CN111944419A - 一种低温固化电致热导电浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低温固化电致热导电浆料的制备方法，包括以下重量份的组分：有机硅树脂20‑50份，固化剂0.1‑2份，导电填料1‑20份，流平剂0.01‑1份，消泡剂2‑5份，防沉降剂0.02‑0.1份，偶联剂0.02‑1份，分散剂1‑5份，阻燃剂1‑5份，溶剂20‑50份。本发明具有低温固化高温通电使用的特性，简化了传统高温溅镀、高温烧结需要低温挥发溶剂，充装惰性气体保护后才能进行烧结的工艺问题。同时，本发明解决了低温固化配方通电高温运行中容易出现的击穿、短路燃烧、不耐候的缺点，可直接印刷或喷涂使用，满足了大部分电热器趋向薄型化、轻型化的技术发展要求。

Description

一种低温固化电致热导电浆料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种低温固化电致热导电浆料及其制备方法。

背景技术

如今家用电热水壶、电暖玻璃等已趋向薄型化、轻型化等特性，板式加热器被大批量应用。随着对板式加热器需求的不断增加，特别是大型商超应用领域，对板式加热器导电致热涂层的成本控制及耐用性能提出了更高的要求。传统的高温溅镀成本高、工艺流程长，低温固化工艺涂层不耐候耐击穿等问题已无法满足技术发展的需求。

目前已商品化的板式加热器，一般通过以下三种方法制备，但每种类型均存在一定缺点：

第一种：高温溅镀，该工艺结构板式加热器主要存在如下缺点：①涂层应用环境苛刻：需要在真空且高温环境下进行，对高温溅镀设备的要求非常的高，同时造成加工成本居高不下；②涂层自身的单价成本非常高；③产品在被溅镀涂层后如出现不良品，无法被二次溅镀，只能报废。

第二种：高温烧结，该工艺结构板式加热器主要存在如下缺点：①涂层固化工艺流程长，生产周期长：需要经过低温溶剂挥发烘烤，再进行高温烧结；②涂层固化工艺及设备成本高：需要惰性气体充装后方可进行高温烧结；③涂层电阻较高，不适用于低电阻板式加热器；④涂层因导电填料较多，烧结粉末较少，容易出现脱落。

第三种：低温固化，该工艺结构板式加热器主要存在如下缺点：①环氧树脂结构低温固化涂层：A.环氧树脂的耐候性差，不能长时间暴露在阳光下照射，否则会出现成片脱落；B.耐高温性能极限温度低，不可长时间在高温加热环境下使用，长时间在高温加热环境下使用，环氧树脂变软，导致加热器电阻丢失，无法致热，需要冷却后再重新开启使用；C.瞬时温度超过350℃后，极容易出现击穿；D.外部环境温度低时易出现涂层脆化开裂；②酚醛树脂结构低温固化涂层：加热时会释放甲醛。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种低温固化电致热导电浆料及其制备方法，其具有低温固化、高温使用的特性，可长时间暴露在阳光下以及在高温通电环境下使用。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种低温固化电致热导电浆料，包括以下重量份的组分：导电填料1-20份、固化剂0.1-2份、有机硅树脂连接剂20-50份、溶剂20-50份、助剂0.01-30份。

优选地，所述导电填料选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、超导电炭黑中的至少一种。

优选地，所述固化剂选自钛酸四丁酯、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

优选地，所述有机硅树脂连接剂为固体型硅氧烷复合树脂。

优选地，所述溶剂选自二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、异丙醇、DBE中的至少一种。

优选地，所述助剂包括以下重量份的组分流平剂0.01-1份、消泡剂2-5份、防沉降剂0.02-0.1份、偶联剂0.02-1份、分散剂1-5份和阻燃剂1-5份。

优选地，所述流平剂选自丙烯酸流平剂、有机硅流平剂、氟碳流平剂中的至少一种。

优选地，所述消泡剂为丙烯酸消泡剂或有机硅消泡剂。

优选地，所述防沉降剂选自聚酰胺蜡、聚乙烯蜡、改性脲触変剂中的至少一种。

优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂或铝系偶联剂。

优选地，所述分散剂为离子型分散剂或氨基型分散剂。

优选地，所述阻燃剂为无机型阻燃剂或有机材料阻燃剂。

本发明还提供一种低温固化电致热导电浆料的制备方法，包括以下步骤：

(S1)将所述有机硅树脂与溶剂混合，然后高速分散、搅拌，使固体树脂完全溶解于溶剂中，得混合液A；

(S2)将溶剂、流平剂、消泡剂、防沉降剂、硅烷偶联剂、阻燃剂混合，进行高速分散、搅拌，使各组分均匀分散于溶剂中，得混合液B；

(S3)将混合液A、混合液B、导电填料、分散剂、固化剂混合，进行高速分散、搅拌，经三辊研磨机研磨后，得所需导电浆料。

与现有技术相比，本发明的低温固化电致热导电浆料具有以下有益效果：

(1)本发明的导电浆料涂层在普通环境下可直接印刷或喷涂在基板上，无需真空环境、高温环境下使用；(2)本发明的导电浆料涂层以有机材料作为粘接剂，使产品具有低温固化、高温使用的特性，具体可在150-200℃条件下完全固化；(3)本发明的导电浆料涂层可在外部环境为-40-80℃环境下使用，可长时间暴露在阳光下使用，可长时间在高温通电环境下使用；(4)本发明的导电浆料涂层印刷不良品，可立即清洗干净，并进行二次印刷处理，避免造成不良品报废；(5)本发明的导电浆料涂层复配材料均使用环保材料，加热过程中不会产生有害气体；(6)本发明的导电浆料涂层可印刷、可喷涂，可根据不同电阻率要求制作不同厚度涂层，浸润性好，与基材附着力强；(7)本发明的涂层导电填料少，树脂能有效绑定导电填料，使导电填料不脱落，稳定性好；(8)本发明的涂层将直接印刷在基板上，满足板式加热器薄型化、轻型化，其复配材料成本低，加工工艺简单，性能稳定，兼顾耐候耐热特性的技术发展要求。(9)本发明的涂层同时满足快速烧结固化工艺，烧结过程中，树脂不发生碳化，不影响涂层各项相关性能。

具体实施方式

为了更加简洁明了的展示本发明的技术方案、目的和优点，下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案。本发明实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂可从以下生产厂家购买获得。

有机硅树脂：TECHNEGLAS UHTR

钛酸四丁酯：上海麦克林T818870

N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷：湖北科孚材料

单壁碳纳米管：OCSiAl Tuball Batt

多壁碳纳米管：LG LUCAN BT1001M

超导电炭黑：Unipetrol AC80

流平剂：BYK-333有机硅流平剂、3M FC-4430氟碳流平剂

消泡剂：BYK-A530有机硅消泡剂、BYK-057有机硅消泡剂

防沉降剂：BYK-410改性脲触変剂防沉降剂、浩洋新材355聚乙烯蜡、阿科玛ULTRA聚酰胺蜡

偶联剂：迈图A-174硅烷偶联剂、日本味之素AL-M(铝系偶联剂)

阻燃剂：氢氧化镁无机阻燃剂，雅宝8010有机阻燃剂

分散剂：BYK-110离子型分散剂、BYK-2200氨基型分散剂

溶剂：二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、异丙醇、DBE高沸点溶剂

实施例1

一种低温固化电致热导电浆料，包括以下重量份的组分：有机硅树脂50份、钛酸四丁酯固化剂2份、单壁碳纳米管导电填料1份、有机硅流平剂0.1份、有机硅消泡剂2份、聚酰胺蜡防沉降剂0.05份、硅烷偶联剂0.2份、离子型分散剂1份、无机阻燃剂1份、溶剂二乙二醇丁醚42.65份。

本实施例的低温固化电致热导电浆料的制备方法为：

(S1)将所述有机硅树脂、适量溶剂混合，高速分散、搅拌，使固体树脂完全溶解于溶剂中，得混合液A；

(S2)将溶剂、所述有机硅流平剂、有机硅消泡剂、聚酰胺蜡防沉降剂、硅烷偶联剂、无机阻燃剂混合，进行高速分散、搅拌，使各组分均匀分散于溶剂中，得混合液B；

(S3)将混合液A、混合液B、单壁碳纳米管导电填料、离子型分散剂、钛酸四丁酯固化剂混合，进行高速分散、搅拌，经三辊研磨机研磨后，得所需导电浆料。

实施例2

一种低温固化电致热导电浆料，包括以下质量份的组分：有机硅树脂45份、钛酸四丁酯固化剂0.9份、多壁碳纳米管导电填料10份、氟碳流平剂0.1份、丙烯酸消泡剂3份、聚乙烯蜡防沉降剂0.05份、铝系偶联剂0.1份、氨基型分散剂1份、有机阻燃剂2份、溶剂二乙二醇乙醚37.85份。

本实施例的低温固化电致热导电浆料的制备方法为：

(S1)将所述有机硅树脂、适量溶剂混合，高速分散、搅拌，使固体树脂完全溶解于溶剂中，得混合液A；

(S2)将溶剂、所述氟碳流平剂、丙烯酸消泡剂、聚乙烯蜡防沉降剂、铝系偶联剂、有机阻燃剂混合，进行高速分散、搅拌，使各组分均匀分散于溶剂中，得混合液B；

(S3)将混合液A、混合液B、多壁碳纳米管导电填料、氨基型分散剂、钛酸四丁酯固化剂混合，进行高速分散、搅拌，经三辊研磨机研磨后，得所需导电浆料。

实施例3

一种低温固化电致热导电浆料，包括以下质量份的组分：有机硅树脂35份、钛酸四丁酯固化剂0.7份、超导电炭黑导电填料20份、丙烯酸平剂0.07份、有机硅消泡剂2份、改性脲触変剂防沉降剂0.1份、铝系偶联剂0.1份、氨基型分散剂5份、有机阻燃剂5份、溶剂异丙醇32.03份。

本实施例的低温固化电致热导电浆料的制备方法为：

(S1)将所述有机硅树脂、适量溶剂混合，高速分散、搅拌，使固体树脂完全溶解于溶剂中，得混合液A；

(S2)将溶剂、所述有机硅流平剂、有机硅消泡剂、改性脲触変剂防沉降剂、铝系偶联剂、有机阻燃剂混合，进行高速分散、搅拌，使各组分均匀分散于溶剂中，得混合液B；

(S3)将混合液A、混合液B、超导电炭黑导电填料、氨基型分散剂、钛酸四丁酯固化剂混合，进行高速分散、搅拌，经三辊研磨机研磨后，得所需导电浆料。

实施例4

一种低温固化电致热导电浆料，包括以下质量份的组分：有机硅树脂50份、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷固化剂1.5份、单壁碳纳米管导电填料1份、有机硅流平剂0.1份、有机硅消泡剂2份、聚乙烯蜡防沉降剂0.05份、铝系偶联剂0.2份、离子型分散剂1份、有机阻燃剂2份、溶剂DBE高沸点溶剂42.15份。

本实施例的低温固化电致热导电浆料的制备方法为：

(S1)将所述有机硅树脂、适量溶剂混合，高速分散、搅拌，使固体树脂完全溶解于溶剂中，得混合液A；

(S2)将溶剂、所述有机硅流平剂、有机硅消泡剂、聚乙烯蜡防沉降剂、铝系偶联剂、有机阻燃剂混合，进行高速分散、搅拌，使各组分均匀分散于溶剂中，得混合液B；

(S3)将混合液A、混合液B、单壁碳纳米管导电填料、离子型分散剂、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷固化剂混合，进行高速分散、搅拌，经三辊研磨机研磨后，得所需导电浆料。

实施例5

一种低温固化电致热导电浆料，包括以下质量份的组分：有机硅树脂45份、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷固化剂1.35份、多壁碳纳米管导电填料10份、氟碳流平剂0.07份、丙烯酸消泡剂3份、聚酰胺蜡防沉降剂0.05份、硅烷偶联剂0.2份、氨基型分散剂1份、无机阻燃剂1份、溶剂二乙二醇丁醚38.33份。

本实施例的低温固化电致热导电浆料的制备方法为：

(S1)将所述有机硅树脂、适量溶剂混合，高速分散、搅拌，使固体树脂完全溶解于溶剂中，得混合液A；

(S2)将溶剂、所述氟碳流平剂、丙烯酸消泡剂、聚酰胺蜡沉降剂、硅烷偶联剂、无机阻燃剂混合，进行高速分散、搅拌，使各组分均匀分散于溶剂中，得混合液B；

(S3)将混合液A、混合液B、多壁碳纳米管导电填料、氨基型分散剂、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷固化剂混合，进行高速分散、搅拌，经三辊研磨机研磨后，得所需导电浆料。

对比例1

本对比例的低温固化电致热导电浆料的组成与制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例的树脂选用环氧树脂。

对比例2

本对比例的低温固化电致热导电浆料的组成与制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例的有机载体替换少量无机载体(具体为烧结玻璃粉末)，固化工艺为高温烧结工艺。

相关性能测试

将实施例1-5和对比例1-2提供的低温固化电致热导电浆料和由低温固化电致热导电浆料固化形成的导电涂层进行如表1中相关性能的测试，测试方法如下，其中，实施例1-5和对比例1-2测得的结果如表1所示。

采用丝网印刷工艺(丝网目数300，张力21.5N/m)，将实施例1-5和对比例1提供的低温固化电致热导电浆料进行印刷，以150℃，烘烤30min，烘烤固化之后进行常规电阻率验证实验。

采用丝网印刷工艺(丝网目数300，张力21.5N/m)，将比例2提供的低温固化电致热导电浆料进行印刷，以150℃烘烤10min，600℃高温隧道炉烧结60min，固化之后进行常规性能验证实验。

采用丝网印刷工艺(丝网目数300，张力21.5N/m)，将实施例1-5和对比例1-2提供的低温固化电致热导电浆料进行印刷，经烘烤固化之后进行环境可靠性能检测。

表1：测试结果

由表1可知，本发明通过优选各组分配比，合成的低温固化电致热导电浆料固化后形成的导电涂层具有电导率稳定、耐高低温和耐热、耐候等特性。并且，与固化基体组分选用环氧树脂低温固化电致热导电浆料相比，本发明的低温固化电致热导电浆料固化后具有更好的耐高低温冲击、耐电压冲击、耐紫外线照射以及优异的电阻稳定性。

由表1可知，本发明通过优选各组分配比，合成的低温固化电致热导电浆料固化后形成的导电涂层具有电导率稳定、耐高低温和耐热、耐候等特性。并且，与固化基体组分选用烧结玻璃粉末固化电致热导电浆料相比，本发明的低温固化电致热导电浆料固化工艺简单，同时达到了所有烧结配方的性能。

由此可见，本发明的低温固化电致热导电浆料通过所含的组分的协同作用下，使得各组分特别是导电填料的均匀分散，浆料体系稳定。另外，所述低温固化电致热导电浆料经烘烤固化其电导率稳定，具有耐高低温冲击、耐电压冲击、耐紫外线照射、加工工艺简单等特性，而且稳定性能好，可应用于玻璃、陶瓷、PI薄膜、环氧板等绝大部分基材。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种低温固化电致热导电浆料，其特征在于，包括以下重量份的组分：导电填料1-20份、固化剂0.1-2份、有机硅树脂连接剂20-50份、溶剂20-50份、助剂0.01-30份。

2.如权利要求1所述的低温固化电致热导电浆料，其特征在于，所述导电填料选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、超导电炭黑中的至少一种。

3.如权利要求1所述的低温固化电致热导电浆料，其特征在于，所述固化剂选自钛酸四丁酯、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

4.如权利要求1所述的低温固化电致热导电浆料，其特征在于，所述有机硅树脂连接剂为固体型硅氧烷复合树脂。

5.如权利要求1所述的低温固化电致热导电浆料，其特征在于，所述溶剂选自二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、异丙醇、DBE高沸点溶剂中的至少一种。

6.如权利要求1所述的低温固化电致热导电浆料，其特征在于，所述助剂包括以下重量份的组分流平剂0.01-1份、消泡剂2-5份、防沉降剂0.02-0.1份、偶联剂0.02-1份、分散剂1-5份和阻燃剂1-5份。

7.如权利要求1所述的低温固化电致热导电浆料，其特征在于，所述流平剂选自丙烯酸流平剂、有机硅流平剂、氟碳流平剂中的至少一种；所述消泡剂为丙烯酸消泡剂或有机硅消泡剂；所述防沉降剂选自聚酰胺蜡、聚乙烯蜡、改性脲触変剂中的至少一种；所述偶联剂为硅烷偶联剂或铝系偶联剂；所述分散剂为离子型分散剂或氨基型分散剂；所述阻燃剂为无机型阻燃剂或有机材料阻燃剂。

8.一种低温固化电致热导电浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(S1)将所述有机硅树脂与溶剂混合，然后高速分散、搅拌，使树脂完全溶解于溶剂中，得混合液A；

(S2)将溶剂、流平剂、消泡剂、防沉降剂、硅烷偶联剂、阻燃剂混合，进行高速分散、搅拌，使各组分均匀分散于溶剂中，得混合液B；

(S3)将混合液A、混合液B、导电填料、分散剂、固化剂混合，进行高速分散、搅拌，经三辊研磨机研磨后，得所需导电浆料。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅树脂为固体型硅氧烷复合树脂；所述溶剂选自二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、异丙醇、DBE高沸点溶剂中的至少一种；所述导电填料选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、超导电炭黑中的至少一种。

10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂为钛酸四丁酯或N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中；所述流平剂选自丙烯酸流平剂、有机硅流平剂、氟碳流平剂中的至少一种；所述消泡剂为丙烯酸消泡剂或有机硅消泡剂；所述防沉降剂选自聚酰胺蜡、聚乙烯蜡、改性脲触変剂中的至少一种；所述偶联剂为硅烷偶联剂或铝系偶联剂；所述分散剂为离子型分散剂或氨基型分散剂；所述阻燃剂为无机型阻燃剂或有机材料阻燃剂。