会造成后续基板压合过程中的树脂流光,使得基板胶含量(resin content)不足,进而无法顺利填胶于线路板上。树脂流动性小于20μm的树脂组合物的流动性较差,会造成树脂的填胶性不足。在至少一个实施例中,由本发明所述的含磷树脂组合物制成的制品,其树脂流动性为20μm至50μm。
铜箔拉力(peeling strength,P/S)
将铜箔基板(2张100μm半固化树脂膜压合而成)裁成宽度为24mm且长度大于60mm的长方形样本,并将表面铜箔蚀刻,仅留宽度为3.18mm且长度大于60mm的长条形铜箔,制成IPC-TM-650 2.4.8测试标准所需的样品。接着,利用万能拉伸强度试验机,在室温下(约25℃)依IPC-TM-650 2.4.8所述方法进行测量,测出将铜箔拉离铜箔基板绝缘层表面所需的力量大小,单位为lb/in。一般而言,铜箔拉力差异大于0.3lb/in代表不同基板的铜箔拉力特性存在显著差异。
在至少一个实施例中,由本发明所述的含磷树脂组合物制成的制品,其铜箔拉力大于或等于3.40lb/in,例如大于或等于3.45lb/in、大于或等于3.50lb/in、大于或等于3.55lb/in、大于或等于3.60lb/in、大于或等于3.65lb/in或大于或等于3.70lb/in。例如,前述制品参照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的铜箔拉力可介于3.40lb/in及3.70lb/in之间。
玻璃转化温度(TMA-Tg)
在玻璃转化温度的测试中,选用无铜基板(2张100μm半固化树脂膜压合而成)作为待测样品进行热机械分析(Thermal mechanical analysis,TMA)。以升温速率每分钟10℃加热样品,由35℃升温至300℃的温度区间,参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品的玻璃转化温度(单位为℃),玻璃转化温度越高越好。
在至少一个实施例中,由本发明所述的含磷树脂组合物制成的制品,其玻璃转化温度可为例如大于或等于175℃、大于或等于200℃或大于或等于210℃,例如介于200℃及220℃之间。
成胶结晶析出性
将本发明所述的含磷树脂组合物调制成成胶,将成胶密封于样品瓶中在0℃冰库中放置7日后,以肉眼确认树脂组合物的结晶析出情况。如果可确认树脂组合物未发生结晶析出,则保存1周结晶性为“Pass”。如果可确认树脂组合物发生结晶析出,则保存1周结晶性为“NG”。
阻燃性
准备EM-526的无铜基板作为核心板(可购自台光电子材料股份有限公司,其使用2116E-玻璃纤维布,总厚度为5mil),依铜箔(18μm的超低表面粗糙度铜箔(Hyper Very LowProfile,HVLP))、1片100μm半固化树脂膜、核心板(5mil)、1片100μm半固化树脂膜及铜箔的顺序进行叠合,在真空条件、200℃下压合1.5小时形成各含铜阻燃测试基板。再将含铜阻燃测试基板表面进行蚀刻以去除两面的铜箔,以获得阻燃测试基板。将尺寸为8英寸×2英寸的阻燃测试基板作为待测样品,根据UL94规范方法进行测量,阻燃性分析结果以V-0、V-1及V-2等级表示,其中V-0的阻燃性优于V-1的阻燃性,V-1的阻燃性优于V-2的阻燃性,样品燃尽则为最差。
在至少一个实施例中,由本发明所述的含磷树脂组合物制成的制品,其参照UL94标准测量而得的阻燃性达到V-0等级。
实施例及比较例的含磷树脂组合物的组成及特性测试结果如下表所示(单位均为重量份):
[表1]实施例含磷树脂组合物的组成(单位:重量份)与特性测试结果
[表2]实施例含磷树脂组合物的组成(单位:重量份)与特性测试结果
[表3]实施例含磷树脂组合物的组成(单位:重量份)与特性测试结果
[表4]比较例含磷树脂组合物的组成(单位:重量份)与特性测试结果
[表5]比较例含磷树脂组合物的组成(单位:重量份)与特性测试结果
根据以上测试结果,可以观察到以下现象。
由实施例E1至E4相较于比较例C1至C4可知,实施例E1至E3选用式(一)的第一含磷化合物或实施例E4选用式(二)的第一含磷化合物所制得的铜箔基板,均能达到T300耐热性大于120分钟,且可在维持阻燃性V-0的情况下达到HVLP铜箔拉力大于或等于3.40lb/in;相反地,比较例C1至C4选用其他种类的反应型阻燃剂(C1使用烯丙基二苯基膦氧化合物、C2使用乙烯苄基化双官能DPPO-HQ、C3使用烯丙基磷腈化合物、C4使用二苯基乙烯基膦酸酯),则无法达到前述功效。此外,比较例C5仅选用非反应型阻燃剂,比较例C6至C9仅选用反应型阻燃剂,同样无法达到前述功效。
观察比较例C1至C9的测试结果,可知所有比较例均无法达到T300耐热性大于120分钟,且无法同时达到阻燃性V-0及HVLP铜箔拉力大于或等于3.40lb/in的效果。
对照实施例E14与其他实施例可知,其他实施例添加有烯丙基双环异戊二烯酚醛树脂(E1~E13、E15、E16)或添加有烯丙基改性的四甲基联苯二酚(E17),可达到较佳的成胶结晶析出性测量结果(未发生结晶析出);相反地,实施例E14未添加烯丙基双环异戊二烯酚醛树脂或烯丙基改性的四甲基联苯二酚,测量成胶0℃保存1周后则会产生结晶析出问题。
对照实施例E15与其他实施例可知,其他实施例添加有伸长率大于或等于500%的聚烯烃,而可达到良好的成膜韧性(未产生半固化树脂膜脆裂的现象);相反地,实施例E15采用了伸长率小于500%的聚烯烃,其树脂成膜韧性测试结果不佳,会产生膜脆裂(碎裂范围≧2mm)的现象。
以上实施方式本质上仅为辅助说明,且并不欲用以限制申请对象的实施例或该等实施例的应用或用途。在本文中,用语“例示性”代表“作为一实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施方式并不必然可解读为相对于其他实施方式而言为优选或较有利者。
此外,尽管已于前述实施方式中提出至少一个例示性实施例或比较例,但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是,本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的申请对象的范围、用途或方面。相反地,前述实施方式将可提供本领域的普通技术人员一种简便的指引以实施所述的一或多种实施例。再者,可对组件的功能与排列进行各种变化而不脱离权利要求书所界定的范围,且权利要求书包含已知的等同物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见等同物。
Claims (15)
3.如权利要求1所述的含磷树脂组合物,其中所述第二含磷化合物包括:多磷酸铵、对苯二酚双-(二苯基磷酸酯)、双酚A双-(二苯基磷酸酯)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯、甲基膦酸二甲酯、间苯二酚双(二甲苯基磷酸酯)、非反应型磷腈化合物、非反应型9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物化合物、非反应型二苯基膦氧化合物、磷酸铝盐或其组合。
4.如权利要求1所述的含磷树脂组合物,包括:
(A)20至50重量份的所述第一含磷化合物;
(B)15至35重量份的所述第二含磷化合物;以及
(C)20至30重量份的所述马来酰亚胺树脂。
5.如权利要求1所述的含磷树脂组合物,进一步包括乙烯基树脂、核壳橡胶或其组合。
6.如权利要求5所述的含磷树脂组合物,其中所述乙烯基树脂包括小分子乙烯基化合物、乙烯基聚苯醚树脂、烯丙基化合物、丙烯酸酯树脂、聚烯烃或其组合。
7.如权利要求6所述的含磷树脂组合物,其中所述烯丙基化合物包括烯丙基改性的四甲基联苯二酚、烯丙基双环异戊二烯酚醛树脂或其组合。
8.如权利要求6所述的含磷树脂组合物,其中所述聚烯烃包括伸长率大于或等于500%的聚烯烃。
9.如权利要求1所述的含磷树脂组合物,进一步包括阻燃剂、无机填料、硬化促进剂、溶剂、硅烷偶联剂、染色剂或其组合。
10.如权利要求9所述的含磷树脂组合物,其于0℃条件下放置7日后不发生结晶析出。
11.一种由权利要求1所述的含磷树脂组合物制成的制品,其包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
12.如权利要求11所述的制品,其经成膜韧性测试无脆裂现象产生。
13.如权利要求11所述的制品,其参照IPC-TM-650 2.4.24.1所述的方法测量而得的T300耐热性大于120分钟。
14.如权利要求11所述的制品,其参照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的铜箔拉力大于或等于3.40lb/in。
15.如权利要求11所述的制品,其参照UL94标准测量而得的阻燃性达到V-0等级。
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