CN111841591A - 用于还原生物增塑剂新戊二醇二苯甲酸酯的Ni@MoC/NMC催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于还原生物增塑剂新戊二醇二苯甲酸酯的Ni@MoC/NMC催化剂及制备方法。本发明的Ni@MoC/NMC催化剂的制备采用一步法合成。主要是利用模板在含碳配体的作用下将活性中心嵌入载体中，本方法制备的催化剂成本低、活性高、催化剂稳定性好，并且Ni@MoC/NMC催化剂比表面积大、活性组分分散度高，反应活性和选择性好。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于还原新戊二醇二苯甲酸酯的Ni@MoC/NMC催化剂及制备方法。
背景技术
通常认为：邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、新戊二醇二苯甲酸酯等苯甲酸酯有致癌作用，能使啮齿类动物过氧化酶增生，引起血液中红细胞淋巴细胞发生变化、肾中毒、肺中毒、生殖系统中毒等，并明确规定限制DOP、DBP、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)等在与人体密切接触的如儿童玩具、食品、医药包装等制品中使用。
新戊二醇二环己甲酸酯的迁移性小、无色透明、安全环保，能与通常的有机溶剂和常用增塑剂互溶，其弹性、透明性、低温性能远优于新戊二醇二苯甲酸酯，更重要的是新戊二醇二环己甲酸酯具有优异的毒理特性，而这些优异的性能使得新戊二醇二环己甲酸酯能够代替邻苯二甲酸酯用于食品包装、医疗用品和儿童玩具等制品生产工艺中的增塑剂。
然而现有技术中，在制备新戊二醇二环己甲酸酯的工艺中，反应物的转化率低，产物的选择性低，因此，并未能进行大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于还原生物增塑剂新戊二醇二苯甲酸酯制备新戊二醇二环己甲酸酯的Ni@MoC/NMC催化剂及制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
Ni@MoC/NMC催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将P123加入乙醇溶液中搅拌溶解后，分别加入多巴胺、四水合钼酸铵和硝酸镍并搅拌均匀后，滴入均三甲苯，搅拌均匀得到混合溶液，然后将氨水缓慢滴入至混合溶液中；再将上述溶液离心分离，洗涤，产物放入烘箱中干燥，得到催化剂前驱体；
其中，乙醇溶液中乙醇与水的体积比为0.2：1～4：1；
P123、多巴胺、四水合钼酸铵和六水合硝酸镍的质量比为：5:2:0.5～3:0.5～1。
四水合钼酸铵与均三甲苯的质量体积比为1:5～10，均三甲苯的滴加速度为2滴/秒，滴入均三甲苯后以300～800r/min的转速搅拌2～4h。
氨水的浓度为12mol/L，四水合钼酸铵与氨水的质量体积比为1：20～40，氨水滴加的速度为2滴/秒，滴入氨水后以300～800r/min的转速搅拌2～4h；
离心后利用浓度为30～60％的乙醇溶液洗涤4次以上。
烘箱的温度适宜保持在55℃上下。
(2)向步骤(1)制得的催化剂前驱体中通入氮气，升温至380～400℃，保持2小时进行定型，然后切换成氮气、氢气的混合气升温至400～480℃进行还原，然后降温；
向步骤(1)制得的产物中通入氮气的流速为60ml/min；定型后通入氮气的流速为30～50ml/min，氢气的流速为30～50ml/min，还原时间为3～5h；
由于前驱体在纯氢气气氛下很容易裂解，因此，通入氢气和高纯氮混合气以防止载体过度裂解，使得催化剂在还原的同时，最大限度的保留了前驱体的结构；
(3)将步骤(2)制得的产物降温至室温后通入氮气钝化即得Ni@MoC/NMC(含氮介孔碳)催化剂(钝化的时间12h左右)。
Ni@MoC/NMC催化剂用于催化还原新戊二醇二苯甲酸酯制备新戊二醇二环己甲酸酯，具体应用方法为，加入新戊二醇二苯甲酸酯、溶剂以及催化剂，通入氢气，反应温度为110～300℃，氢气压力为1～12MPa，新戊二醇二苯甲酸酯与溶剂的质量比为1∶100～10∶100，新戊二醇二苯甲酸酯的液时空速为2～10h-1，氢油比为1～200，反应一段时间后，制得产物新戊二醇二环己甲酸酯。
所述溶剂为环己烷、苯或者十氢萘中的任意一种。
本发明的优势在于：
本发明的Ni@MoC/NMC催化剂制备过程中，由于模板剂的加入，使得制备的Ni@MoC/NMC催化剂比表面积大，由于软模板和自身聚合的综合因素的存在，使得活性成分Ni@MoC在含氮介孔碳上的分散度高，制备的Ni@MoC/NMC催化剂分散均匀。
本发明催化剂活性中心Ni@MoC是钼酸铵和多巴胺进行脱水反应后镶入前驱体中的，其结构更加稳定，采用的嵌入式双活性中心具有协同催化的效果，碳化钼优越的电子传递功能，以及镍的优良加氢效果，同时嵌入式的结构有效的阻止了活性中心在高温时的结焦效应，使得催化剂的效果好，寿命长，成本低，并且载体中的氮原子与镍在碳化钼之间产生协同作用，使得对苯环的加氢效果更加优越。
本发明制备的Ni@MoC/NMC催化剂用于制备新戊二醇二环己甲酸酯时，对反应装置要求低，反应温度以及反应压力低，能耗低，使得最终生产成本低，同时反应温和，反应收率高，适于工业大规模生产，环保，充分的增加了工业附加产值，节约成本选择性高，对环境具有绿色有好的特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
本实施例的Ni@MoC/NMC催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)量取200mL无水乙醇、200mL去离子水，混合得到乙醇溶液。称取5g P123并溶于乙醇溶液中，在室温下搅拌(温度为25℃，转速为500转/min)两小时，再称取2g多巴胺，继续搅拌3小时，取1.0g四水合钼酸铵放入烧杯中搅拌2h，再称取0.5g硝酸镍放入烧杯中，在室温下继续搅拌3小时，取5mlTMB(均三甲苯)缓慢滴入上述溶液中，继续搅拌4小时，然后将上述溶液移入到30℃的恒温水浴锅中(转速为500转/min)，取25ml氨水缓慢滴入溶液中，搅拌3-4h。再将上述反应好的溶液用60％的乙醇溶液离心洗涤三次，放入到50℃的烘箱里烘干并过夜。
2)将步骤1)制得的产物放入还原管中进行程序升温还原。首先通入氮气60ml/min，以3℃/min升温至390℃，保持2小时，然后切换成氮气、氢气混合气升温至450℃，再保持4小时，然后降温，氮气和氢气流量均为30ml/min。
3)将步骤2)的产物在30℃下置于氮气(含氧量低于0.1％)中钝化12h，即得Ni@MoC/NMC催化剂。
一种如上述Ni@MoC/NMC催化剂的应用，包括以下步骤：
称取0.2克上述制备好的Ni@MoC/NMC催化剂放入固定床反应器中，加入新戊二醇二苯甲酸酯的苯溶液，新戊二醇二苯甲酸酯和苯的质量比为1:100，其中新戊二醇二苯甲酸酯的液时空速为2h-1，新戊二醇二苯甲酸酯的通入时间为3，同时以60ml/min的流速通入氢气，氢气压力为2MPa，固定床反应器中的温度从室温以5℃/min升至120℃，最终制得反应产物，采用气相色谱进行分析。
实施例2
将实施例1中称取1.0g四水合钼酸铵、0.5g六水合硝酸镍代替为称取0.5g四水合钼酸铵、1g六水合硝酸镍。
实施例3
将实施例1中称取1.0g四水合钼酸铵、0.5g六水合硝酸镍代替为称取1.5g四水合钼酸铵、1g六水合硝酸镍。
实施例4
将实施例1中称取1.0g四水合钼酸铵、0.5g六水合硝酸镍代替为称取2.5g四水合钼酸铵、1g六水合硝酸镍。
实施例5
将实施例1中5mlTMB代替为10mlTMB。
实施例6
将实施例1中5mlTMB代替为8mlTMB。
实施例7
将实施例1中25ml浓氨水代替为30ml浓氨水。
实施例8
将实施例1中25ml浓氨水代替为40ml浓氨水。
实施例9
将实施例1步骤2)将步骤1)制得的产物放入还原管中进行程序升温还原。首先通入氮气60ml/min，以3℃/min升温至480℃，保持2小时，切换成氢气，流量均为50ml/min，再保持3小时，然后降温。
实施例10
催化剂的制备同实施例1。
具体应用方法改为：称取0.2克上述制备好的Ni@MoC/NMC催化剂放入固定床反应器中，加入新戊二醇二苯甲酸酯的苯溶液，新戊二醇二苯甲酸酯和苯的质量比为1:100，其中新戊二醇二苯甲酸酯的液时空速为2h-1，新戊二醇二苯甲酸酯的通入时间为3，同时以60ml/min的流速通入氢气，氢气压力为1MPa，固定床反应器中的温度从室温以5℃/min升至120℃，最终制得反应产物，采用气相色谱进行分析。
实施例11
将实施例1中的催化剂运行120小时。
对比例1
采用等量浸渍法制备Ni@MoC/NMC。
首先取1g的含氮介孔碳烘干，取1.0g的四水合钼酸铵制成钼酸铵溶液，再取0.5g的六水合硝酸镍制成硝酸镍溶液，然后将两者溶液加入含氮介孔碳中，静置烘干并移入固定床反应器中进行还原。
首先通入氮气60ml/min，以3℃/min升温至390℃，保持2小时，然后切换成氮气、氢气混合气升温至450℃，再保持4小时，氮气和氢气流量均为30ml/min。然后降温。
称取0.2克上述制备好的Ni@MoC/NMC催化剂放入固定床反应器中，加入新戊二醇二苯甲酸酯的正十烷溶液，新戊二醇二苯甲酸酯和正十烷的质量比为1:100，其中新戊二醇二苯甲酸酯的液时空速为2h-1，新戊二醇二苯甲酸酯的通入时间为3h，同时以60ml/min的流速通入氢气，氢气压力为2MPa，固定床反应器中的温度从室温以5℃/min升至120℃，最终制得反应产物，采用气相色谱进行分析。
对比例2
将对比例1中的含氮介孔碳替代为Al2O3，其他与对比例1相同。
对比例3
实施例1中不加硝酸镍，其他与实施例1相同。
对比例4
实施例1中不加钼酸铵，其他同实施例1相同。
对比例5
将实施例1中的：首先通入氮气60ml/min，以3℃/min升温至390℃，保持2小时，然后切换成氮气、氢气混合气升温至450℃，改为通入氢气30ml/min，以3℃/min升温至450℃，其他同实施例1相同。
对比例6
将实施施例1中：1)称取0.5g硝酸镍改为称取0.5g硝酸钴放入烧杯中，其他同实施例1相同。
1)对实施例1-11以及对比例1-6中的气相色谱数据进行分析，结果如表1所示：
表1.实施例和对比例中的新戊二醇二苯甲酸酯加氢反应的性能比较
由表1可知，实施例1-10中，由于采用多巴胺的络合作用使得产物中生成碳化钼，并且还原气氛中的氢气可以将镍还原成单质，并且将活性中心均匀分布在催化剂上，TMB可以对载体进行调控，然后进行洗涤烘干，还原，一步合成制得Ni@MoC/NMC催化剂
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种Ni@MoC/NMC催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
(1)将P123加入乙醇溶液中搅拌溶解后，分别加入多巴胺、四水合钼酸铵和硝酸镍并搅拌均匀后，滴入均三甲苯，搅拌均匀得到混合溶液，将氨水缓慢滴入至混合溶液中；再将上述溶液离心分离，洗涤，产物放入烘箱中干燥，得到催化剂前驱体；
(2)向步骤(1)制得的催化剂前驱体中通入氮气，升温至380～400℃，保持2小时进行定型，然后切换成氮气、氢气的混合气升温至400～480℃进行还原，然后降温；
(3)将步骤(2)制得的催化剂置于氮气中钝化制得Ni@MoC/NMC催化剂。
2.根据权利要求1所述的Ni@MoC/NMC催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，乙醇溶液中乙醇和水的体积比为0.2：1～4：1。
3.根据权利要求1所述的Ni@MoC/NMC催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，P123、多巴胺、四水合钼酸铵和硝酸镍的质量比为：5:2:0.5～3:0.5～1。
4.根据权利要求1所述的Ni@MoC/NMC催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，四水合钼酸铵与均三甲苯的质量体积比为1:5～10，均三甲苯的滴加速度为2滴/秒，滴入均三甲苯后以300～800r/min的转速搅拌2～4h。
5.根据权利要求1所述的Ni@MoC/NMC催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氨水的浓度为12mol/L，四水合钼酸铵与氨水的质量体积比为1：20～40，氨水滴加的速度为2滴/秒，滴入氨水后以300～800r/min的转速搅拌2～4h；离心后利用浓度为30～60％的乙醇溶液洗涤4次以上。
6.根据权利要求1所述的Ni@MoC/NMC催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，烘箱的温度为55℃。
7.根据权利要求1所述的Ni@MoC/NMC催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，向步骤(1)制得的产物中通入氮气的流速为60ml/min；定型后通入氮气的流速为30～50ml/min，氢气的流速为30～50ml/min；还原时间为3～5h。
8.根据权利要求1所述的Ni@MoC/NMC催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)，产物温度降至室温后通入氮气钝化12h。
9.一种如权利要求1-8任一项所述方法制备的Ni@MoC/NMC催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于催化新戊二醇二苯甲酸酯还原生产新戊二醇二环己甲酸酯。
10.如权利要求9所述的Ni@MoC/NMC催化剂的应用，其特征在于，所述应用方法为：加入新戊二醇二苯甲酸酯、溶剂以及催化剂，通入氢气进行反应制得产物新戊二醇二环己甲酸酯，其中，反应温度为110～300℃，氢气压力为1～12MPa，新戊二醇二苯甲酸酯与溶剂的质量比为1∶100～10∶100，新戊二醇二苯甲酸酯的液时空速为2～10h-1，氢油比为1～200；所述溶剂为环己烷、苯或者十氢萘中的任意一种。
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