CN111995718A - 非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于水性涂料、纺织品印花、水性树脂涂层等加工领域的缔合型聚丙烯酸增稠剂，具体涉及一种非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂及其制备方法。该方法包括以下步骤：原料准备、水相制备、油相制备、预乳液制备、反相乳液聚合、乳液转相。该方法改善了增稠剂的耐电解质和耐酸耐碱性能；多种特殊单体使得增稠剂分子不含有侧向酯基，不存在羟基与酯基之间的分子内氢键作用，有利于增稠剂的分子间缔合；避免了增稠剂分子的内缔合且其与丙烯酸的共聚性更好；强酸性侧基和以不饱和多元羧酸引入的“簇状”羧基结构有利于改善增稠剂的耐酸性，平衡增稠剂分子的吸水性和卷曲性。
Description
技术领域
本发明涉及用于水性涂料、纺织品印花、水性树脂涂层等加工领域的缔合型聚丙烯酸增稠剂，具体涉及一种非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂及其制备方法。
背景技术
多年来，纺织品印花、水性涂料、水性树脂涂层等加工领域不可或缺的高分子增稠剂始终是人们关注的重点。然而，作为合成增稠剂最重要的一个门类，聚丙烯酸高分子增稠剂“用量大、耐酸耐碱性差、不耐盐”等问题却始终没有得到很好地解决。为解决这些问题，目前对聚丙烯酸增稠剂的改性方法主要有：引入非离子单体，适度引入非离子链节可改善增稠剂的耐电解质和吸水性能；提高亲水性，通过提高亲水性不仅可以提高增稠剂的增稠力，还可以提高耐电解质性能；引入长链疏水性单体，向增稠剂聚合物上引入疏水性长链可提高聚丙烯酸增稠剂的耐盐性；制备两性高聚物，这种物质具有反聚电解质溶液行为。尽管如此，以下相关技术问题仍没有得到很好的解决：增稠剂缔合结构创新，以有效抑制其分子内缔合并强化其分子间缔合作用；长链聚醚、长链烷基及聚醚交链的接入技术暨改性单体与丙烯酸单体的共聚技术；物理、化学性质差异较大的单体(如长链烷基单体与丙烯酸单体)之间反应的差异性也较大，需解决增稠剂分子亲水及疏水结构分布控制的技术方法；增稠剂结构创新暨阳离子基团(叔氨或季铵)的接入方法；强酸性基团及混合阴离子基团(磺酸基、羧酸基、一元羧酸、多元羧酸等)的选择、配比及其与增稠剂主要应用性能之间的关系等。
目前，聚丙烯酸增稠剂的制备方法包括以下几种：
1、长链烷基改性的聚丙烯酸耐盐增稠剂的制备方法，它的原料包括聚合单体、改性单体、辅助剂，其中：聚合单体为丙烯酸；改性单体为丙烯酸十八酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺；辅助剂为山梨糖醇酐油酸酯Span-80、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯Tween-80、十二硫醇、氨水、过硫酸钾等。
如张海玲、周向东、史亚鹏等所著“耐盐增稠剂的合成与性能”(《印染》2011年第23期)公开的长链烷基改性的聚丙烯酸耐盐增稠剂的制备方法，向聚丙烯酸增稠剂分子结构中，以丙烯酸十八酯引入长链烷基、以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺引入交联结构，合成了耐盐型聚丙烯酸增稠剂。
该方法制备出的耐盐型聚丙烯酸增稠剂对盐的黏度保留率为47.82％、抱水性为1.5cm/15min、PVI值为0.27，得色量、渗透率、色泽匀度、脱糊率等应用性能较好。然而，由于丙烯酸十八酯为强疏水性单体，以文献所述的制备技术与工艺很难使之有效地与强亲水性单体丙烯酸共聚，更谈不上控制其在增稠剂分子结构上的分布，导致增稠剂结构呈现多样化，综合性能欠佳；另外，通过丙烯酸十八酯引入的侧链烷基链节较长且缺乏分散性，可能导致增稠剂分子内缔合且其分子间的缔合结构具有一定缺陷；最后，增稠剂的侧链结构较为单调且较少，其分布也不均匀，因此不能充分地屏蔽增稠剂的“离子效应”。
2、长链烷基与中性及阳离子侧基改性的聚丙烯酸耐盐增稠剂的制备方法，它的原料包括聚合单体、改性单体、辅助剂，其中：聚合单体为丙烯酸；改性单体为丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺；辅助剂为Span 80、Tween 80、过硫酸铵、氢氧化钠等。
如程双会、张志、庄勤亮等所著“印花用耐盐型合成增稠剂的制备及性能”(《印染》2018年第20期)公开的长链烷基与中性及阳离子侧基改性的聚丙烯酸耐盐增稠剂的制备方法，向聚丙烯酸增稠剂分子结构中，以丙烯酸十八酯引入长链烷基、以丙烯酸丁酯引入中性侧基、以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵引入阳离子侧基、以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺引入交联结构，合成了耐盐型聚丙烯酸增稠剂。
该方法制备出的耐盐型聚丙烯酸增稠剂增稠性能较好，并具有一定的耐盐性和反电解质性能。然而，由于丙烯酸十八酯为强疏水性单体，以文献反映的制备技术与工艺很难使之有效地与强亲水性单体丙烯酸共聚，更谈不上控制其在增稠剂分子结构上的分布，导致增稠剂结构呈现多样化，综合性能欠佳；另外，通过丙烯酸十八酯引入的侧链烷基链节较长且缺乏分散性，可能导致增稠剂分子内缔合且其分子间的缔合结构具有一定缺陷；同时，在由丙烯酸丁酯向增稠剂分子上引入中性侧基的同时，也在其侧向引入了较多的酯基，导致由于氢键作用的分子内缔合被加强；最后，增稠剂的侧长链结构较为单调且分布也不均匀，因此不能充分地屏蔽增稠剂的“离子效应”。
3、长链烷基与聚醚侧链及中性侧基改性的聚丙烯酸耐盐增稠剂的制备方法，它的原料包括聚合单体、改性单体、辅助剂，其中：聚合单体为丙烯酸、甲基丙烯酸；改性单体为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、烷基乙烯基醚；辅助剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、氢氧化钠、氢氧化钾、过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈等。
如韩丽娟、罗艳辉、梁娟等所著“新型染料印花增稠剂的开发”(《纺织科技进展》2018年第11期)公开的长链烷基与聚醚侧链及中性侧基改性的聚丙烯酸耐盐增稠剂的制备方法，向聚丙烯酸增稠剂分子结构中，以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺引入交联结构、以丙烯酸烷基酯引入中性侧基、以烷基乙烯基醚引入侧向聚醚和烷基长链，合成了耐盐型聚丙烯酸增稠剂。
该方法制备出的耐盐型聚丙烯酸增稠剂中的改性单体共聚性好，抗渗化能力强、耐电解质能力强、印花织物手感柔软。然而，由丙烯酸烷基酯向增稠剂分子上引入中性侧基的同时，也在其侧向引入了较多的酯基，导致由于氢键作用的分子内缔合被加强；此外，由文献反应出的聚合技术与工艺来看，通过烷基乙烯基醚引入的聚醚和烷基长链在增稠剂分子结构侧向上的分布不可控。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂及其制备方法。采用该方法制备的非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂产品可用于水性涂料、纺织品印花、水性树脂涂层等。本发明中，在传统聚丙烯酸增稠剂分子链的侧向引入了羟基、长链烷基、短链烷基、聚醚等非离子结构和磺酸基、“簇状”羧基等阴离子结构，有效改善了增稠剂的耐电解质和耐酸耐碱性能。多种特殊单体的采用使得增稠剂分子不含有侧向酯基，不存在羟基与酯基之间的分子内氢键作用，有利于增稠剂的分子间缔合；以具有多个短链烷基的乙烯基单体向增稠剂分子中引入具有显著“离子屏蔽”作用的短链烷基，有效避免了增稠剂分子的内缔合且其与丙烯酸的共聚性更好；强酸性侧基和以不饱和多元羧酸引入的“簇状”羧基有利于改善增稠剂的耐酸性，并更好地平衡其分子的吸水性和卷曲性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)原料准备：所述原料含有聚合单体、改性单体和辅助剂；
聚合单体包括不饱和一元羧酸和不饱和多元羧酸；改性单体包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、顺-2-丁烯-1,4-二醇、油醇、长链烷基乙烯基聚醚和不饱和磺酸盐；辅助剂包括纯水、氨水、煤油、亲油乳化剂、氧化引发剂、还原引发剂、亲水乳化剂、阻聚剂和链转移剂；
不饱和一元羧酸为丙烯酸与甲基丙烯酸、肉桂酸中的一种的混合物；
不饱和多元羧酸为衣康酸、马来酸、柠康酸中的1种；
油醇为烷基链长为5～8的油醇中的1种；
长链烷基乙烯基聚醚为CH2＝CH(C2H4O)12～18(CH2)11～17CH3中的1种；
不饱和磺酸盐为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐或乙烯基苯磺酸钠盐；
氨水为质量百分浓度为18-23wt％的氨水；
亲油乳化剂为HLB值为4～7的非离子乳化剂中2种的混合物，且两者的亲水亲油值相差2～3；
氧化引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；
还原引发剂为亚硫酸氢钠；
亲水乳化剂为HLB值为14～17的非离子乳化剂中2种的混合物，且两者的亲水亲油值相差2～3；
阻聚剂为浓度为0.8-1.2g/L的对苯二酚的二甲苯溶液；
链转移剂为烷基链长为C10～16的脂肪族硫醇中的1种；
各组份的用量为：丙烯酸为占聚合单体总质量的85～95％、甲基丙烯酸或肉桂酸为占聚合单体总质量的3～9％、不饱和多元羧酸为占聚合单体总质量的2～6％；N,N-亚甲基双丙烯酰胺为聚合单体总质量的0.1～0.2％、丙烯酰胺为聚合单体总质量的2～3％、顺-2-丁烯-1,4-二醇为占聚合单体总质量的3～6％、不饱和磺酸盐为聚合单体总质量的1～2％、油醇为聚合单体总质量的1～2％、长链烷基乙烯基聚醚为聚合单体总质量的0.4～0.8％，其中：丙烯酸、甲基丙烯酸或肉桂酸、不饱和多元羧酸占比加和为100％；
纯水用量为聚合单体和改性单体总质量的1.5～2倍；
氨水用量为聚合单体总质量的0.7～1.1倍或控制为中和聚合单体混合物为pH6～7；
煤油用量为纯水质量的0.6～0.8倍；
亲油乳化剂用量为聚合单体和改性单体总质量的9～13％，且亲油乳化剂中任一组份的占比不小于亲油乳化剂总质量的30％；
链转移剂用量为氧化引发剂质量的15～25％；
氧化引发剂用量为聚合单体和改性单体总质量的0.4～0.6％；
还原引发剂用量为氧化引发剂质量的15～20％；
亲水乳化剂用量为亲油乳化剂总质量的1.5～1.8倍，且亲水乳化剂中任一组份的占比不小于亲水乳化剂总质量的40％；
阻聚剂用量为聚合单体和改性单体总质量的0.05～0.08％。
(2)水相的制备：将聚合单体、部分纯水、氨水、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、顺-2-丁烯-1,4-二醇、不饱和磺酸盐混合并搅拌均匀，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水相；
(3)油相的制备：将煤油、亲油乳化剂、油醇、长链烷基乙烯基聚醚混合并搅拌均匀，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油相；
(4)预乳液的制备：将非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水相与非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油相、链转移剂、氧化引发剂、部分纯水混合并乳化，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂预乳液；
(5)反相乳液聚合：将非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂预乳液与还原引发剂、剩余纯水混合并反应，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油性乳液；
(6)乳液转相：将非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油性乳液与亲水乳化剂、阻聚剂混合并搅拌均匀，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水性乳液。
优选地，所述步骤(2)具体为：
(2.1)控制体系温度不高于40℃，将所有聚合单体溶于总量80％的纯水中并缓慢滴加氨水中和体系至pH6～7；
(2.2)加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺、溶于总量10％的纯水中的丙烯酰胺、顺-2-丁烯-1,4-二醇、不饱和磺酸盐，充分搅拌均匀，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水相。
优选地，所述步骤(3)具体为：
(3.1)室温下，将亲油乳化剂、油醇、长链烷基乙烯基聚醚溶于煤油中；
(3.2)室温下，充分搅拌混合，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油相。
优选地，所述步骤(4)具体为：
(4.1)控制体系温度40～50℃，将步骤(2)制得的非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水相加入到步骤(3)制得的非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油相中，并均质乳化20～30min；
(4.2)维持体系温度不变，加入链转移剂和溶于总量3～5％的纯水中的氧化引发剂，继续均质乳化5～10min，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂预乳液。
优选地，所述步骤(5)具体为：
(5.1)搅拌并逐渐升温至55～65℃，向非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂预乳液中通氮气排氧15～20min；
(5.2)维持反应体系温度为60～70℃，在80～100min内均匀地将溶于剩余纯水的还原引发剂加入反应体系；
(5.3)升温至65～75℃，继续保温反应70～100min，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油性乳液。
优选地，所述步骤(6)具体为：
(6.1)关闭氮气，降温至60～65℃后加入阻聚剂并搅拌均匀；
(6.2)温度降至55～60℃，加入亲水乳化剂并搅拌20～30min，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水性乳液。
优选地，所述氨水为质量百分浓度为21wt％的氨水。
优选地，所述阻聚剂为浓度为1g/L的对苯二酚的二甲苯溶液。
本发明第二方面提供有上述方法制备得到的非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂。
与现有技术相比，本发明方法具有以下优点和特点：
1、本发明中，向传统聚丙烯酸增稠剂分子链的侧位引入了羟基、长链烷基、短链烷基、聚醚等非离子结构和磺酸基、“簇状”羧酸基等阴离子结构，侧链结构丰富且功能互补，有效改善了增稠剂的耐电解质和耐酸性能。
2、本发明中，以顺-2-丁烯-1,4-二醇替代传统的丙烯酸羟烷基酯向增稠剂分子侧位引入羟基、以烷基乙烯基醚和油醇替代传统的丙烯酸长链烷基酯向增稠剂分子侧位引入差异化的长链烷基，即在对增稠剂分子进行改性的同时并未带入酯基。因此，不存在羟基与酯基之间的分子内氢键作用，其分子内缔合得到了显著的抑制，有利于增稠剂的分子间缔合作用。
3、本发明中，以具有短链烷基和短链羟烷基的乙烯基单体“油醇”替代传统强疏水的丙烯酸长链烷基酯(如常用的丙烯酸十八烷基酯)，向增稠剂分子中引入具有显著“离子屏蔽”作用的“弱疏水短侧链”，不仅有效避免了源自于长链烷基相互“纠缠作用”的增稠剂分子内缔合，而且由于油醇与丙烯酸单体的共聚性相对更好，增稠剂结构更加均匀，对增稠剂链上离子基团的屏蔽效果更佳，因此增稠剂的耐盐性更好。
4、本发明中，以不饱和磺酸引入的强酸性侧基(磺酸基)及以不饱和多元羧酸引入的“簇状”羧基(位于相邻位置的羧基)结构有利于改善增稠剂的耐酸性，并能够更好地平衡增稠剂分子的吸水性和卷曲性，以提升其综合性能。
5、本发明中，采用长链烷基乙烯基聚醚向增稠剂分子链侧向引入聚醚与长链烷基嵌段链节，既有助于乳液聚合反应的平稳进行，也由于其与丙烯酸的共聚性更好，增稠剂结构更加均匀，对其上离子基团的屏蔽效果更佳，因此增稠剂的耐盐性更好。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
(1)原料准备：所述原料含有聚合单体、改性单体和辅助剂；
聚合单体包括不饱和一元羧酸和不饱和多元羧酸；改性单体包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、顺-2-丁烯-1,4-二醇、油醇、长链烷基乙烯基聚醚和不饱和磺酸盐；辅助剂包括纯水、氨水、煤油、亲油乳化剂、氧化引发剂、还原引发剂、亲水乳化剂、阻聚剂和链转移剂；
不饱和一元羧酸为丙烯酸与甲基丙烯酸、肉桂酸中的一种的混合物；
不饱和多元羧酸为衣康酸、马来酸、柠康酸中的1种；
油醇为烷基链长为5～8的油醇中的1种；
长链烷基乙烯基聚醚为CH2＝CH(C2H4O)12～18(CH2)11～17CH3中的1种；
不饱和磺酸盐为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐或乙烯基苯磺酸钠盐；
氨水为质量百分浓度为18-23wt％的氨水；
亲油乳化剂为HLB值为4～7的非离子乳化剂中2种的混合物，且两者的亲水亲油值相差2～3；
氧化引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；
还原引发剂为亚硫酸氢钠；
亲水乳化剂为HLB值为14～17的非离子乳化剂中2种的混合物，且两者的亲水亲油值相差2～3；
阻聚剂为浓度为0.8-1.2g/L的对苯二酚的二甲苯溶液；
链转移剂为烷基链长为C10～16的脂肪族硫醇中的1种；
各组份的用量为：丙烯酸为占聚合单体总质量的85～95％、甲基丙烯酸或肉桂酸为占聚合单体总质量的3～9％、不饱和多元羧酸为占聚合单体总质量的2～6％；N,N-亚甲基双丙烯酰胺为聚合单体总质量的0.1～0.2％、丙烯酰胺为聚合单体总质量的2～3％、顺-2-丁烯-1,4-二醇为占聚合单体总质量的3～6％、不饱和磺酸盐为聚合单体总质量的1～2％、油醇为聚合单体总质量的1～2％、长链烷基乙烯基聚醚为聚合单体总质量的0.4～0.8％，其中：丙烯酸、甲基丙烯酸或肉桂酸、不饱和多元羧酸占比加和为100％；
纯水用量为聚合单体和改性单体总质量的1.5～2倍；
氨水用量为聚合单体总质量的0.7～1.1倍或控制为中和聚合单体混合物为pH6～7；
煤油用量为纯水质量的0.6～0.8倍；
亲油乳化剂用量为聚合单体和改性单体总质量的9～13％，且亲油乳化剂中任一组份的占比不小于亲油乳化剂总质量的30％；
链转移剂用量为氧化引发剂质量的15～25％；
氧化引发剂用量为聚合单体和改性单体总质量的0.4～0.6％；
还原引发剂用量为氧化引发剂质量的15～20％；
亲水乳化剂用量为亲油乳化剂总质量的1.5～1.8倍，且亲水乳化剂中任一组份的占比不小于亲水乳化剂总质量的40％；
阻聚剂用量为聚合单体和改性单体总质量的0.05～0.08％。
(2)水相的制备：将聚合单体、部分纯水、氨水、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、顺-2-丁烯-1,4-二醇、不饱和磺酸盐混合并搅拌均匀，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水相；
(3)油相的制备：将煤油、亲油乳化剂、油醇、长链烷基乙烯基聚醚混合并搅拌均匀，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油相；
(4)预乳液的制备：将非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水相与非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油相、链转移剂、氧化引发剂、部分纯水混合并乳化，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂预乳液；
(5)反相乳液聚合：将非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂预乳液与还原引发剂、剩余纯水混合并反应，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油性乳液；
(6)乳液转相：将非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油性乳液与亲水乳化剂、阻聚剂混合并搅拌均匀，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水性乳液。
在本发明所述的方法中，油醇为烷基链长为5～8的油醇中的1种，即CH3(CH2)nCH＝CH(CH2)nCH2OH，n＝4～7。在优选的实施方式中，所述油醇为烷基链长为C7的油醇、烷基链长为C6的油醇或烷基链长为C5的油醇。
在优选的实施方式中，所述长链烷基乙烯基聚醚为14烷基乙烯基聚乙二醇600、16烷基乙烯基聚乙二醇600或18烷基乙烯基聚乙二醇700。
在优选的实施方式中，所述亲油乳化剂为Span80(HLB4.3)和Span40(HLB6.7)的混合物，Span60(HLB4.7)和Span40(HLB6.7)的混合物，或者Span60(HLB4.7)和Span40(HLB6.7)的混合物。
在优选的实施方式中，所述亲水乳化剂为Tween20(HLB16.7)和平平加15(HLB14.0)的混合物，Tween20(HLB16.7)和异构醇醚1009(HLB14.5)的混合物，或者平平加25(HLB16.7)和平平加15(HLB14.0)的混合物。
在具体实施方式中，所述亲油乳化剂的用量可以为聚合单体和改性单体总质量的9％、10％、11％、12％或13％。
在具体实施方式中，所述链转移剂用量可以为氧化引发剂质量的15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％或25％。
在具体实施方式中，所述还原引发剂的用量可以为氧化引发剂质量的15％、16％、17％、18％、19％或20％。
在优选的实施方式中，所述步骤(2)具体为：
(2.1)控制体系温度不高于40℃，将所有聚合单体溶于总量80％的纯水中并缓慢滴加氨水中和体系至pH6～7；
(2.2)加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺、溶于总量10％的纯水中的丙烯酰胺、顺-2-丁烯-1,4-二醇、不饱和磺酸盐，充分搅拌均匀，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水相。
进一步优选地，在(2.1)中，控制体系温度为35～40℃。
在优选的实施方式中，所述步骤(3)具体为：
(3.1)室温下，将亲油乳化剂、油醇、长链烷基乙烯基聚醚溶于煤油中；
(3.2)室温下，充分搅拌混合，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油相。
在优选的实施方式中，所述步骤(4)具体为：
(4.1)控制体系温度40～50℃，将步骤(2)制得的非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水相加入到步骤(3)制得的非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油相中，并均质乳化20～30min；
(4.2)维持体系温度不变，加入链转移剂和溶于总量3～5％的纯水中的氧化引发剂，继续均质乳化5～10min，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂预乳液。
在优选的实施方式中，所述步骤(5)具体为：
(5.1)搅拌并逐渐升温至55～65℃，向非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂预乳液中通氮气排氧15～20min；
(5.2)维持反应体系温度为60～70℃，在80～100min内均匀地将溶于剩余纯水的还原引发剂加入反应体系；
(5.3)升温至65～75℃，继续保温反应70～100min，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油性乳液。
在优选的实施方式中，步骤(6)接着步骤(5)进行，所述步骤(6)具体为：
(6.1)关闭氮气，将步骤(5)所得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油性乳液降温至60～65℃后加入阻聚剂并搅拌均匀；
(6.2)温度降至55～60℃，加入亲水乳化剂并搅拌20～30min，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水性乳液。
在本发明所述的方法中，所述氨水为质量百分浓度为18-23wt％的氨水具体的，质量百分浓度可以为18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％或23wt％，最优选为所述氨水为质量百分浓度为21wt％的氨水。
在优选的情况下，所述阻聚剂为浓度为1g/L的对苯二酚的二甲苯溶液
本发明第二方面提供有上述方法制备得到的非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂。
本发明所述的方法制备的非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂，可广泛用于水性涂料、纺织品印花、水性树脂涂层等领域，产品具有增稠能力强、流变性好、洗脱率高、耐盐性好等优点。储存条件为：成品须于阴凉、干燥处密封保存。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
表1
实施例1
(1)原料准备，所述原料的具体选择和用量如表1所示；
(2)水相制备的步骤，该步骤将聚合单体、部分纯水、氨水、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、顺-2-丁烯-1,4-二醇、不饱和磺酸盐混合并搅拌均匀，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水相；
(2.1)控制体系温度35～40℃，将所有聚合单体溶于总量80％的纯水中并缓慢滴加氨水中和体系至pH6.4±0.1；
(2.2)加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺、溶于总量10％的纯水中的丙烯酰胺、顺-2-丁烯-1,4-二醇、不饱和磺酸盐，充分搅拌均匀，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水相。
(3)油相制备的步骤，该步骤将煤油、亲油乳化剂、油醇、长链烷基乙烯基聚醚混合并搅拌均匀，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油相；
(3.1)室温下，将亲油乳化剂、油醇、长链烷基乙烯基聚醚溶于煤油中；
(3.2)室温下，充分搅拌混合，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油相。
(4)预乳液制备的步骤，该步骤将非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水相与非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油相、链转移剂、氧化引发剂、部分纯水混合并乳化，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂预乳液；
(4.1)控制体系温度45～50℃，将步骤(2.2)制得的非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水相加入到步骤(3.2)制得的非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油相中，并均质乳化25～30min；
(4.2)维持体系温度不变，加入链转移剂和溶于总量4％的纯水中的氧化引发剂，继续均质乳化5～10min，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂预乳液。
(5)反相乳液聚合的步骤，该步骤将非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂预乳液与还原引发剂、剩余纯水混合并反应，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油性乳液；
(5.1)搅拌并逐渐升温至60～65℃，向非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂预乳液中通氮气排氧15～20min；
(5.2)维持反应体系温度为67±2℃，在80～90min内均匀地将溶于剩余纯水的还原引发剂加入反应体系；
(5.3)升温至72±2℃，继续保温反应80～90min，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油性乳液。
(6)乳液转相的步骤，该步骤将非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油性乳液与亲水乳化剂、阻聚剂混合并搅拌均匀，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水性乳液。
(6.1)关闭氮气，降温至60～65℃后加入阻聚剂并搅拌均匀；
(6.2)温度降至55～60℃，加入亲水乳化剂并搅拌25～30min，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水性乳液。
实施例2
(1)原料准备，所述原料的具体选择和用量如表1所示；
(2)水相制备的步骤，该步骤将聚合单体、部分纯水、氨水、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、顺-2-丁烯-1,4-二醇、不饱和磺酸盐混合并搅拌均匀，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水相；
(2.1)控制体系温度35～40℃，将所有聚合单体溶于总量80％的纯水中并缓慢滴加氨水中和体系至pH6.5±0.2；
(2.2)加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺、溶于总量10％的纯水中的丙烯酰胺、顺-2-丁烯-1,4-二醇、不饱和磺酸盐，充分搅拌均匀，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水相。
(3)油相制备的步骤，该步骤将煤油、亲油乳化剂、油醇、长链烷基乙烯基聚醚混合并搅拌均匀，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油相；
(3.1)室温下，将亲油乳化剂、油醇、长链烷基乙烯基聚醚溶于煤油中；
(3.2)室温下，充分搅拌混合，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油相。
(4)预乳液制备的步骤，该步骤将非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水相与非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油相、链转移剂、氧化引发剂、部分纯水混合并乳化，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂预乳液；
(4.1)控制体系温度45～50℃，将步骤(2.2)制得的非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水相加入到步骤(3.2)制得的非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油相中，并均质乳化25～30min；
(4.2)维持体系温度不变，加入链转移剂和溶于总量4～5％的纯水中的氧化引发剂，继续均质乳化5～10min，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂预乳液。
(5)反相乳液聚合的步骤，该步骤将非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂预乳液与还原引发剂、剩余纯水混合并反应，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油性乳液；
(5.1)搅拌并逐渐升温至58～62℃，向非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂预乳液中通氮气排氧15～20min；
(5.2)维持反应体系温度为65～70℃，在80～90min内均匀地将溶于剩余纯水的还原引发剂加入反应体系；
(5.3)升温至72±2℃，继续保温反应90～100min，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油性乳液。
(6)乳液转相的步骤，该步骤将非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油性乳液与亲水乳化剂、阻聚剂混合并搅拌均匀，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水性乳液。
(6.1)关闭氮气，降温至60～65℃后加入阻聚剂并搅拌均匀；
(6.2)温度降至55～60℃，加入亲水乳化剂并搅拌25～30min，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水性乳液。
实施例3
(1)原料准备，所述原料的具体选择和用量如表1所示；
(2)水相制备的步骤，该步骤将聚合单体、部分纯水、氨水、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、顺-2-丁烯-1,4-二醇、不饱和磺酸盐混合并搅拌均匀，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水相；
(2.1)控制体系温度35～40℃，将所有聚合单体溶于总量80％的纯水中并缓慢滴加氨水中和体系至pH6.6±0.1；
(2.2)加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺、溶于总量10％的纯水中的丙烯酰胺、顺-2-丁烯-1,4-二醇、不饱和磺酸盐，充分搅拌均匀，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水相。
(3)油相制备的步骤，该步骤将煤油、亲油乳化剂、油醇、长链烷基乙烯基聚醚混合并搅拌均匀，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油相；
(3.1)室温下，将亲油乳化剂、油醇、长链烷基乙烯基聚醚溶于煤油中；
(3.2)室温下，充分搅拌混合，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油相。
(4)预乳液制备的步骤，该步骤将非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水相与非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油相、链转移剂、氧化引发剂、部分纯水混合并乳化，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂预乳液；
(4.1)控制体系温度45±2℃，将步骤(2.2)制得的非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水相加入到步骤(3.2)制得的非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油相中，并均质乳化25～30min；
(4.2)维持体系温度不变，加入链转移剂和溶于总量5％的纯水中的氧化引发剂，继续均质乳化5～10min，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂预乳液。
(5)反相乳液聚合的步骤，该步骤将非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂预乳液与还原引发剂、剩余纯水混合并反应，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油性乳液；
(5.1)搅拌并逐渐升温至60±2℃，向非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂预乳液中通氮气排氧15～20min；
(5.2)维持反应体系温度为65±2℃，在90～100min内均匀地将溶于剩余纯水的还原引发剂加入反应体系；
(5.3)升温至70±2℃，继续保温反应90～100min，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油性乳液。
(6)乳液转相的步骤，该步骤将非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油性乳液与亲水乳化剂、阻聚剂混合并搅拌均匀，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水性乳液。
(6.1)关闭氮气，降温至60～65℃后加入阻聚剂并搅拌均匀；
(6.2)温度降至55～60℃，加入亲水乳化剂并搅拌25～30min，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水性乳液。
对比例1
按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，使用相同质量的丙烯酸羟烷基酯替代顺-2-丁烯-1,4-二醇。
对比例2
按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，使用相同质量的丙烯酸十八烷基酯替代烷基链长为C7的油醇。
对比例3
按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，原料中不含有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐。
测试例
1、粘度和印花粘度指数(PVI)测试
盐后粘度及印花粘度指数(PVI)测试溶液配制：准确称取289.8g水和1.20g氯化钠于500ml烧杯中，调整分散盘离杯底10mm左右，开启搅拌，调节分散搅拌机转速至500r/min～800r/min，并在该搅拌条件下缓慢均匀加入9.00g样品(以干基计)。加样完成后，调节分散搅拌机转速至1500r/min±50r/min并连续搅拌8min，之后若发现有未溶解完全的糊料，应手动搅拌直到完全溶解均匀，制得样品溶液A1。将样品溶液A1置于25℃±1℃的恒温水浴中保持2h。
盐前粘度测试溶液配制：准确称取291.0g水于500ml烧杯中，调整分散盘离杯底10mm左右，开启搅拌，调节分散搅拌机转速至500r/min～800r/min，并在该搅拌条件下缓慢均匀加入9.00g样品(以干基计)。加样完成后，调节分散搅拌机转速至1500r/min±50r/min并连续搅拌8min，之后若发现有未溶解完全的糊料，应手动搅拌直到完全溶解均匀，制得样品溶液A2。将样品溶液A2置于25℃±1℃的恒温水浴中保持2h。
粘度测试方法：取适量已恒温至25℃±1℃的样品溶液A1或A2，置于150ml烧杯中，按NDJ-5S粘度计操作规程，选用仪器对应的4号或64号转子、30r/min转速测量溶液的粘度。
印花粘度指数测试方法：取适量已恒温至25℃±1℃的样品溶液A1，置于150ml烧杯中，按NDJ-5S粘度计操作规程，选用仪器对应的4号或64号转子分别测试60r/min、6r/min转速下溶液的粘度。粘度指数按式(1)计算：
式中：PVI—样品溶液的粘度指数；
η60—转子转速为60r/min测试所得的样品粘度，mPa·s；
η6—转子转速为6r/min测试所得的样品粘度，mPa·s。
粘度和印花粘度指数的测试结果如表2所示。
表2
| 性能测试 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 盐前/盐后粘度mp·.s | 22250/6715 | 19700/6698 | 20066/6555 | 23018/5335 | 14004/4006 | 18092/4816 |
| 盐后PVI | 0.22 | 0.20 | 0.21 | 0.28 | 0.32 | 0.29 |
2、脱糊率测试
样品溶液配制：称取475g水于1000ml烧杯中，调整分散盘离杯底10mm左右，开启搅拌，调节分散搅拌机转速至500r/min～800r/min，并在该搅拌条件下缓慢均匀加入25.00g样品(以干基计)，加样时间不小于2min。加样完成后，调节分散搅拌机转速为1500r/min±50r/min并连续搅拌8min，制得原糊。准确称取4.00g碳酸氢钠、3.00g六偏磷酸钠、2.00g防染盐S、16.00g尿素于500ml烧杯中，加入49.00g水，搅拌至完全溶解。准确称取120.00g原糊、6.00g染料，调节分散搅拌机转速至1000r/min±50r/min并连续搅拌5min，制得样品溶液B。
印花布样的制作：印花机选择10mm磁棒，设置磁力80％、印花速度5m/min。采用经过前处理的400mm×250mm布样、刻有200mm×200mm正方形图案的印花网框和样品溶液B进行印花，干燥后得到印花布样。将印花布样进行蒸汽固化、冷水洗、热水洗、皂洗、冷水洗处理，在105℃±2℃下烘干后熨烫平整，制得印花布样A。
脱糊率测试方法：经过前处理的400mm×250mm布样，105℃±2℃烘干10min后放入干燥器内平衡30min，称量布样干重m0。使用该布样按照上述方法制得印花布样，105℃±2℃烘干10min后放入干燥器内平衡30min，称量印花布样干重m1。印花布样净洗处理得到印花布样A，105℃±2℃烘干10min后放入干燥器内平衡30min，称量净洗后印花布样干重m2。脱糊率按式(2)计算：
式中：T—脱糊率，％；
m0—布样干重，g；
m1—印花布样干重，g；
m2—净洗后印花布样干重，g。
脱糊率的测试结果如表3所示。
表3
| 应用性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 脱糊率(％) | 91.2 | 93.4 | 92.2 | 86.0 | 83.6 | 84.0 |
3、耐盐性测试
测试方法：利用粘度保留率判断耐盐性能，粘度保留率＝η(加NaCl后)/η(加NaCl前)，粘度保留率越高，耐电解质性越好。
测试结果如表4所示。
表4
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 粘度保留率(％) | 30.2 | 34.0 | 32.7 | 23.2 | 28.6 | 26.6 |
由上述测试例的检测结果可知，本发明所述的非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂具有增稠能力强、流变性好、洗脱率高以及耐盐性好的特点。
以上所述仅为本发明的较佳实例，实际上本发明所列举的各具体原料，以及各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)原料准备：所述原料含有聚合单体、改性单体和辅助剂；
聚合单体包括不饱和一元羧酸和不饱和多元羧酸；改性单体包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、顺-2-丁烯-1,4-二醇、油醇、长链烷基乙烯基聚醚和不饱和磺酸盐；辅助剂包括纯水、氨水、煤油、亲油乳化剂、氧化引发剂、还原引发剂、亲水乳化剂、阻聚剂和链转移剂；
不饱和一元羧酸为丙烯酸与甲基丙烯酸、肉桂酸中的一种的混合物；
不饱和多元羧酸为衣康酸、马来酸、柠康酸中的1种；
油醇为烷基链长为5～8的油醇中的1种；
长链烷基乙烯基聚醚为CH2＝CH(C2H4O)12～18(CH2)11～17CH3中的1种；
不饱和磺酸盐为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐或乙烯基苯磺酸钠盐；
氨水为质量百分浓度为18-23wt％的氨水；
亲油乳化剂为HLB值为4～7的非离子乳化剂中2种的混合物，且两者的亲水亲油值相差2～3；
氧化引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；
还原引发剂为亚硫酸氢钠；
亲水乳化剂为HLB值为14～17的非离子乳化剂中2种的混合物，且两者的亲水亲油值相差2～3；
阻聚剂为浓度为0.8-1.2g/L的对苯二酚的二甲苯溶液；
链转移剂为烷基链长为C10～16的脂肪族硫醇中的1种；
各组份的用量为：丙烯酸为占聚合单体总质量的85～95％、甲基丙烯酸或肉桂酸为占聚合单体总质量的3～9％、不饱和多元羧酸为占聚合单体总质量的2～6％；N,N-亚甲基双丙烯酰胺为聚合单体总质量的0.1～0.2％、丙烯酰胺为聚合单体总质量的2～3％、顺-2-丁烯-1,4-二醇为占聚合单体总质量的3～6％、不饱和磺酸盐为聚合单体总质量的1～2％、油醇为聚合单体总质量的1～2％、长链烷基乙烯基聚醚为聚合单体总质量的0.4～0.8％，其中：丙烯酸、甲基丙烯酸或肉桂酸、不饱和多元羧酸占比加和为100％；
纯水用量为聚合单体和改性单体总质量的1.5～2倍；
氨水用量为聚合单体总质量的0.7～1.1倍或控制为中和聚合单体混合物为pH6～7；
煤油用量为纯水质量的0.6～0.8倍；
亲油乳化剂用量为聚合单体和改性单体总质量的9～13％，且亲油乳化剂中任一组份的占比不小于亲油乳化剂总质量的30％；
链转移剂用量为氧化引发剂质量的15～25％；
氧化引发剂用量为聚合单体和改性单体总质量的0.4～0.6％；
还原引发剂用量为氧化引发剂质量的15～20％；
亲水乳化剂用量为亲油乳化剂总质量的1.5～1.8倍，且亲水乳化剂中任一组份的占比不小于亲水乳化剂总质量的40％；
阻聚剂用量为聚合单体和改性单体总质量的0.05～0.08％。
(2)水相的制备：将聚合单体、部分纯水、氨水、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、顺-2-丁烯-1,4-二醇、不饱和磺酸盐混合并搅拌均匀，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水相；
(3)油相的制备：将煤油、亲油乳化剂、油醇、长链烷基乙烯基聚醚混合并搅拌均匀，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油相；
(4)预乳液的制备：将非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水相与非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油相、链转移剂、氧化引发剂、部分纯水混合并乳化，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂预乳液；
(5)反相乳液聚合：将非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂预乳液与还原引发剂、剩余纯水混合并反应，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油性乳液；
(6)乳液转相：将非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油性乳液与亲水乳化剂、阻聚剂混合并搅拌均匀，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水性乳液。
2.根据权利要求1所述的非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为：
(2.1)控制体系温度不高于40℃，将所有聚合单体溶于总量80％的纯水中并缓慢滴加氨水中和体系至pH6～7；
(2.2)加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺、溶于总量10％的纯水中的丙烯酰胺、顺-2-丁烯-1,4-二醇、不饱和磺酸盐，充分搅拌均匀，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水相。
3.根据权利要求1或2所述的非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体为：
(3.1)室温下，将亲油乳化剂、油醇、长链烷基乙烯基聚醚溶于煤油中；
(3.2)室温下，充分搅拌混合，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油相。
4.根据权利要求1所述的非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)具体为：
(4.1)控制体系温度40～50℃，将步骤(2)制得的非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水相加入到步骤(3)制得的非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油相中，并均质乳化20～30min；
(4.2)维持体系温度不变，加入链转移剂和溶于总量3～5％的纯水中的氧化引发剂，继续均质乳化5～10min，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂预乳液。
5.根据权利要求1或4所述的非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)具体为：
(5.1)搅拌并逐渐升温至55～65℃，向非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂预乳液中通氮气排氧15～20min；
(5.2)维持反应体系温度为60～70℃，在80～100min内均匀地将溶于剩余纯水的还原引发剂加入反应体系；
(5.3)升温至65～75℃，继续保温反应70～100min，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂油性乳液。
6.根据权利要求1所述的非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)具体为：
(6.1)关闭氮气，降温至60～65℃后加入阻聚剂并搅拌均匀；
(6.2)温度降至55～60℃，加入亲水乳化剂并搅拌20～30min，制得非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂水性乳液。
7.根据权利要求1所述的非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂的制备方法，其特征在于，所述氨水为质量百分浓度为21wt％的氨水。
8.根据权利要求1所述的非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为浓度为1g/L的对苯二酚的二甲苯溶液。
9.由权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到的非离子及酸性侧基改性的聚丙烯酸增稠剂。
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