CN111892500A - 一种β-石竹烯醇衍生物的制备方法及其制备装置 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种β‑石竹烯醇衍生物的制备方法和制备装置，制备方法包括将β‑石竹烯和浓硫酸混合搅拌后反应至分层，取有机层干燥，再将上述干燥后的粗制品与羧酸和催化剂混合搅拌回流后，继续取有机层洗涤干燥直接制得β‑石竹烯醇衍生物。制备装置包括形成有容纳腔的冷热水放置槽，至少部分设置于所述容纳腔中的混料单元，以及设置于所述冷热水放置槽外部的洗脱柱和搅拌回流单元。本发明通过对β‑石竹烯到β‑石竹烯醇衍生物整个制备过程进行一次性制备，简化整个制备过程，并且在简化的基础上调整其制备装置的整体可控性，从而解决制备过程繁杂，可操作性不强的问题。
Description
技术领域
本发明实施例涉及β-石竹烯醇衍生物制备技术领域，具体涉及一种β-石竹烯醇衍生物的制备方法及其制备装置。
背景技术
β-石竹烯醇又名丁香烯醇，是一种倍半萜醇类化合物，具有较强的生理活性，被用于食品调味或是医药等多个领域，而对于其衍生物则很少见诸报道。由于其衍生物(例如，酯类衍生物)具有与其相似的结构，因此，通过取代基的更换就可以得到不同的结构进而可能得到一些其他的生理活性的物质。
然而，由于β-石竹烯醇一般存在于部分植物中，需要将植物萃取精油后进一步加工分离，不仅产量稀少，且成本很高，同时这种提取天然β-石竹烯醇的方式也更为繁杂。因而，对于β-石竹烯醇的制备本身往往就是通过β-石竹烯的加工合成得到。同时，即便得到了β-石竹烯醇，由于β-石竹烯醇的醇羟基位于桥头碳，是一个空间位阻很大的叔醇，因此，在制备其衍生物的过程中对于反应条件的变化要求更多，反应过程也更为繁琐，制备过程中也需要根据不同的条件更换不同的器具。
如前所述，根据取代基的不同，其衍生物的类型更是多种多样，因此，在没有明确其衍生物生理活性的前提下，往往需要借助大量的不同取代基的原料的替换来制备得到不同的衍生物，而这无疑会使得需要在更多的制备器具中来回调换，造成整个制备过程的繁杂。
发明内容
为此，本发明实施例提供一种β-石竹烯醇衍生物的制备方法及其制备装置，以通过对β-石竹烯到β-石竹烯醇衍生物整个制备过程进行一次性制备，简化整个制备过程，并且在简化的基础上调整其制备装置的整体可控性，从而解决制备过程繁杂，可操作性不强的问题。
为了实现上述目的，本发明的实施方式提供如下技术方案：
在本发明实施例的一个方面，提供了一种β-石竹烯醇衍生物的制备方法，包括：
100、冰水浴且在溶剂A存在的条件下，向β-石竹烯中加入浓硫酸混合，得到β-石竹烯混合液；
200、将所述β-石竹烯混合液置于温度不高于5℃的条件下搅拌混合8-12h后，继续于冰水浴条件下向其中滴加饱和碳酸钠溶液至分层，分离得到第一有机层；
300、将所述第一有机层蒸馏，收集馏出液，干燥，得到粗制品；
400、在溶剂B存在的条件下，将粗制品、羧酸和催化剂混合后搅拌回流12-24h后，继续于冰水浴条件下向其中滴加饱和碳酸钠溶液至分层，分离得到第二有机层；
500、将所述第二有机层顺次经饱和碳酸钠和水交替洗涤2-3次后干燥，再经柱层析洗脱，得到β-石竹烯醇衍生物；其中，
洗脱过程的洗脱剂为石油醚和丙酮。
作为本发明的一种优选方案，步骤100的混合过程包括如下步骤：
步骤101、将β-石竹烯和所述溶剂A混合后搅拌5-10min，得到β-石竹烯溶液；
步骤102、向所述β-石竹烯溶液中以不大于10mL/min的速率加入浓硫酸并搅拌混合，得到β-石竹烯混合液；
所述溶剂A为乙醇或乙醚，所述浓硫酸的浓度不低于93％；相对于1g的β-石竹烯，溶剂A的用量为1-2mL，所述浓硫酸的用量为0.2-0.5mL。
作为本发明的一种优选方案，步骤400中混合过程包括如下步骤：
401、将粗制品、羧酸加入所述溶剂B中搅拌混合，得到混合液；
402、向所述混合液中以不大于10mL/min的速率加入催化剂后搅拌回流；
所述溶剂B为氯仿、丙酮和石油醚中的一种，所述催化剂为N,N’-羰基二咪唑或4-二甲氨基吡啶；相对于1g的所述β-石竹烯，所述溶剂B的用量为30-60mL，所述羧酸的用量为0.003-0.005mol，所述催化剂的用量为3-8mL；
所述洗脱剂中石油醚和丙酮的用量的体积比为3-6:1。
在本发明实施例的另一个方面，提供了一种用于如上述所述的制备方法的制备装置，包括形成有容纳腔的冷热水放置槽，至少部分设置于所述容纳腔中的混料单元，以及设置于所述冷热水放置槽外部的洗脱柱和搅拌回流单元，所述混料单元将经过预处理的多种混合液分别存储在不同的置料筒内，不同的混合液分别经过膜处理后在搅拌回流单元的作用下实现立体式的回流搅拌分散，立体式的回流搅拌分散由搅拌桨和紊流装置相配合实现剪式和紊流的组合混合；
所述混料单元包括间隔设置于所述容纳腔中的第一置料筒和第二置料筒，所述第一置料筒和所述第二置料筒之间通过连接管贯通连接，且在所述连接管内部靠近所述第二置料筒的一端沿竖直方向设置有加压膜，所述连接管的内侧壁上设置有搅拌桨；
所述第一置料筒或所述连接管的底部可闭合地设置有延伸至所述冷热水放置槽外部的放料管，在所述第一置料筒内设置有渗透膜，所述渗透膜和所述加压膜将所述搅拌桨围在L型腔内，所述放料管设置在所述L型腔内，所述放料管通过搅拌回流单元在所述L型腔内形成紊流循环回路，且在所述放料管和所述第一置料筒或所述连接管的连接处设置有紊流装置。
作为本发明的一种优选方案，所述紊流装置包括由放料管向第一置料筒或所述连接管收缩呈倒喇叭状的导流管，在所述导流管的开口处设置有通过收缩端面控制流速的限速环，在所述导流管的收口处设置有引流管，且在所述导流管和引流管之间通过凸型环绕管连接，所述引流管内表面固定安装有呈螺纹状的递进纹，且在所述引流管内设置有不等间距分布的阻流环。
作为本发明的一种优选方案，所述第二置料筒的内侧壁上还沿竖直方向设置有多个减速挡件，且多个所述减速挡件设置于所述加料口的下方；
相邻的两个减速挡件设置于所述第二置料筒的相对的内侧壁上。
作为本发明的一种优选方案，所述减速挡件包括自所述第二置料筒的内侧壁顺次连接的延伸杆和止挡板，相邻的两块止挡板至少部分位于同一竖直面上；
且所述延伸杆的轴线方向与竖直方向形成有15°-45°的夹角，所述止挡板自所述延伸杆斜向下延伸，且所述延伸杆的轴线方向与所述止挡板的上表面所在的平面形成有10°-30°的夹角。
作为本发明的一种优选方案，所述止挡板形成为扇形，且所述扇形的弧面设置于远离所述延伸杆的一端，所述止挡板的上表面自靠近所述延伸杆的一侧至所述弧面延伸形成有多条凹陷的引流槽；
所述引流槽的内底面上设置有弧形凸起，且所述弧形凸起的高度为所述引流槽深度的1/3-1/2；
所述弧面的两个端点之间的距离为m，靠近所述弧面的两个端点的引流槽与所述弧面的两个端点之间的距离为m的1/4-1/3。
作为本发明的一种优选方案，所述密封板包括板体和套设于所述板体外侧面上的密封圈；
所述密封板通过连接杆连接于带动所述密封板沿竖直方向运动的气动单元上；
所述冷热水放置槽中设置有温度感应模块，所述温度感应模块通过控制模块电连有报警模块，当所述冷热水放置槽中的水温大于或小于设置的温度阈值时，所述控制模块能够接收信号并控制所述报警模块警示。
作为本发明的一种优选方案，所述搅拌桨包括水平设置的第一横杆和第二横杆，且所述第一横杆和所述第二横杆之间通过多根竖杆相连；
所述竖杆的外侧面沿竖直方向形成有多条导流槽，且设置于所述竖杆上部的导流槽斜向下延伸，设置于所述竖杆下部的导流槽斜向上延伸。
本发明的实施方式具有如下优点：
1、直接将β-石竹烯经过多步操作后制备β-石竹烯醇衍生物，仅在最后一步对其进行洗涤和洗脱等操作，避免了制备过程中多次清洗等操作，有利于原料的有效利用，且整个过程中除了本身就独立存在的一次蒸馏后干燥和搅拌回流之外，其他步骤都可以在本发明实施例中的一个器皿中进行完成，避免了多个器具之间的转换，有效提高了制备效率。
2、以加压膜和密封板的配合设置，针对本发明中浓硫酸这一原料，提高了对整体加料过程流速的控制，不仅进一步提高整个制备过程的可控性，且避免了常规加入硫酸过程中硫酸流速控制不佳造成炭化严重等问题。同时在靠近第一置料筒和第二置料筒之间设置连接管，形成一个相对合适的空间，使得两边原料能以更为合理的速度进行混合。并且在整个操作过程中，可视窗的进一步设置使得在通过放料管放料时能更好地控制对分层后的产物的分离的可控性；
3、本发明对整个制备过程中的混合通过搅拌和回流相结合的方式实现对其进行多种方式的混合，通过剪切式的搅拌以及层间紊流的方式实现对混合液的立体式全方位的混合，并且在混合的过程中设置层流和紊流，以使其在混合的过程中也利于成分间的融合。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
图1为本发明实施例提供的β-石竹烯醇衍生物的制备方法的流程图；
图2是本发明实施例提供的制备装置的结构示意图；
图3是本发明实施例提供的第二置料筒的局部俯视图；
图4是本发明实施例提供的减速挡件的结构示意图；
图5是本发明实施例提供的密封板的剖视图；
图6是本发明实施例提供的竖杆的结构示意图；
图7是本发明实施例提供的紊流装置的结构示意图。
图中：
1-冷热水放置槽；2-混料单元；3-搅拌回流单元；4-渗透膜；5-L型腔；6-紊流装置；
101-容纳腔；
201-第一置料筒；202-第二置料筒；203-连接管；204-加料口；205-滴定口；206-加压膜；207-放料管；208-密封板；209-搅拌桨；210-减速挡件；211-可视窗；212-连接杆；
2011-延伸杆；2012-止挡板；2013-引流槽；
2081-板体；2082-密封圈；
2091-第一横杆；2092-第二横杆；2093-竖杆；2094-导流槽；
601-导流管；602-限速环；603-引流管；604-凸型环绕管；605-递进纹；606-阻流环。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明提供了一种β-石竹烯醇衍生物的制备方法，包括：
100、冰水浴且在溶剂A存在的条件下，向β-石竹烯中加入浓硫酸混合，得到β-石竹烯混合液；
200、将所述β-石竹烯混合液置于温度不高于5℃的条件下搅拌混合8-12h后，继续于冰水浴条件下向其中滴加饱和碳酸钠溶液至分层，分离得到第一有机层；
300、将所述第一有机层蒸馏，收集馏出液，干燥，得到粗制品；
400、在溶剂B存在的条件下，将粗制品、羧酸和催化剂混合后搅拌回流12-24h后，继续于冰水浴条件下向其中滴加饱和碳酸钠溶液至分层，分离得到第二有机层；
500、将所述第二有机层顺次经饱和碳酸钠和水交替洗涤2-3次后干燥，再经柱层析洗脱，得到β-石竹烯醇衍生物；其中，
洗脱过程的洗脱剂为石油醚和丙酮。
本发明实施例通过控制反应条件和反应环境，直接将β-石竹烯和浓硫酸混合反应，并将产物干燥后直接与羧酸进行进一步反应，直接将反应后的有机产物经洗涤和洗脱，得到β-石竹烯醇衍生物。整个反应过程在没有引入其他中间产物的过程中进行，在制备过程中也无需对整个反应过程中的其他原料等进行进一步的处理，有效避免了多个器具之间的转换，提高了制备效率。
这里的第一溶剂可以选择常用的有机溶剂类型，使得整个反应体系在溶液环境下进行即可，在本发明的优选实施例中，步骤100中，所述溶剂记为溶剂A，且所述溶剂A为乙醇或乙醚。
进一步地，为了更好地提高整个反应体系的产率，步骤100中混合过程包括如下步骤：
步骤101、将β-石竹烯和所述溶剂A混合后搅拌5-10min，得到β-石竹烯溶液；
步骤102、向所述β-石竹烯溶液中以不大于10mL/min的速率加入浓硫酸并搅拌混合，得到β-石竹烯混合液；
所述溶剂A为乙醇或乙醚，所述浓硫酸的浓度不低于93％；相对于1g的β-石竹烯，溶剂A的用量为1-2mL，所述浓硫酸的用量为0.2-0.5mL。
同样地，在本发明的另一优选实施例中，步骤400中，所述溶剂记为溶剂B，且所述溶剂B为氯仿、丙酮和石油醚中的一种；
所述催化剂为N,N’-羰基二咪唑或4-二甲氨基吡啶；
且步骤400中混合过程包括如下步骤：
401、将粗制品、羧酸加入所述溶剂B中搅拌混合，得到混合液；
402、向所述混合液中以不大于10mL/min的速率加入催化剂后搅拌回流；
所述溶剂B为氯仿、丙酮和石油醚中的一种，所述催化剂为N,N’-羰基二咪唑或4-二甲氨基吡啶；相对于1g的所述β-石竹烯，所述溶剂B的用量为30-60mL，所述羧酸的用量为0.003-0.005mol，所述催化剂的用量为3-8mL；
所述洗脱剂中石油醚和丙酮的用量的体积比为3-6:1。
如图2所示，本发明提供了一种用于如上述所述的制备方法的制备装置，包括形成有容纳腔101的冷热水放置槽1，至少部分设置于所述容纳腔101中的混料单元2，以及设置于所述冷热水放置槽1外部的洗脱柱和搅拌回流单元3，所述混料单元2将经过预处理的多种混合液分别存储在不同的置料筒内，不同的混合液分别经过膜处理后在搅拌回流单元3的作用下实现立体式的回流搅拌分散，立体式的回流搅拌分散由搅拌桨209和紊流装置6相配合实现剪式和紊流的组合混合。
在本实施方式中根据反应的需求来决定是否进行扰流，当不需要进行扰流操作时，各成分由不同的置料筒进入后由于流速较低，此时为层流，当需要进行扰流时，通过搅拌桨209和紊流装置6的配合作用分别实现剪切式以及层面间的紊流搅动，从而实现立体式的扰动。
所述混料单元2包括间隔设置于所述容纳腔101中的第一置料筒201和第二置料筒202，所述第一置料筒201和所述第二置料筒202之间通过连接管203贯通连接，所述第一置料筒201和所述第二置料筒202上各自设置有加料口204，所述连接管203的上表面沿竖直方向贯通设置有滴定口205，且所述连接管203中靠近所述第二置料筒202的一端沿竖直方向设置有加压膜206。
所述第一置料筒201或所述连接管203的底部可闭合地设置有延伸至所述冷热水放置槽1外部的放料管207，且所述放料管207与所述搅拌回流单元3的进料孔可拆卸地相连通，所述连接管203的侧壁至少部分形成为透明的可视窗211。
所述第二置料筒202的内侧壁上密封设置有能够沿竖直方向移动的密封板208，且所述第二置料筒202的加料口204位于所述密封板208的下方。
所述连接管203的内侧壁上设置有搅拌桨209。
这里进行进一步的举例说明：
对于步骤101，直接将β-石竹烯和溶剂A通过第一置料筒201上的加料口204直接加入，原料会进入连接管203和第一置料筒201中(当然，这里的连接管203的底部和第一置料筒201以及第二置料筒202的底部在同一平面上，同时，为了保证整个容器的稳定，这里的第一置料筒201、第二置料筒202和连接管203进一步形成为一体结构，并不影响实际的使用)，连接管203中的搅拌桨209开始予以搅拌；
对于步骤102，硫酸直接通过第二置料筒202上的加料口204加入，而后对加料口204进行密闭，通过向下推动密封板208，使整个第二置料筒202中压强增加，进而硫酸被挤压，通过加压膜206渗透进入连接管203中，并参与混合反应(这里的加压膜206为耐酸反渗透膜，当然，本发明并不局限于此，本领域技术人员能够理解的类型在此均可以使用)，这里可以通过对密封板208的推动速度来控制硫酸的渗透速度，并进而控制整个反应速度和反应效率；
对于步骤200，结合滴定口205和可视窗211的配合能有效观测整个反应进程(这里嵌设在连接管203上的可视窗211的底部和连接管203的底部相平齐，以确保能够有效观测整个反应体系中的分层情况，当然，可视窗211的顶部尽量与连接管203顶部相平齐，以更好地观测整体反应情况)，反应后的产物通过打开放料管207与第一置料筒201或连接管203相连接处即可放出反应产物并予以收集。需要进一步说明的是，这里的放料管207与第一置料筒201或连接管203的相连接处的开闭结构可以采用本领域技术人员能够理解和使用的方式，例如，可以参照酸式滴定管中的活塞结构等，当然，本发明的实施例并不局限于此；
对于步骤400，将回收后的粗制品和羧酸与部分第二溶剂加入第一置料筒201，将催化剂和另一部分第二溶剂混合以溶液的形式存在，经第二置料筒202采用加压的方式进一步控制速率地与第一置料筒201中混合液进一步混合(与步骤102中混合方式类似)，而后放料至搅拌回流单元3中进行搅拌回流，待完毕后再通过第一置料筒201放入，在冰水浴条件下进行后续操作。
同时，在整个操作过程中，可以通过调整冷热水放置槽1中的水温，进而对其反应条件进行有效控制，整个反应环境随时可调，在基本不更换实验器具的前提下直接进行制备，也有效地提高了对原料的利用效率。
如图7所示，在所述第一置料筒201内设置有渗透膜4，所述渗透膜4和所述加压膜206将所述搅拌桨209围在L型腔5内，所述放料管207设置在所述L型腔5内，所述放料管207通过搅拌回流单元3在所述L型腔5内形成紊流循环回路，且在所述放料管207和所述第一置料筒201或所述连接管203的连接处设置有紊流装置6。
在本实施方式中，搅拌桨209的作用在于通过剪切式的搅拌在原位实现扰动，由于其设置在L型腔5的中间位置，所有的流体通向搅拌回流单元3时均会在循环的过程中通过搅拌桨9，则必然会被进行剪切式的扰动。
所述紊流装置6包括由放料管207向第一置料筒201或所述连接管203收缩呈倒喇叭状的导流管601，导流管601的形状设置具有两点优势：
第一，当流体向搅拌回流单元3流动时，由于导流管601的端面是由小到大，此时流速较低，而且是逐层降低，因此在不启动机械扰动是处于层流状，便于各成分之间的短暂融合；
第二，当流体向搅拌回流单元3外流动时，由于导流管601的端面是由大至小，此时流速较大，而且是逐层增速，此时在机械扰动的作用下发生层间紊流，能够在循环后进行层间的混合。
由以上两种方式可知，流体在进入和出来的两个阶段中分别处于不同的状态，此时有利于各成分的融合和未融合成分的混合，以在多次回流过程中实现充分的混合。
进一步的，在本实施方式中对层间扰流进行主动控制，具体方式为：在所述导流管601的开口处设置有通过收缩端面控制流速的限速环602，通过端面的大小来实现对流速的控制。
另外，在所述导流管601的收口处设置有引流管603，且在所述导流管601和引流管603之间通过凸型环绕管604连接，通过凸型环绕管604的桥接作用实现导流管601和引流管603的连通，并且在所述凸型环绕管604内设置有促进流动的主动螺旋桨，为了使得所有的流体均能够有序的回流和扰动，在所述引流管603内表面固定安装有呈螺纹状的递进纹605，且在所述引流管603内设置有不等间距分布的阻流环606，阻流环606的设置可以有效的破坏流动的层间环境，从而在管道内形成涡流，促进混合。
如图3所示，所述第二置料筒202的内侧壁上还沿竖直方向设置有多个减速挡件210，且多个所述减速挡件210设置于所述加料口204的下方；相邻的两个减速挡件210设置于所述第二置料筒202的相对的内侧壁上。即沿着出料口204的下方顺次设置多个减速挡件210，避免了在从第二置料筒202的出料口204向内倾倒原料时，原料由于重力作用产生一定的压力，造成对加压膜206的冲击，从而导致反应速率和反应时间稍不可控的问题。
同时，为了更好地引导倾倒的原料的速度，如图4所示，所述减速挡件201包括自所述第二置料筒202的内侧壁顺次连接的延伸杆2011和止挡板2012，相邻的两块止挡板2012至少部分位于同一竖直面上；且所述延伸杆2011的轴线方向与竖直方向形成有15°-45°的夹角，所述止挡板2012自所述延伸杆2011斜向下延伸，且所述延伸杆2011的轴线方向与所述止挡板2012的上表面所在的平面形成有10°-30°的夹角。
本发明的一种优选实施例中，为了对原料的流向和冲击力都有更好的引导，所述止挡板2012形成为扇形，且所述扇形的弧面设置于远离所述延伸杆2011的一端，所述止挡板2012的上表面自靠近所述延伸杆2011的一侧至所述弧面延伸形成有多条凹陷的引流槽2013；所述引流槽2013的内底面上设置有弧形凸起，且所述弧形凸起的高度为所述引流槽2013深度的1/3-1/2；所述弧面的两个端点之间的距离为m，靠近所述弧面的两个端点的引流槽2013与所述弧面的两个端点之间的距离为m的1/4-1/3。通过这样的设置，使得原料在倾倒进入第二置料筒202后，基本可以顺次经过每一个止挡板2012，同时，伴随有弧形凸起的设置，进一步对其冲击应力予以击破，并在其后通过引流槽2013给予其流向的引导，使其位于中部，有效避免了在最终落下时给予加压膜206的冲击力。
在本发明的优选实施方式中，为了进一步提高密封效果，保证整体反应环境的可控性，所述密封板208包括板体2081和套设于所述板体2081外侧面上的密封圈2082；所述密封板208通过连接杆212连接于带动所述密封板208沿竖直方向运动的气动单元上。同时，进一步说明的是，这里的密封板208如图5所示，其中的密封圈2082靠近板体2081的内侧壁为竖直且光滑的表面，以尽可能贴合板体2081，其外侧壁形成为多个沿竖直方向顺次排布的波纹状结构，且多个波纹状结构的端点的高度相同，从而形成多道密闭体系。
进一步地，所述冷热水放置槽1中设置有温度感应模块，所述温度感应模块通过控制模块电连有报警模块，当所述冷热水放置槽1中的水温大于或小于设置的温度阈值时，所述控制模块能够接收信号并控制所述报警模块警示。
第二置料筒202中的原料在被挤压后进入连接管203中时，往往时由下部渗入，尤其是在做小试的情况下，原料量不够大，更是容易从下部渗入，对此，本发明优选实施例中，进一步将所述搅拌桨209设置为包括水平设置的第一横杆2091和第二横杆2092，且所述第一横杆2091和所述第二横杆2092之间通过多根竖杆2093相连；如图6所示，所述竖杆2093的外侧面沿竖直方向形成有多条导流槽2094，且设置于所述竖杆2093上部的导流槽2094斜向下延伸，设置于所述竖杆2093下部的导流槽2094斜向上延伸。在转动过程中，下部的导流槽2094带动下部溶液向上螺旋转动，上部的导流槽2094带动上部溶液向下，更好地保证整个体系的稳定和均匀性。
以下通过实施例进行进一步说明。
实施例1
将冰水填充入冷热水放置槽中，向第一置料筒中加入5g(0.02447mol)β-石竹烯和10mL乙醚，开动搅拌桨旋转搅拌；将2g98％的浓硫酸加入至第二置料筒中，通过气泵缓慢推动密封板至硫酸进入连接管中；在此条件下继续搅拌10h，而后通过滴定口滴加饱和碳酸钠至分层后，打开放料管，收集第一有机层蒸馏并干燥，得到粗制品；
将上述粗制品、0.02mol乙酸和180mL石油醚混合加入第一置料筒中搅拌，将5mL4-二甲氨基吡啶和20mL石油醚混合加入第二置料筒中，推动其进入连接管中进一步混合后，通过放料管放料至搅拌回流单元中搅拌回流18h，再将收集物导入第一置料筒继续冰水浴条件下滴加饱和碳酸钠至分层，收集第二有机层顺次经饱和碳酸钠和水交替洗涤3次，再经石油醚和丙酮按5：1组成的洗脱剂洗脱，收集得到β-石竹烯醇衍生物A1(得到产物A1为4.5g，产率70.29％)。
实施例2
如实施例1的方法进行操作，不同的是，用苯甲酸替代乙酸，收集得到β-石竹烯醇衍生物A2(得到产物A1为5.93g，产率74.79％)。
实施例3
如实施例1的方法进行操作，不同的是，用对硝基苯甲酸替代乙酸，收集得到β-石竹烯醇衍生物A3(得到产物A1为6.7g，产率74.2％)。
通过上述实施例可知，即便简化整个操作步骤，通过对整个制备体系的控制，有效保证了其产率，且整个制备过程简单，易于对其衍生物的进一步研究。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种β-石竹烯醇衍生物的制备方法，其特征在于，包括：
100、冰水浴且在溶剂A存在的条件下，向β-石竹烯中加入浓硫酸混合，得到β-石竹烯混合液；
200、将所述β-石竹烯混合液置于温度不高于5℃的条件下搅拌混合8-12h后，继续于冰水浴条件下向其中滴加饱和碳酸钠溶液至分层，分离得到第一有机层；
300、将所述第一有机层蒸馏，收集馏出液，干燥，得到粗制品；
400、在溶剂B存在的条件下，将粗制品、羧酸和催化剂混合后搅拌回流12-24h后，继续于冰水浴条件下向其中滴加饱和碳酸钠溶液至分层，分离得到第二有机层；
500、将所述第二有机层顺次经饱和碳酸钠和水交替洗涤2-3次后干燥，再经柱层析洗脱，得到β-石竹烯醇衍生物；其中，
洗脱过程的洗脱剂为石油醚和丙酮。
2.根据权利要求1所述的一种β-石竹烯醇衍生物的制备方法，其特征在于，步骤100的混合过程包括如下步骤：
步骤101、将β-石竹烯和所述溶剂A混合后搅拌5-10min，得到β-石竹烯溶液；
步骤102、向所述β-石竹烯溶液中以不大于10mL/min的速率加入浓硫酸并搅拌混合，得到β-石竹烯混合液；
所述溶剂A为乙醇或乙醚，所述浓硫酸的浓度不低于93％；相对于1g的β-石竹烯，溶剂A的用量为1-2mL，所述浓硫酸的用量为0.2-0.5mL。
3.根据权利要求1或2所述的一种β-石竹烯醇衍生物的制备方法，其特征在于，步骤400中混合过程包括如下步骤：
401、将粗制品、羧酸加入所述溶剂B中搅拌混合，得到混合液；
402、向所述混合液中以不大于10mL/min的速率加入催化剂后搅拌回流；
所述溶剂B为氯仿、丙酮和石油醚中的一种，所述催化剂为N,N’-羰基二咪唑或4-二甲氨基吡啶；相对于1g的所述β-石竹烯，所述溶剂B的用量为30-60mL，所述羧酸的用量为0.003-0.005mol，所述催化剂的用量为3-8mL；
所述洗脱剂中石油醚和丙酮的用量的体积比为3-6:1。
4.一种用于如权利要求1-3任一项所述的制备方法的制备装置，其特征在于，包括形成有容纳腔(101)的冷热水放置槽(1)，至少部分设置于所述容纳腔(101)中的混料单元(2)，以及设置于所述冷热水放置槽(1)外部的洗脱柱和搅拌回流单元(3)，所述混料单元(2)将经过预处理的多种混合液分别存储在不同的置料筒内，不同的混合液分别经过膜处理后在搅拌回流单元(3)的作用下实现立体式的回流搅拌分散，立体式的回流搅拌分散由搅拌桨(209)和紊流装置相配合实现剪式和紊流的组合混合；
所述混料单元(2)包括间隔设置于所述容纳腔(101)中的第一置料筒(201)和第二置料筒(202)，所述第一置料筒(201)和所述第二置料筒(202)之间通过连接管(203)贯通连接，且在所述连接管(203)内部靠近所述第二置料筒(202)的一端沿竖直方向设置有加压膜(206)，所述连接管(203)的内侧壁上设置有搅拌桨(209)；
所述第一置料筒(201)或所述连接管(203)的底部可闭合地设置有延伸至所述冷热水放置槽(1)外部的放料管(207)，在所述第一置料筒(201)内设置有渗透膜(4)，所述渗透膜(4)和所述加压膜(206)将所述搅拌桨(209)围在L型腔(5)内，所述放料管(207)设置在所述L型腔(5)内，所述放料管(207)通过搅拌回流单元(3)在所述L型腔(5)内形成紊流循环回路，且在所述放料管(207)和所述第一置料筒(201)或所述连接管(203)的连接处设置有紊流装置(6)。
5.根据权利要求4所述的制备装置，其特征在于，所述紊流装置(6)包括由放料管(207)向第一置料筒(201)或所述连接管(203)收缩呈倒喇叭状的导流管(601)，在所述导流管(601)的开口处设置有通过收缩端面控制流速的限速环(602)，在所述导流管(601)的收口处设置有引流管(603)，且在所述导流管(601)和引流管(603)之间通过凸型环绕管(604)连接，所述引流管(603)内表面固定安装有呈螺纹状的递进纹(605)，且在所述引流管(603)内设置有不等间距分布的阻流环(606)。
6.根据权利要求4所述的制备装置，其特征在于，所述第二置料筒(202)的内侧壁上还沿竖直方向设置有多个减速挡件(210)，且多个所述减速挡件(210)设置于所述加料口(204)的下方；
相邻的两个减速挡件(210)设置于所述第二置料筒(202)的相对的内侧壁上。
7.根据权利要求6所述的制备装置，其特征在于，所述减速挡件(201)包括自所述第二置料筒(202)的内侧壁顺次连接的延伸杆(2011)和止挡板(2012)，相邻的两块止挡板(2012)至少部分位于同一竖直面上；
且所述延伸杆(2011)的轴线方向与竖直方向形成有15°-45°的夹角，所述止挡板(2012)自所述延伸杆(2011)斜向下延伸，且所述延伸杆(2011)的轴线方向与所述止挡板(2012)的上表面所在的平面形成有10°-30°的夹角。
8.根据权利要求7所述的制备装置，其特征在于，所述止挡板(2012)形成为扇形，且所述扇形的弧面设置于远离所述延伸杆(2011)的一端，所述止挡板(2012)的上表面自靠近所述延伸杆(2011)的一侧至所述弧面延伸形成有多条凹陷的引流槽(2013)；
所述引流槽(2013)的内底面上设置有弧形凸起，且所述弧形凸起的高度为所述引流槽(2013)深度的1/3-1/2；
所述弧面的两个端点之间的距离为m，靠近所述弧面的两个端点的引流槽(2013)与所述弧面的两个端点之间的距离为m的1/4-1/3。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备装置，其特征在于，所述密封板(208)包括板体(2081)和套设于所述板体(2081)外侧面上的密封圈(2082)；
所述密封板(208)通过连接杆(212)连接于带动所述密封板(208)沿竖直方向运动的气动单元上；
所述冷热水放置槽(1)中设置有温度感应模块，所述温度感应模块通过控制模块电连有报警模块，当所述冷热水放置槽(1)中的水温大于或小于设置的温度阈值时，所述控制模块能够接收信号并控制所述报警模块警示。
10.根据权利要求5-8中任一项所述的制备装置，其特征在于，所述搅拌桨(209)包括水平设置的第一横杆(2091)和第二横杆(2092)，且所述第一横杆(2091)和所述第二横杆(2092)之间通过多根竖杆(2093)相连；
所述竖杆(2093)的外侧面沿竖直方向形成有多条导流槽(2094)，且设置于所述竖杆(2093)上部的导流槽(2094)斜向下延伸，设置于所述竖杆(2093)下部的导流槽(2094)斜向上延伸。
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