CN111903685B - 一种杀菌组合物、杀菌剂及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种杀菌组合物、杀菌剂及应用。所述的组合物由丙烷脒和氟硅唑组成，按质量比计，丙烷脒：氟硅唑＝1:10～4:1。采用丙烷脒与氟硅唑进行复配不仅可以防治油菜菌核病、果蔬灰霉病，而且可以用于已经对苯并咪唑类及二甲酰亚胺类杀菌剂产生抗药性的油菜菌核病、果蔬灰霉病的治理。该二元复配药剂防治抗药性油菜菌核病及果蔬灰霉病，增效显著，且能显著降低药剂的使用量，该复配制剂有望开发成为新一代环保、高效、低毒的农用杀菌剂。

Description

一种杀菌组合物、杀菌剂及应用

技术领域

本发明属农用杀菌剂领域，涉及丙烷脒与氟硅唑复配作为杀菌剂的应用，具体为一种杀菌组合物、杀菌剂及应用。

背景技术

植物病原菌严重为害植物生长，每年给农业生产造成巨大的损失。目前化学防治是植物病害防治的主要措施。但由于化学农药单一品种的大量重复使用，导致农药抗药性问题日益严重。农药混用可取长补短，提高防效，降低成本，更重要的是延缓抗药性的发生。丙烷脒( Propamidine)属于烷基脒类化合物，是由陕西省生物农药工程技术研究中心开发研制的新型杀菌剂品种。前期研究表明，丙烷脒具有广谱的抑菌活性，同时具有保护与治疗作用。但现阶段丙烷脒尚未登记用于油菜菌核病的防治。

氟硅唑（flusilazole）是一类新型麦角甾醇生物合成类内吸性杀菌剂，杀菌谱较广，几乎对所有类型的真菌病害都有活性，对防治白粉病、叶霉病、黑痘病、炭疽病和各种黑星病等非常有效，并且对其他药剂的抗性菌亦有效，主要用于包括油菜、葡萄、果树、蔬菜和大田作物等病害的防治。它通过抑制病原菌麦角甾醇的生物合成，从而达到抑菌作用。由于其特有的作用机理不易产生交互抗性，加之对作物安全与有利的毒理数据和生态效果，是值得重视的新型麦角甾醇生物合成类杀菌剂。但由于其作用位点单一，因此其易产生抗药性。麦角甾醇生物合成抑制剂类杀菌剂抗药性已在部分农业病原菌中被报道。因此，氟硅唑与其他不同作用机制药剂的交替使用，或与其他药剂进行复配使用，是减缓氟硅唑抗药性的发生和蔓延，延长其使用寿命的重要途径。

由寄主范围广且破坏能力强的核盘菌Sclerotinia sclerotiorum (Lib.) deBary引起的菌核病(Sclerotinia stem rot)，是一种世界性植物病害，可侵染75科278属408种植物。该病害在我国各油菜产区也均有发生，其中以长江流域油菜主产区发生最重，每年发病面积近470×104hm²，产量损失5%～25%，严重时高达80%以上，该病害导致含油量锐减，严重影响油菜的产量和品质，直接经济损失可达数亿元。灰葡萄孢菌（Botrytis cinerea）属于子囊菌亚门，是引起植物灰霉病的重要病原菌。灰霉病害最早出现在农作物上，在植物生长各阶段均可侵染。该病害不仅危害在作物的果实，也危害茎、叶、花，尤其会引起大棚种植蔬菜上的果实腐烂，可造成产量损失20%-30%，局部减产达到70%以上，严重时甚至绝收。目前，化学防治仍是植物病害防治的主要手段。多年来以多菌灵为代表的苯并咪唑类及以菌核净为代表的二甲酰亚胺类杀菌剂，是用来防治上述两种病害的主要药剂。由于病原菌对苯并咪唑类及二甲酰亚胺类药剂抗药性问题日益凸显，因此筛选不具交互抗性的新型高效杀菌剂及研发增效减量使用的复配药剂成为油菜菌核病及灰霉病抗药性治理的重要措施。

发明内容

本发明的目的在于提供一种杀菌组合物、杀菌剂及应用，具体为丙烷脒与氟硅唑进行二元复配可同时用于抗药性油菜菌核病及果蔬灰霉病的防治。这两种化合物复配用来防治油菜菌核病、果蔬灰霉病及其已经对苯并咪唑类及二甲酰亚胺类杀菌剂产生抗药性的油菜菌核病及果蔬灰霉病的治理方法，属于杀菌剂的新用途及其应用技术发明。

为达到上述目的，本发明采取的技术方案包括：

一种杀菌组合物，所述的组合物由丙烷脒和氟硅唑组成，按质量比计，丙烷脒：氟硅唑=1:10～4:1。

一种杀菌组合物，所述的组合物由丙烷脒和氟硅唑组成，按质量比计，丙烷脒：氟硅唑=1:10～10:1。

一种杀菌组合物，所述的组合物由丙烷脒和氟硅唑组成，按质量比计，丙烷脒：氟硅唑=1:1。

一种杀菌剂，所述杀菌剂的活性成分为本公开所述的杀菌组合物。

可选的，所述的杀菌剂的乳油，所述乳油的组分和重量百分含量为：

丙烷脒1%～40%，氟硅唑1%～30%，抗氧化剂0.1%～2%，乳化剂5%～15%，溶剂补齐至100%；

所述抗氧化剂为抗坏血酸类物质或没食子酸戊酯；所述溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸乙酯或环己酮；所述乳化剂为烷基聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、苯乙基酚聚氧乙烯醚、农乳500（十二烷基苯磺酸钙）、农乳600（苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚）、宁乳34（苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚）、农药乳化剂2000（烷基酚聚氧乙烯醚磺化琥珀酸酯）或乳化剂OP-10（烷基酚聚氧乙烯醚）中的一种或两种以上的混合物。

可选的，所述的杀菌剂为悬浮剂，所述悬浮剂的组分和重量百分含量为：

丙烷脒1%～35%，氟硅唑1%～20%，湿润分散剂1%～5%，消泡剂0.15%～4%，增稠剂1%～5%，抗氧化剂1%～5%，用水补齐至 100%；

其中所述抗氧化剂为抗坏血酸或没食子酸戊酯，所述的湿润分散剂为烷基酚树脂聚乙烯醚、烷基苯磺酸盐、长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇硫酸酯盐中的一种或两种以上的混合物；所述的增稠剂为聚乙烯醇、黄原胶、海藻酸钠、黄原酸胶或羟丙基甲基纤维素；所述的消泡剂为炔二醇类润湿消泡剂或有机硅消泡剂。

可选的，所述的杀菌剂为水分散粒剂，所述水分散粒剂的组分及重量百分含量为：

丙烷脒1%～30%，氟硅唑0.2%～25%，湿润剂1%～5%，分散剂1%～5%，崩解剂0.15%～4%；

湿润剂为NP-10（壬基酚聚氧乙烯醚(10)）；分散剂为木质素磺酸钠；崩解剂为尿素。

本公开所述的杀菌组合物用于制备农用杀菌剂的应用。

本公开所述的杀菌组合物用于制备防治油菜菌核病制剂的应用。

本公开所述的杀菌组合物用于制备防治果蔬灰霉病制剂的应用。

与现有技术相比，本发明的优点为：

（1）本发明通过一系列的配比实验发现，丙烷脒与氟硅唑在一定用量配比下具有明显的协同增效作用，能用于制备农用复配杀菌剂；丙烷脒与氟硅唑按照1:10～4:1进行复配时均具有相加作用，尤其在1:1时，在离体及温室均表现出显著增效作用。

（2）再通过具体的病菌防效实验发现，本发明的丙烷脒与氟硅唑制备的杀菌剂对菌核病和灰霉病均具有良好的防治效果，特别是对产生化学药剂抗药性的菌核病和灰霉病具有良好的防效，比如对苯并咪唑类及二甲酰亚胺类杀菌剂产生抗药性的菌核病和灰霉病的防治。

具体实施方式

以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

采用丙烷脒和氟硅唑按照1:10～4:1进行复配的制剂，不仅可以防治油菜菌核病菌及果蔬灰霉病菌的野生敏感性菌株，而且可以防治对苯并咪唑类及二甲酰亚胺类杀菌剂产生抗药性的油菜菌核病菌及果蔬灰霉病菌菌株。

以下实验中若无特殊说明，带%号的均表示质量百分含量。

实施例1：丙烷脒、氟硅唑离体生物活性测定

采用菌丝生长速率法分别测定化合物丙烷脒及氟硅唑对病原菌的抑菌活性，分别选取6株油菜菌核病菌与6株果蔬灰霉病菌。用甲醇配制丙烷脒母液1000、500、250、125、62.5和31.25ug/ml。待PDA培养基冷却至50℃左右，将0.2 ml上述母液分别与100ml/瓶的PDA培养基混合，制成最终浓度分别为2、1、0.5、0.25、0.125和0.0625 ug/ml的含药培养基，摇匀后迅速倒入6个直径为9cm的培养皿中，待其凝固后，取菌落边缘直径为0.5cm病原菌的菌丝块放置于培养皿中央（菌丝面朝下），以加入0.2 ml甲醇为空白对照，设置多菌灵为对照药剂。接种后，在25℃培养箱中培养3d后，采用十字交叉法分别测量菌落直径，以空白对照为标准，由菌落生长直径计算菌丝生长抑制率。依据浓度对数和抑制率机率值，应用DPS软件处理数据，计算出有效抑制中浓度EC₅₀、r及毒力回归方程Y=a+bX。

表1 丙烷脒、氟硅唑对油菜菌核病菌敏感性测定

S为多菌灵敏感菌株；D100为多菌灵抗性菌株。

由表1可知，丙烷脒、氟硅唑与多菌灵不存在交互抗药性，且丙烷脒和氟硅唑对油菜菌核病菌具有良好的抑菌活性。表1中菌株来自于2015年南京农业大学王勇博士学位论文：油菜菌核病菌抗药性治理及氯唑菌酯与唑酰菌胺的增效减量使用技术研究。公众获得途径：南京农业大学杀菌剂生物学实验室。

表2 丙烷脒、氟硅唑对果蔬灰霉病菌敏感性测定

S为多菌灵敏感菌株；R为多菌灵抗性菌株。

由表2可知，丙烷脒、氟硅唑与多菌灵不存在交互抗药性，且丙烷脒和氟硅唑对果蔬灰霉病具有良好的抑菌活性。表2中菌株来自于2015年南京农业大学张晓珂硕士学位论文：灰葡萄孢菌（Botrytis cinerea）对两种呼吸抑制剂烯肟菌胺和氟吡菌酰胺的抗性风险评估。公众获得途径：南京农业大学杀菌剂生物学实验室。

实施例2：丙烷脒与氟硅唑的复配增效作用

参照菌丝生长速率法，在PDA上培养2 d的病菌菌落边缘取新鲜菌碟(Ф5mm)分别接于含有氟硅唑或者丙烷脒一系列浓度的PDA平板上，同时也接入含有氟硅唑（简称“唑”，下同）和丙烷脒（简称“丙”，下同）以一系列不同比例混合的PDA平板上。25℃条件下培养2 d后测量其菌落直径，每处理重复3次。与未含任何药剂的对照比较计算出药剂的抑制百分率。采用机率值分析法计算每个药剂对靶标菌菌丝生长的有效抑制中浓度，根据以下公式计算混合药剂的增效系数。增效系数超过1.5为增效作用，在0.5－1.5之间是相加作用，小于0.5为拮抗作用（a和b是丙烷脒与氟硅唑在复配中所占的比例，EC₅₀(A)和EC₅₀(B)是丙烷脒和氟硅唑的有效中浓，EC₅₀(Exp)是理论抑制中浓度，EC₅₀(Obs)为实际测量浓度）。

表3丙烷脒和氟硅唑不同配比对油菜菌核病菌多菌灵抗性菌株NT17D100的毒力

表3数据表明，丙烷脒和氟硅唑的不同配比对油菜菌核菌丝的EC₅₀是不相同的，增效系数值在0.1563～1.7727之间，配比为1：10～4:1时增效系数均大于0.5，表明在上述配比下具有相加作用，尤其是在1:1时具有增效作用，增效系数为1.7727，说明此配比下的丙烷脒和氟硅唑共同作用防治油菜菌核病菌具有显著的增效作用。

表4丙烷脒和氟硅唑不同配比对灰霉病菌多菌灵抗性菌株D10LR的毒力

表4数据表明，丙烷脒和氟硅唑配比为1：10～10:1时增效系数均大于0.5，表明在上述配比下均具有相加作用，尤其是配比为1:1时，增效系数为2.1235，表明在1:1时具有显著增效作用。说明此配比下的丙烷脒和氟硅唑共同作用防治果蔬灰霉病具有显著的增效作用。

实施例3：3%丙烷脒和30%氟硅唑组合物乳油A的生产

准确定量称取90%丙烷脒原药33公斤，再称取94%的氟硅唑原药319公斤。将二种活性成份药液在2M³调配罐中充分混匀。准确称取抗坏血酸10公斤，投入调配罐（1）中并再次充分混匀。再向调配罐中准确投入100公斤乳化剂Well205和538公斤醋酸乙酯，在调配罐中充分混匀。持续搅拌1小时。配制得到1吨丙烷脒和氟硅唑组合物的油剂产品。

抽样分析，其中丙烷脒的含量为3%，氟硅唑的含量为30%。将产品分装入内涂有阻隔材料的铝罐中，每罐5公斤，共计200罐。密封罐口，贴上标签即为含量为33%的组合物产品A乳油剂产品。

实施例4：20%丙烷脒和20%氟硅唑组合物悬浮剂B生产

准确定量称取90%丙烷脒原药222公斤，再称取94%的氟硅唑原药213公斤，抗坏血酸10公斤，乳化剂Well205 95公斤，湿润分散剂长链脂肪醇聚氧乙烯醚35公斤，增稠剂聚乙烯醇30公斤，消泡剂有机硅20公斤，投入调配罐中，在调配罐中将其充分搅拌均匀。再向调配罐中定量加入农用乳化剂TX-10 110公斤，加水补齐至1000公斤，边加边搅拌，全部物料加入之后，继续用搅拌机搅拌1小时。

取样化验产品中含丙烷脒含量为20%，氟硅唑含量为20%，最终得到有效组份总含量为40%的产品1吨，产品用500 mL棕色塑料瓶装瓶口密封。

实施例5：64%丙烷脒和16%氟硅唑组合物水分散粒剂C的生产

准确定量称取90%丙烷脒原药711公斤，再称取94%的氟硅唑原药170公斤，湿润剂NP-10 35公斤，分散剂木质素磺酸钠30公斤，崩解剂尿素24公斤，填料膨润土30公斤，在调配罐中将其充分搅拌均匀后用气流粉碎加工成可湿性粉剂，然后用挤压造粒法进行造粒。通过干燥筛分得到最终产品。

取样化验产品中含丙烷脒含量为64%，氟硅唑含量为16%，最终得到有效组份总含量为80%的水分散粒剂产品1吨。

实施例6：丙烷脒和氟硅唑复配剂对油菜菌核病、果蔬灰霉病盆栽防效

复配药剂对油菜菌核病及果蔬灰霉病的防治采用盆栽法进行，具体方法如下：将无菌土装至总体积为500mL塑料盆的五分之三处，播种油菜和草莓种子。待幼苗长至3-5叶时，进行试验。供试药剂：上述调配的乳油A，悬浮剂B，水分散粒剂C，丙烷脒，氟硅唑，并设多菌灵(50% WP)为药剂对照，每个处理3盆重复。喷施药剂直至有液滴滴下为止。待叶片自然晾干后，接种多菌灵抗性病原菌（实施例2中的病原菌）于叶片正面，避开主叶脉。接种后的幼苗置于温室中培养。每个处理设4次重复，培养3～5d测量并计算病斑面积，并按如下公式计算防治效果，测定结果如表6-1、6-2。

防效（%）= （对照病斑直径-处理病斑直径）/（对照病斑直径-0.5）×100

表5 丙烷脒和氟硅唑复配剂对多菌灵抗性油菜菌核病的防效

由表5可知，温室盆栽试验证明丙烷脒、氟硅唑两种杀菌剂复配使用防治油菜菌核病增效作用显著。丙烷脒和氟硅唑复配药剂不同剂型对油菜菌核病的防效高于各单剂单独使用时的效果，且显著高于对照药剂多菌灵的防效。

表6 丙烷脒和氟硅唑复配剂对多菌灵抗性果蔬灰霉病的防效

由表6可知，温室盆栽试验证明，丙烷脒和氟硅唑两种杀菌剂复配使用防治果蔬灰霉病增效作用显著。丙烷脒和氟硅唑复配药剂不同剂型对果蔬灰霉病的防效均高于对照药剂多菌灵及各单剂的防效。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种杀菌组合物，其特征在于，所述的组合物由丙烷脒和氟硅唑组成，按质量比计，丙烷脒：氟硅唑=1:1。

2.一种杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂的活性成分为权利要求1所述的杀菌组合物。

3.根据权利要求2所述的杀菌剂，其特征在于，所述的杀菌剂的乳油，所述乳油的组分和重量百分含量为：

丙烷脒1%～40%，氟硅唑1%～30%，抗氧化剂0.1%～2%，乳化剂5%～15%，溶剂补齐至100%；

所述抗氧化剂为抗坏血酸类物质或没食子酸戊酯；所述溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸乙酯或环己酮；所述乳化剂为烷基聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、苯乙基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺化琥珀酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求2所述的杀菌剂，其特征在于，所述的杀菌剂为悬浮剂，所述悬浮剂的组分和重量百分含量为：

丙烷脒1%～35%，氟硅唑1%～20%，湿润分散剂1%～5%，消泡剂0.15%～4%，增稠剂1%～5%，抗氧化剂1%～5%，用水补齐至 100%；

其中所述抗氧化剂为抗坏血酸或没食子酸戊酯，所述的湿润分散剂为烷基酚树脂聚乙烯醚、烷基苯磺酸盐、长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇硫酸酯盐中的一种或两种以上的混合物；所述的增稠剂为聚乙烯醇、黄原胶、海藻酸钠、黄原酸胶或羟丙基甲基纤维素；所述的消泡剂为炔二醇类润湿消泡剂或有机硅消泡剂。

5.根据权利要求2所述的杀菌剂，其特征在于，所述的杀菌剂为水分散粒剂，所述水分散粒剂的组分及重量百分含量为：

丙烷脒1%～30%，氟硅唑0.2%～25%，湿润剂1%～5%，分散剂1%～5%，崩解剂0.15%～4%；

湿润剂为壬基酚聚氧乙烯醚10；分散剂为木质素磺酸钠；崩解剂为尿素。

6.权利要求1所述的杀菌组合物用于制备农用杀菌剂的应用。

7.权利要求1所述的杀菌组合物用于制备防治油菜菌核病制剂的应用。

8.权利要求1所述的杀菌组合物用于制备防治果蔬灰霉病制剂的应用。