CN112111146A - 一种硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种硬质聚氨酯泡沫塑料，由以下原料制备而成：异氰酸酯、高官能度的聚酯多元醇、纳米微球增强剂、发泡剂、有机硅泡沫稳定剂、交联剂、催化剂、复配填充剂。本发明工艺简单，易于工业化生产，整个过程无三废产生，符合环保要求，实用性强。

Description

一种硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，是由多元醇和多异氰酸酯反应制得的一类主链上带有重复-NHCOO-基团的聚合物的总称。聚氨酯制品中最重要的是聚氨酯泡沫，它具有优良的物理力学性能、声学性能、电学性能和耐化学性能，可直接从单体原料一次加工成聚合物制品，而且可通过改变原料化学结构、规格、品种等调节配方组合，制出各种性能和用途的终端制品，因此应用十分广泛。硬质聚氨酯泡沫塑料最大优点是质轻、隔热保温性好、吸音及缓冲抗震性优良，具有较高的压缩强度和较好的尺寸稳定性，因而广泛应用于国防、建筑及交通等国民经济各部门。
现有技术中，硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法主要分聚酯多元醇型和聚醚多元醇型两种。聚酯多元醇官能度普遍在2.0-2.4左右。若单纯采用聚酯多元醇生产硬质聚氨酯泡沫塑料，由于其官能度较低，将导致泡沫内部交联程度不足而影响泡沫塑料的机械强度，并最终影响泡沫塑料的尺寸稳定性，使其在应用于建筑保温领域时易出现严重的收缩现象，导致泡沫板材极易从建筑粘结面脱落。而聚醚多元醇的官能度虽然较高(通常≥4)，但单纯采用4官能度的聚醚多元醇(例如牌号为4110，其官能度为4)来发泡，由于聚醚多元醇的主链结构为醚键，其较强的分子内柔性将降低由聚醚所发聚氨酯硬泡的机械强度，而单纯采用更高官能度的聚醚多元醇(如牌号为N-635，其官能度为6)，一方面因其官能度较高，发泡工艺不易控制，极易导致泡沫交联密度过大；另一方面该种型号的聚醚多元醇羟值较高(通常≥450mgKOH/g)，与相同份数的聚酯多元醇相比较，使用该类聚醚多元醇将消耗更多的异氰酸酯，不仅增加成本，更大幅提高了泡沫中硬段的含量，致使板材发酥、发脆。为解决上述问题，现有的发泡技术一般采用聚醚多元醇和聚酯多元醇混合使用的方法来提高多元醇混合物的平均官能度，并利用聚酯多元醇内部的酯键来增加材料的刚性，但此方法一方面，由于聚醚多元醇与聚酯多元醇的主链结构并不一致，二者的混溶性较差，在高速混合搅拌后常出现分层现象，这将破坏泡孔结构的规整性，并影响泡沫的刚性及其热导率，另一方面此方法工艺较为繁琐，且成本较高。
中国专利申请公开号CN104262596A公开了一种高官能度聚酯多元醇及其制备方法，系采用高官能度聚酯多元醇、并通过现有技术方法进行发泡制备硬质泡沫塑料，虽然所制得的硬质聚氨酯泡沫塑料的机械强度有了一定的提高，但也只是勉强达到建筑行业标准《JG/T314—2012》中对于聚氨酯硬泡复合保温板的强度要求(压缩强度≥150KPa)，而实际应用中绝大多数行业对于泡沫塑料的机械强度及尺寸稳定性有更高要求(一般要求≥200KPa)，这也使得上述泡沫塑料在实际应用中具有很大的局限性。中国专利申请号200610019610.1提供一种用聚醚多元醇制备高强度的聚氨酯泡沫塑料，该方法主要通过在配方中增加无机材料的方式来提高泡沫的强度，然而上述无机材料在混合过程中很难均匀地分布于聚醚多元醇体系中，导致其在发泡时形成的泡孔密度不均匀、容易开口甚至塌陷，直接影响到泡沫塑料制品的尺寸稳定性(该方法制备的泡沫塑料制品，在20℃，24小时条件下，尺寸稳定性＞0.6％(而按照本发明方法制备的泡沫塑料，其在80℃，48小时条件下，尺寸稳定性＜0.5％)。中国专利申请号200610039944.5利用菜籽油制备一种生物质基多元醇，再与其它聚醚(或聚酯)多元醇混合来发泡制备硬质聚氨酯泡沫，该方法虽对降低成本有一定作用，但利用此方法制备的泡沫塑料的机械强度并不高，模塑密度37.6kg/m3时压缩强度也只达到203KPa，其限制了泡沫塑料的应用领域；其次，用菜籽油制备生物基多元醇，工序过于复杂，产品质量不稳定。
发明内容
本发明的目的在于提出一种硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法，制备了一种高官能度的聚酯多元醇，只以聚酯多元醇为主料，所发出的泡沫就能达到甚至超过以聚醚多元醇为主料发出的泡沫塑料的机械性能，同时也获得了良好的尺寸稳定性，大大降低了泡沫塑料成本。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种硬质聚氨酯泡沫塑料，由以下原料制备而成：异氰酸酯、高官能度的聚酯多元醇、纳米微球增强剂、发泡剂、有机硅泡沫稳定剂、交联剂、催化剂、复配填充剂；
所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二异氰酸酯、三氨基壬烷三异氰酸酯；
所述有机硅泡沫稳定剂选自B-84803、B-8534、AK8818、AK8811、AK8809、B-84805、B-8545、SILBYK-9231、AK8882中的一种或几种混合，其中：B-84803、B-8534、B-84805、B-8545为德国赢创工业集团泡沫稳定剂产品，SILBYK-9231为德国毕克化学公司泡沫稳定剂产品，AK8818、AK8882、AK8811、AK8809为中国化工市场的泡沫稳定剂产品、产品生产企业有：江苏美思德化学股份有限公司；
所述交联剂选自甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、以及蔗糖中的一种或几种混合；
所述催化剂为辛酸亚锡、N，N-二甲基乙醇胺、二月桂酸二丁基锡和1，3，5-三(二甲氨基丙基)-六氢三嗪的组合，质量比为1：(0.1-0.5)：(1-2)：(0.1-0.7)；
所述纳米微球增强剂由以下方法制备而成：将聚乙烯醇、水和甲醇混合并超声分散均匀后，通入氮气，加热至50-70℃，第一次加入苯乙烯和N-异丙基丙烯酰胺，搅拌反应1-3h后，升温至75-85℃，反应5-10h，过滤，分离出珠体，水洗后，将珠体加入含有过硫酸铵、聚乙二醇200的水溶液中，并第二次加入苯乙烯和N-异丙基丙烯酰胺，75-85℃，反应20-40min，第三次加入苯乙烯和N-异丙基丙烯酰胺，反应1-3h后得到苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺共聚纳米微球，即为纳米微球增强剂。
作为本发明的进一步改进，所述纳米微球增强剂由以下原料按重量份制备而成：聚乙烯醇5-10份、苯乙烯75-100份、N-异丙基丙烯酰胺25-50份、过硫酸铵1-2份、聚乙二醇2005-10份、水200-350份和甲醇30-70份；所述第一次加入苯乙烯和N-异丙基丙烯酰胺的量占总量的10-20wt％，所述第二次加入苯乙烯和N-异丙基丙烯酰胺的量占总量的5-10wt％，所述第三次加入苯乙烯和N-异丙基丙烯酰胺的量为余量。
作为本发明的进一步改进，所述高官能度的聚酯多元醇由以下方法制备而成：用5-10重量份己二酸、5-10重量份乙二醇、7-12重量份二乙二醇、2-5重量份丁二醇、0.5-1.5重量份分散剂、50-100重量份甲苯、5-12重量份二乙二醇、0.1-0.5重量份偶氮二(2-甲基丁腈)在通氮气条件下搅拌溶解，加入10-20重量份苯乙烯，搅拌升温至60-70℃，再搅拌10-30min，升温到110-120℃，制得反应液；将2-5重量份重量份己二酸、1-5重量份乙二醇、2-5重量份二乙二醇、1-5重量份丁二醇、0.1-0.5重量份分散剂、20-50重量份甲苯、0.01-0.1重量份偶氮二(2-甲基丁腈)、5-10重量份苯乙烯制成混合物，在1-2h内连续加入反应液中，最初搅拌转速为300-350r/min，20-40min后增到350-500r/min，40-60min后增到500-700r/min，反应物加完后再反应5-10min，然后再在30min内将3-7重量份己二酸、1-5重量份乙二醇、2-7重量份二乙二醇、1-5重量份丁二醇、0.5-1重量份分散剂、30-70重量份甲苯、0.05-0.1重量份偶氮二(2-甲基丁腈)混合物加完，在120-140℃下反应1-2h，反应结束后，先在0.05-0.1MPa真空度下脱单体和溶剂，再在0.01-0.05真空度下彻底脱净易挥发单体和溶剂，制得高官能度的聚酯多元醇。
作为本发明的进一步改进，所述高官能度的聚酯多元醇的羟值500-520mgKOH/g，酸值3.9-4.2mgKOH/g，25℃粘度为4500-4700mPa·s，官能度在3.0-3.5。
作为本发明的进一步改进，所述分散剂选自聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙烯蜡、硬脂酸锌、硬脂酸镉、硬脂酸镁、硬脂酸铜、硬脂酸钙中的一种或几种混合。
作为本发明的进一步改进，所述发泡剂为复配发泡剂，包括化学发泡剂和物理发泡剂，质量比为1：(1-3)，所述化学发泡剂为去离子水，所述物理发泡剂为液态CO2。
作为本发明的进一步改进，所述复配填充剂为木质素和甲壳素的混合物，质量比为1：(1-3)。
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：异氰酸酯100-150份、高官能度的聚酯多元醇80-120份、纳米微球增强剂1-5份、发泡剂2-4份、有机硅泡沫稳定剂0.5-1.5份、交联剂1-2份、催化剂0.1-0.5份、复配填充剂5-10份。
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：异氰酸酯120-130份、高官能度的聚酯多元醇90-110份、纳米微球增强剂2-4份、发泡剂2.5-3.5份、有机硅泡沫稳定剂0.7-1.2份、交联剂1.2-1.7份、催化剂0.2-0.4份、复配填充剂6-9份。
本发明进一步保护一种上述硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将高官能度的聚酯多元醇、交联剂加入反应釜中搅拌均匀后，加入发泡剂、有机硅泡沫稳定剂，在室温下，300-500r/min下搅拌30-50min，得到混合料；
S2.将异氰酸酯和催化剂加入混合料中，升高搅拌转速为500-700r/min反应20-30min后，加入纳米微球增强剂、复配填充剂，充分搅拌，继续反应1-4h制得硬质聚氨酯泡沫塑料。
本发明具有如下有益效果：本发明制得的纳米微球增强剂为温敏性微球，其表面的亲/疏水性随温度发生变化，温度升高时，纳米微球增强剂表面与聚氨酯性的结合逐步增强，纳米微球增强剂在填塞到聚氨酯塑料泡沫胞体的缝隙过程中，不断挤压胞体，使体系的内部空隙减小，体系空间变得密实，从而提高材料的压缩性能，在密度高的硬泡中，支柱所占的比重大，聚氨酯硬泡塑料承受压缩应力的主要部分是胞体间的支柱，经纳米微球增强剂粒子填充后，其增强作用也更为明显；随着温度升高，纳米微球增强剂与聚氨酯胞体的亲和性增强，能更好的相互融合，挤压胞体，使体系的内部空隙减小，从而更进一步提高材料的力学性能，使得本发明硬质聚氨酯塑料泡沫表现出很好的耐高温性；
本发明发泡剂为化学发泡剂水和物理发泡剂液态CO2的复配混合物，化学发泡剂水可以与异氰酸根分子上的羟基、氨基等基团发生反应，产生的小分子气体被封存于固化后的体系中，形成泡孔，物理发泡剂液态CO2因为其具有较低的沸点，依靠主链增长反应时放出的热量使发泡剂升温至沸点以上，形成气体，产生泡孔，具有形成的泡孔大小比例合适，化学发泡剂主要产生较小泡孔，物理发泡剂主要产生较大泡孔，合适比例的大小泡孔有助于提高硬质聚氨酯塑料泡沫的吸音性能、保温性能，同时，本发明发泡剂还具有污染小、成本低、工艺简便、发泡效果好的特点；
本发明通过采用泡沫稳定剂，一是高效乳化，该类活性剂在高速搅拌的过程中，不仅能使各组分容易混合均匀，有效反应面积增大；二是，在发泡过程中，可使催化剂更均匀分布在聚酯多元醇和异氰酸酯混合料中，以提高催化反应效果。提高了催化剂的有效利用率；三是，在泡沫启发形成的初期过程中，使得复配发泡剂分布均匀，其泡沫的泡孔结构更加规则，排布也呈现的更加有序而致密；
本发明添加的复配填充剂为木质素和甲壳素的混合物，在聚氨酯发泡过程中加入木质素和甲壳素易于生物降解的材料，制备出填充型可生物降解聚氨酯泡沫塑料，同时，甲壳素还具有良好的抗菌性能，使得聚氨酯泡沫塑料有良好的抗菌性；
本发明制备了一种高官能度的聚酯多元醇，只以聚酯多元醇为主料，所发出的泡沫就能达到甚至超过以聚醚多元醇为主料发出的泡沫塑料的机械性能，同时也获得了良好的尺寸稳定性，大大降低了泡沫塑料成本；
本发明工艺简单，易于工业化生产，整个过程无三废产生，符合环保要求，实用性强。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备例1中纳米微球增强剂的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备例1纳米微球增强剂
原料组成(重量份)：聚乙烯醇5份、苯乙烯75份、N-异丙基丙烯酰胺25份、过硫酸铵1份、聚乙二醇200 5份、水200份和甲醇30份。
由以下方法制备而成：将聚乙烯醇、水和甲醇混合并超声分散均匀后，通入氮气，加热至50℃，第一次加入占总量的10wt％的苯乙烯和N-异丙基丙烯酰胺，搅拌反应1h后，升温至75℃，反应5h，过滤，分离出珠体，水洗后，将珠体加入含有过硫酸铵、聚乙二醇200的水溶液中，并第二次加入占总量的5wt％的苯乙烯和N-异丙基丙烯酰胺，75℃反应20min，第三次加入剩余的苯乙烯和N-异丙基丙烯酰胺，反应1h后得到苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺共聚纳米微球，即为纳米微球增强剂。图1为本制备例制得的苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺共聚纳米微球的SEM图，由图可知，该纳米微球呈球状，并且表面光滑，几乎未出现破损情况，粒径在60-80nm之间。
制备例2纳米微球增强剂
原料组成(重量份)：聚乙烯醇10份、苯乙烯100份、N-异丙基丙烯酰胺50份、过硫酸铵2份、聚乙二醇200 10份、水350份和甲醇70份。
由以下方法制备而成：将聚乙烯醇、水和甲醇混合并超声分散均匀后，通入氮气，加热至70℃，第一次加入占总量的20wt％的苯乙烯和N-异丙基丙烯酰胺，搅拌反应3h后，升温至85℃，反应10h，过滤，分离出珠体，水洗后，将珠体加入含有过硫酸铵、聚乙二醇200的水溶液中，并第二次加入占总量的10wt％的苯乙烯和N-异丙基丙烯酰胺，85℃反应40min，第三次加入剩余的苯乙烯和N-异丙基丙烯酰胺，反应3h后得到苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺共聚纳米微球，即为纳米微球增强剂。
制备例3高官能度的聚酯多元醇
用5重量份己二酸、5重量份乙二醇、7重量份二乙二醇、2重量份丁二醇、0.5重量份分散剂聚乙二醇400、50重量份甲苯、5重量份二乙二醇、0.1重量份偶氮二(2-甲基丁腈)在通氮气条件下搅拌溶解，加入10重量份苯乙烯，搅拌升温至60℃，再搅拌10min，升温到110℃，制得反应液；将2重量份重量份己二酸、1重量份乙二醇、2重量份二乙二醇、1重量份丁二醇、0.1重量份分散剂聚乙二醇400、20重量份甲苯、0.01重量份偶氮二(2-甲基丁腈)、5重量份苯乙烯制成混合物，在1h内连续加入反应液中，最初搅拌转速为300r/min，20min后增到350r/min，40min后增到500r/min，反应物加完后再反应5min，然后再在30min内将3重量份己二酸、1重量份乙二醇、2重量份二乙二醇、1重量份丁二醇、0.5重量份分散剂聚乙二醇400、30重量份甲苯、0.05重量份偶氮二(2-甲基丁腈)混合物加完，在120℃下反应1h，反应结束后，先在0.05MPa真空度下脱单体和溶剂，再在0.01真空度下彻底脱净易挥发单体和溶剂，制得高官能度的聚酯多元醇。
制得的高官能度的聚酯多元醇的羟值500mgKOH/g，酸值3.9mgKOH/g，25℃粘度为4700mPa·s，官能度在3.0。
制备例4高官能度的聚酯多元醇
用10重量份己二酸、10重量份乙二醇、12重量份二乙二醇、5重量份丁二醇、1.5重量份分散剂聚乙烯蜡、100重量份甲苯、12重量份二乙二醇、0.5重量份偶氮二(2-甲基丁腈)在通氮气条件下搅拌溶解，加入20重量份苯乙烯，搅拌升温至70℃，再搅拌30min，升温到120℃，制得反应液；将5重量份重量份己二酸、5重量份乙二醇、5重量份二乙二醇、5重量份丁二醇、0.5重量份分散剂聚乙烯蜡、50重量份甲苯、0.1重量份偶氮二(2-甲基丁腈)、10重量份苯乙烯制成混合物，在2h内连续加入反应液中，最初搅拌转速为350r/min，40min后增到500r/min，60min后增到700r/min，反应物加完后再反应10min，然后再在30min内将7重量份己二酸、5重量份乙二醇、2-7重量份二乙二醇、5重量份丁二醇、1重量份分散剂聚乙烯蜡、70重量份甲苯、0.1重量份偶氮二(2-甲基丁腈)混合物加完，在140℃下反应2h，反应结束后，先在0.1MPa真空度下脱单体和溶剂，再在0.05真空度下彻底脱净易挥发单体和溶剂，制得高官能度的聚酯多元醇。
制得的高官能度的聚酯多元醇的羟值520mgKOH/g，酸值4.2mgKOH/g，25℃粘度为4500mPa·s，官能度在3.5。
制备例5高官能度的聚酯多元醇
用7重量份己二酸、7重量份乙二醇、10重量份二乙二醇、3重量份丁二醇、1重量份分散剂、70重量份甲苯、8重量份二乙二醇、0.3重量份偶氮二(2-甲基丁腈)在通氮气条件下搅拌溶解，加入15重量份苯乙烯，搅拌升温至65℃，再搅拌20min，升温到115℃，制得反应液；将3重量份重量份己二酸、3重量份乙二醇、4重量份二乙二醇、3重量份丁二醇、0.35重量份分散剂、35重量份甲苯、0.05重量份偶氮二(2-甲基丁腈)、7重量份苯乙烯制成混合物，在1.5h内连续加入反应液中，以搅拌转速为300r/min搅拌70min后，然后再在30min内将5重量份己二酸、3重量份乙二醇、5重量份二乙二醇、3重量份丁二醇、0.7重量份分散剂、45重量份甲苯、0.07重量份偶氮二(2-甲基丁腈)混合物加完，在130℃下反应1.5h，反应结束后，先在0.07MPa真空度下脱单体和溶剂，再在0.02真空度下彻底脱净易挥发单体和溶剂，制得高官能度的聚酯多元醇。
制得的高官能度的聚酯多元醇的羟值370mgKOH/g，酸值3.0mgKOH/g，25℃粘度为6700mPa·s，官能度在2.3。
以下实施例中，B-84803、B-8534为德国赢创工业集团泡沫稳定剂产品，SILBYK-9231为德国毕克化学公司泡沫稳定剂产品，AK8882、AK8809为中国化工市场的泡沫稳定剂产品、产品生产企业为：江苏美思德化学股份有限公司。
实施例1
原料组成(重量份)：多亚甲基多苯基多异氰酸酯100份、制备例3制备的高官能度的聚酯多元醇80份、制备例1制得的纳米微球增强剂1份、发泡剂2份、有机硅泡沫稳定剂B-84803 0.5份、交联剂三羟甲基丙烷1份、催化剂0.1份、复配填充剂5份。所述复配填充剂为木质素和甲壳素的混合物，质量比为1：1；所述发泡剂为复配发泡剂，包括化学发泡剂去离子水和物理发泡剂液态CO2，质量比为1：1。催化剂为辛酸亚锡、N，N-二甲基乙醇胺、二月桂酸二丁基锡和1，3，5-三(二甲氨基丙基)-六氢三嗪的组合，质量比为1：0.1：1：0.1。
硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将高官能度的聚酯多元醇、交联剂三羟甲基丙烷加入反应釜中搅拌均匀后，加入发泡剂、有机硅泡沫稳定剂B-84803，在室温下，300r/min下搅拌30min，得到混合料；
S2.将多亚甲基多苯基多异氰酸酯和催化剂加入混合料中，升高搅拌转速为500r/min反应20min后，加入纳米微球增强剂、复配填充剂，充分搅拌，继续反应1h制得硬质聚氨酯泡沫塑料。
实施例2
原料组成(重量份)：三氨基壬烷三异氰酸酯150份、制备例3制备的高官能度的聚酯多元醇120份、制备例1制得的纳米微球增强剂5份、发泡剂4份、有机硅泡沫稳定剂B-85341.5份、交联剂甘油2份、催化剂0.5份、复配填充剂10份。所述复配填充剂为木质素和甲壳素的混合物，质量比为1：3；所述发泡剂为复配发泡剂，包括化学发泡剂去离子水和物理发泡剂液态CO2，质量比为1：3。催化剂为辛酸亚锡、N，N-二甲基乙醇胺、二月桂酸二丁基锡和1，3，5-三(二甲氨基丙基)-六氢三嗪的组合，质量比为1：0.5：2：0.7。
硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将高官能度的聚酯多元醇、交联剂甘油加入反应釜中搅拌均匀后，加入发泡剂、有机硅泡沫稳定剂B-8534，在室温下，500r/min下搅拌50min，得到混合料；
S2.将三氨基壬烷三异氰酸酯和催化剂加入混合料中，升高搅拌转速为700r/min反应30min后，加入纳米微球增强剂、复配填充剂，充分搅拌，继续反应4h制得硬质聚氨酯泡沫塑料。
实施例3
原料组成(重量份)：二异氰酸酯120份、制备例4制备的高官能度的聚酯多元醇90份、制备例2制得的纳米微球增强剂2份、发泡剂2.5份、有机硅泡沫稳定剂SILBYK-9231 0.7份、交联剂蔗糖1.2份、催化剂0.2份、复配填充剂6份。所述复配填充剂为木质素和甲壳素的混合物，质量比为1：1.5；所述发泡剂为复配发泡剂，包括化学发泡剂去离子水和物理发泡剂液态CO2，质量比为1：1.5。催化剂为辛酸亚锡、N，N-二甲基乙醇胺、二月桂酸二丁基锡和1，3，5-三(二甲氨基丙基)-六氢三嗪的组合，质量比为1：0.2：1.2：0.2。
硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将高官能度的聚酯多元醇、交联剂蔗糖加入反应釜中搅拌均匀后，加入发泡剂、有机硅泡沫稳定剂SILBYK-9231，在室温下，350r/min下搅拌35min，得到混合料；
S2.将二异氰酸酯和催化剂加入混合料中，升高搅拌转速为550r/min反应22min后，加入纳米微球增强剂、复配填充剂，充分搅拌，继续反应2h制得硬质聚氨酯泡沫塑料。
实施例4
原料组成(重量份)：二苯基甲烷二异氰酸酯130份、制备例4制备的高官能度的聚酯多元醇110份、制备例2制得的纳米微球增强剂4份、发泡剂3.5份、有机硅泡沫稳定剂AK8882 1.2份、交联剂山梨醇1.7份、催化剂0.4份、复配填充剂9份。所述复配填充剂为木质素和甲壳素的混合物，质量比为1：2.5；所述发泡剂为复配发泡剂，包括化学发泡剂去离子水和物理发泡剂液态CO2，质量比为1：2.5。催化剂为辛酸亚锡、N，N-二甲基乙醇胺、二月桂酸二丁基锡和1，3，5-三(二甲氨基丙基)-六氢三嗪的组合，质量比为1：0.4：1.8：0.6。
硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将高官能度的聚酯多元醇、交联剂山梨醇加入反应釜中搅拌均匀后，加入发泡剂、有机硅泡沫稳定剂AK8882，在室温下，450r/min下搅拌45min，得到混合料；
S2.将二苯基甲烷二异氰酸酯和催化剂加入混合料中，升高搅拌转速为650r/min反应27min后，加入纳米微球增强剂、复配填充剂，充分搅拌，继续反应3h制得硬质聚氨酯泡沫塑料。
实施例5
原料组成(重量份)：甲苯二异氰酸酯125份、制备例4制备的高官能度的聚酯多元醇100份、制备例2制得的纳米微球增强剂3份、发泡剂3份、有机硅泡沫稳定剂AK8809 1份、交联剂季戊四醇1.2-1.7份、催化剂0.3份、复配填充剂7份。所述复配填充剂为木质素和甲壳素的混合物，质量比为1：2；所述发泡剂为复配发泡剂，包括化学发泡剂去离子水和物理发泡剂液态CO2，质量比为1：2。催化剂为辛酸亚锡、N，N-二甲基乙醇胺、二月桂酸二丁基锡和1，3，5-三(二甲氨基丙基)-六氢三嗪的组合，质量比为1：0.3：1.5：0.5。
硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将高官能度的聚酯多元醇、交联剂季戊四醇加入反应釜中搅拌均匀后，加入发泡剂、有机硅泡沫稳定剂AK8809，在室温下，400r/min下搅拌40min，得到混合料；
S2.将甲苯二异氰酸酯和催化剂加入混合料中，升高搅拌转速为600r/min反应25min后，加入纳米微球增强剂、复配填充剂，充分搅拌，继续反应2h制得硬质聚氨酯泡沫塑料。
实施例6
与实施例5相比，高官能度的聚酯多元醇由制备例5制备，其他条件均不改变。
实施例7
与实施例5相比，发泡剂为去离子水，其他条件均不改变。
实施例8
与实施例5相比，发泡剂为液态CO2，其他条件均不改变。
实施例9
与实施例5相比，复配填充剂为木质素，其他条件均不改变。
实施例10
与实施例5相比，复配填充剂为甲壳素，其他条件均不改变。
对比例1
与实施例5相比，纳米微球增强剂由纳米苯乙烯微球替代，其他条件均不改变。
对比例2
与实施例5相比，未添加制备例2制得的纳米微球增强剂，其他条件均不改变。
原料组成(重量份)：甲苯二异氰酸酯125份、制备例4制备的高官能度的聚酯多元醇100份、发泡剂3份、有机硅泡沫稳定剂AK8809 1份、交联剂季戊四醇1.2-1.7份、催化剂0.3份、复配填充剂10份。
对比例3
与实施例5相比，未添加复配填充剂，其他条件均不改变。
原料组成(重量份)：甲苯二异氰酸酯125份、制备例4制备的高官能度的聚酯多元醇100份、制备例2制得的纳米微球增强剂10份、发泡剂3份、有机硅泡沫稳定剂AK8809 1份、交联剂季戊四醇1.2-1.7份、催化剂0.3份。
测试例1
将本发明实施例1-10和对比例1-3制得的硬质聚氨酯泡沫塑料以及市售同类产品进行性能测试，结果见表1和表2。
表1
Figure BDA0002701637130000161
Figure BDA0002701637130000171
表2
Figure BDA0002701637130000172
测试例2抑菌率实验
对本发明实施例1-10和对比例1-3制得的硬质聚氨酯泡沫塑料以及市售同类产品的抗菌性能进行测试，参照GB/T21510-2008检测，试验方法采用贴膜法，大肠杆菌ATYCC25922、金黄色葡萄球菌ATCC 6538。
结果见表3。
表3
Figure BDA0002701637130000173
Figure BDA0002701637130000181
测试例3力学性能试验
对本发明实施例1-10和对比例1-3制得的硬质聚氨酯泡沫塑料以及市售同类产品进行力学性能试验，结果见表4。
表4
Figure BDA0002701637130000182
由上表可知，本发明实施例1-5制得的硬质聚氨酯泡沫塑料具有良好的力学性能、耐高温性、阻燃性能、保温性能、抗菌性能，显著优于市售同类产品。
实施例6与实施例5相比，高官能度的聚酯多元醇由制备例5制备，其官能度为2.3，泡沫塑料的机械性能、尺寸稳定性显著降低；
实施例7、8与实施例5相比，发泡剂为去离子水或液态CO2，其平均泡孔直径较大，保温性能显著下降，发泡剂为化学发泡剂水和物理发泡剂液态CO2的复配混合物，化学发泡剂水可以与异氰酸根分子上的羟基、氨基等基团发生反应，产生的小分子气体被封存于固化后的体系中，形成泡孔，物理发泡剂液态CO2因为其具有较低的沸点，依靠主链增长反应时放出的热量使发泡剂升温至沸点以上，形成气体，产生泡孔，具有形成的泡孔大小比例合适，化学发泡剂主要产生较小泡孔，物理发泡剂主要产生较大泡孔，合适比例的大小泡孔有助于提高硬质聚氨酯塑料泡沫的吸音性能、保温性能；
实施例9、10与实施例5相比，复配填充剂为木质素或甲壳素，其力学性能和实施例10的抗菌性能显著下降，复配填充剂为木质素和甲壳素的混合物，在聚氨酯发泡过程中加入木质素和甲壳素易于生物降解的材料，制备出填充型可生物降解聚氨酯泡沫塑料，同时，甲壳素还具有良好的抗菌性能，使得聚氨酯泡沫塑料有良好的抗菌性；
对比例1与实施例5相比，纳米微球增强剂由纳米苯乙烯微球替代，力学性能、阻燃性能显著下降，纳米微球增强剂为温敏性微球，其表面的亲/疏水性随温度发生变化，温度升高时，纳米微球增强剂表面与聚氨酯性的结合逐步增强，纳米微球增强剂在填塞到聚氨酯塑料泡沫胞体的缝隙过程中，不断挤压胞体，使体系的内部空隙减小，体系空间变得密实，从而提高材料的压缩性能，在密度高的硬泡中，支柱所占的比重大，聚氨酯硬泡塑料承受压缩应力的主要部分是胞体间的支柱，经纳米微球增强剂粒子填充后，其增强作用也更为明显；随着温度升高，纳米微球增强剂与聚氨酯胞体的亲和性增强，能更好的相互融合，挤压胞体，使体系的内部空隙减小，从而更进一步提高材料的力学性能，使得本发明硬质聚氨酯塑料泡沫表现出很好的耐高温性；
对比例2、3与实施例5相比，未添加纳米微球增强剂或复配填充剂，力学性能、耐高温性能显著下降，纳米微球增强剂为温敏性微球，其表面的亲/疏水性随温度发生变化，温度升高时，纳米微球增强剂表面与聚氨酯性的结合逐步增强，纳米微球增强剂在填塞到聚氨酯塑料泡沫胞体的缝隙过程中，不断挤压胞体，使体系的内部空隙减小，体系空间变得密实，从而提高材料的压缩性能，在密度高的硬泡中，支柱所占的比重大，聚氨酯硬泡塑料承受压缩应力的主要部分是胞体间的支柱，经纳米微球增强剂粒子填充后，其增强作用也更为明显；复配填充剂与纳米微球增强剂一起加入聚氨酯泡沫塑料中，还具有协同增效的作用。
与现有技术相比，本发明制得的纳米微球增强剂为温敏性微球，其表面的亲/疏水性随温度发生变化，温度升高时，纳米微球增强剂表面与聚氨酯性的结合逐步增强，纳米微球增强剂在填塞到聚氨酯塑料泡沫胞体的缝隙过程中，不断挤压胞体，使体系的内部空隙减小，体系空间变得密实，从而提高材料的压缩性能，在密度高的硬泡中，支柱所占的比重大，聚氨酯硬泡塑料承受压缩应力的主要部分是胞体间的支柱，经纳米微球增强剂粒子填充后，其增强作用也更为明显；随着温度升高，纳米微球增强剂与聚氨酯胞体的亲和性增强，能更好的相互融合，挤压胞体，使体系的内部空隙减小，从而更进一步提高材料的力学性能，使得本发明硬质聚氨酯塑料泡沫表现出很好的耐高温性；
本发明发泡剂为化学发泡剂水和物理发泡剂液态CO2的复配混合物，化学发泡剂水可以与异氰酸根分子上的羟基、氨基等基团发生反应，产生的小分子气体被封存于固化后的体系中，形成泡孔，物理发泡剂液态CO2因为其具有较低的沸点，依靠主链增长反应时放出的热量使发泡剂升温至沸点以上，形成气体，产生泡孔，具有形成的泡孔大小比例合适，化学发泡剂主要产生较小泡孔，物理发泡剂主要产生较大泡孔，合适比例的大小泡孔有助于提高硬质聚氨酯塑料泡沫的吸音性能、保温性能，同时，本发明发泡剂还具有污染小、成本低、工艺简便、发泡效果好的特点；
本发明通过采用泡沫稳定剂，一是高效乳化，该类活性剂在高速搅拌的过程中，不仅能使各组分容易混合均匀，有效反应面积增大；二是，在发泡过程中，可使催化剂更均匀分布在聚酯多元醇和异氰酸酯混合料中，以提高催化反应效果。提高了催化剂的有效利用率；三是，在泡沫启发形成的初期过程中，使得复配发泡剂分布均匀，其泡沫的泡孔结构更加规则，排布也呈现的更加有序而致密；
本发明添加的复配填充剂为木质素和甲壳素的混合物，在聚氨酯发泡过程中加入木质素和甲壳素易于生物降解的材料，制备出填充型可生物降解聚氨酯泡沫塑料，同时，甲壳素还具有良好的抗菌性能，使得聚氨酯泡沫塑料有良好的抗菌性；
本发明制备了一种高官能度的聚酯多元醇，只以聚酯多元醇为主料，所发出的泡沫就能达到甚至超过以聚醚多元醇为主料发出的泡沫塑料的机械性能，同时也获得了良好的尺寸稳定性，大大降低了泡沫塑料成本；
本发明工艺简单，易于工业化生产，整个过程无三废产生，符合环保要求，实用性强。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，由以下原料制备而成：异氰酸酯、高官能度的聚酯多元醇、纳米微球增强剂、发泡剂、有机硅泡沫稳定剂、交联剂、催化剂、复配填充剂；
所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二异氰酸酯、三氨基壬烷三异氰酸酯；
所述有机硅泡沫稳定剂选自B-84803、B-8534、AK8818、AK8811、AK8809、B-84805、B-8545、SILBYK-9231、AK8882中的一种或几种混合，其中：B-84803、B-8534、B-84805、B-8545为德国赢创工业集团泡沫稳定剂产品，SILBYK-9231为德国毕克化学公司泡沫稳定剂产品，AK8818、AK8882、AK8811、AK8809为中国化工市场的泡沫稳定剂产品、产品生产企业有：江苏美思德化学股份有限公司；
所述交联剂选自甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、以及蔗糖中的一种或几种混合；
所述催化剂为辛酸亚锡、N，N-二甲基乙醇胺、二月桂酸二丁基锡和1，3，5-三(二甲氨基丙基)-六氢三嗪的组合，质量比为1：（0.1-0.5）：（1-2）：（0.1-0.7）；
所述纳米微球增强剂由以下方法制备而成：将聚乙烯醇、水和甲醇混合并超声分散均匀后，通入氮气，加热至50-70℃，第一次加入苯乙烯和N-异丙基丙烯酰胺，搅拌反应1-3h后，升温至75-85℃，反应5-10h，过滤，分离出珠体，水洗后，将珠体加入含有过硫酸铵、聚乙二醇200的水溶液中，并第二次加入苯乙烯和N-异丙基丙烯酰胺，75-85℃，反应20-40min，第三次加入苯乙烯和N-异丙基丙烯酰胺，反应1-3h后得到苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺共聚纳米微球，即为纳米微球增强剂。
2.根据权利要求1所述硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述纳米微球增强剂由以下原料按重量份制备而成：聚乙烯醇5-10份、苯乙烯75-100份、N-异丙基丙烯酰胺25-50份、过硫酸铵1-2份、聚乙二醇2005-10份、水200-350份和甲醇30-70份；所述第一次加入苯乙烯和N-异丙基丙烯酰胺的量占总量的10-20wt%，所述第二次加入苯乙烯和N-异丙基丙烯酰胺的量占总量的5-10wt%，所述第三次加入苯乙烯和N-异丙基丙烯酰胺的量为余量。
3.根据权利要求1所述硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述高官能度的聚酯多元醇由以下方法制备而成：用5-10重量份己二酸、5-10重量份乙二醇、7-12重量份二乙二醇、2-5重量份丁二醇、0.5-1.5重量份分散剂、50-100重量份甲苯、5-12重量份二乙二醇、0.1-0.5重量份偶氮二(2-甲基丁腈)在通氮气条件下搅拌溶解，加入10-20重量份苯乙烯，搅拌升温至60-70℃，再搅拌10-30min，升温到110-120℃，制得反应液；将2-5重量份重量份己二酸、1-5重量份乙二醇、2-5重量份二乙二醇、1-5重量份丁二醇、0.1-0.5重量份分散剂、20-50重量份甲苯、0.01-0.1重量份偶氮二(2-甲基丁腈)、5-10重量份苯乙烯制成混合物，在1-2h内连续加入反应液中，最初搅拌转速为300-350r/min，20-40min后增到350-500r/min，40-60min后增到500-700r/min，反应物加完后再反应5-10min，然后再在30min内将3-7重量份己二酸、1-5重量份乙二醇、2-7重量份二乙二醇、1-5重量份丁二醇、0.5-1重量份分散剂、30-70重量份甲苯、0.05-0.1重量份偶氮二(2-甲基丁腈)混合物加完，在120-140℃下反应1-2h，反应结束后，先在0.05-0.1MPa真空度下脱单体和溶剂，再在0.01-0.05真空度下彻底脱净易挥发单体和溶剂，制得高官能度的聚酯多元醇。
4.根据权利要求3所述硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述高官能度的聚酯多元醇的羟值500-520mgKOH/g，酸值3.9-4.2mgKOH/g，25℃粘度为4500-4700mPa·s，官能度在3.0-3.5。
5.根据权利要求3所述硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述分散剂选自聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙烯蜡、硬脂酸锌、硬脂酸镉、硬脂酸镁、硬脂酸铜、硬脂酸钙中的一种或几种混合。
6.根据权利要求1所述硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述发泡剂为复配发泡剂，包括化学发泡剂和物理发泡剂，质量比为1：（1-3），所述化学发泡剂为去离子水，所述物理发泡剂为液态CO2。
7.根据权利要求1所述硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述复配填充剂为木质素和甲壳素的混合物，质量比为1：（1-3）。
8.根据权利要求1所述硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，由以下原料按重量份制备而成：异氰酸酯100-150份、高官能度的聚酯多元醇80-120份、纳米微球增强剂1-5份、发泡剂2-4份、有机硅泡沫稳定剂0.5-1.5份、交联剂1-2份、催化剂0.1-0.5份、复配填充剂5-10份。
9.根据权利要求8所述硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，由以下原料按重量份制备而成：异氰酸酯120-130份、高官能度的聚酯多元醇90-110份、纳米微球增强剂2-4份、发泡剂2.5-3.5份、有机硅泡沫稳定剂0.7-1.2份、交联剂1.2-1.7份、催化剂0.2-0.4份、复配填充剂6-9份。
10.一种根据权利要求1-9任一项权利要求所述硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 将高官能度的聚酯多元醇、交联剂加入反应釜中搅拌均匀后，加入发泡剂、有机硅泡沫稳定剂，在室温下，300-500r/min下搅拌30-50min，得到混合料；
S2. 将异氰酸酯和催化剂加入混合料中，升高搅拌转速为500-700r/min反应20-30min后，加入纳米微球增强剂、复配填充剂，充分搅拌，继续反应1-4h制得硬质聚氨酯泡沫塑料。
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