CN111808497A - 散热性涂料组合物和散热性覆膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供散热性涂料组合物和散热性覆膜的制造方法，提供一种能够省略散热性填料的散热性涂料组合物和包含散热性涂料组合物的散热性覆膜的制造方法。用于形成散热性覆膜的散热性涂料组合物含有预聚物和固化剂，该预聚物包含：含有环氧树脂的主链和与主链键合并含有5～101个碳原子的直链状的侧链。金属构件的表面上的散热性覆膜的制造方法包括下述工序：第1工序，制备将预聚物和固化剂混合而成的混合液，该预聚物包含：含有环氧树脂的主链和与主链键合并含有5～101个碳原子的直链状的侧链；第2工序，将混合液涂布到金属构件的表面；和第3工序，对涂布有混合液的金属构件进行加热。

Description

散热性涂料组合物和散热性覆膜的制造方法

技术领域

本发明涉及散热性涂料组合物和包含散热性涂料组合物的散热性覆膜的制造方法。

背景技术

为了促进装置的散热，已知形成于装置表面的散热性覆膜。散热性覆膜通常包含由丙烯酸类树脂等树脂构成的母材、和被母材所保持的由炭黑等无机颗粒构成的散热性填料(例如专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-281514号公报

发明内容

发明所要解决的课题

以往的散热性覆膜以散热性填料为必要构成。因此，需要进行适于母材的散热性填料的选择、散热性填料的制备、散热性填料在母材中的分散等。另外，散热性填料中还存在促进母材劣化的物质。若能省略散热性填料，则散热性覆膜的制作变得容易。

鉴于上述背景，本发明的课题在于提供一种能够省略散热性填料的散热性涂料组合物和包含散热性涂料组合物的散热性覆膜的制造方法。

用于解决课题的手段

用于解决上述课题的本发明的第1方式为一种散热性涂料组合物，其为用于形成散热性覆膜的散热性涂料组合物，其含有预聚物和固化剂，该预聚物包含：含有环氧树脂的主链、和与上述主链键合并含有5～101个碳原子的直链状的侧链。

根据该方式，可以提供一种能够省略散热性填料的散热性涂料组合物。侧链具有柔软性，能够采取各种构象。因此认为，由于包括侧链的旋转或振动等的分子运动，侧链中的能量消耗增加，同时侧链与外部的气体分子、液体分子的接触增加，促进了散热。另外，由于主链的环氧树脂包含羟基，因此主链能够藉由羟基而与金属表面的氧化膜形成氢键。因此，能够提高散热性涂料组合物对于金属表面的粘接性。

上述方式中，上述预聚物由下述化学式(1)表示。

[化1]

此处，R₁为环氧树脂，R₂为含有5～101个碳原子的直链状的化合物，n为1～1000的整数。

根据该方式，能够利用胺与环氧树脂的反应，生成侧链与主链键合的预聚物。

上述方式中，上述R₂优选包含环氧烷烃的共聚物。

根据该方式，能够提高散热性涂料组合物对于金属表面的粘接性。由于侧链包含O(醚键部)，因此，侧链能够藉由O与金属表面的氧化膜形成氢键。因此，能够提高散热性涂料组合物对于金属表面的粘接性。

上述方式中，上述R₂可以包含环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物。另外，上述R₂优选包含19个环氧乙烷和3个环氧丙烷的无规共聚物。

另外，上述R₁优选为缩水甘油醚型环氧树脂。

上述方式中，上述预聚物由下述化学式(2)表示。

[化2]

此处，x为0～50的整数，y为0～50的整数，满足x+y＝2～50的关系。另外，l为1～15的整数，m为1～15的整数，n为1～1000的整数。环氧乙烷和环氧丙烷的排列可以是无规的。

本发明的另一方式为一种散热性覆膜的制造方法，其为金属构件的表面上的散热性覆膜的制造方法，其包括下述工序：第1工序，制备将预聚物和固化剂混合而成的混合液，该预聚物包含：含有环氧树脂的主链、和与上述主链键合并含有5～101个碳原子的直链状的侧链；第2工序，将上述混合液涂布到上述金属构件的表面；和第3工序，对涂布有上述混合液的上述金属构件进行加热。

根据该方式，能够利用比较简单的方法在金属构件的表面形成散热性覆膜。

发明的效果

根据上述构成，可以提供一种能够省略散热性填料的散热性涂料组合物和包含散热性涂料组合物的散热性覆膜的制造方法。

附图说明

图1是用于散热性能试验的试验容器。

图2是示出散热性覆膜的耐热性试验结果的图。

图3是示出散热性覆膜的耐久性试验结果的图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明。

(散热性涂料组合物)

实施方式的散热性涂料组合物是为了在金属构件的表面形成散热性覆膜而使用的。散热性涂料组合物含有预聚物和固化剂，该预聚物包含：含有环氧树脂的主链、和与上述主链键合并含有5～101个碳原子的直链状的侧链。上述预聚物由下述化学式(1)表示。

[化1]

此处，R₁为环氧树脂。另外，R₂为含有5～101个碳原子的直链状的化合物。另外，n为1～1000的整数。另外，R₂可以为含有30～100个碳原子的直链状的化合物。另外，n可以为1～100的整数。

化学式(1)的R₁所表示的组合物的环氧树脂例如为缩水甘油醚型环氧树脂。

缩水甘油醚型环氧树脂例如可以使用双酚型环氧树脂(例如双酚A型、双酚F型、双酚AD型环氧树脂等具有双(羟基苯基)C1-10烷烃骨架的环氧树脂、双酚S型环氧树脂等)、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂(例如苯酚酚醛清漆型、壬基苯酚酚醛清漆型等烷基苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等)、含芴型环氧树脂(例如9,9-双(缩水甘油基氧基芳基)芴(例如9,9-双(4-缩水甘油基氧基苯基)芴、9,9-双(6-缩水甘油基氧基-2-萘基)芴、9,9-双(5-缩水甘油基氧基-1-萘基)芴等)、9,9-双(缩水甘油基氧基(聚)烷氧基芳基)芴(例如9,9-双(4-(2-缩水甘油基氧基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(6-(2-缩水甘油基氧基乙氧基)-2-萘基)芴、9,9-双(5-(2-缩水甘油基氧基乙氧基)-1-萘基)芴等9,9-双(缩水甘油基氧基(聚)C2-4烷氧基芳基)芴等))。

这些环氧树脂可以单独使用或将两种以上组合使用。

环氧树脂也可以为改性环氧树脂，以提高涂膜的物性(例如柔软性等)。作为改性的方法，可以举出例如氨基甲酸酯改性、苯酚改性、胺改性等。

化学式(1)的R₂所表示的组合物的含有5～101个碳原子的直链状的化合物可以举出例如聚环氧烷烃、直链状的烷基等。直链状的烷基的碳原子数例如可以为4、8或12。

聚环氧烷烃例如优选包含选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷组中的至少1种。聚环氧烷烃可以为环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物。另外，环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物可以为1～30个环氧乙烷和1～3个环氧丙烷的共聚物，优选为19个环氧乙烷和3个环氧丙烷的共聚物。

直链状的烷基例如为乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、3-甲基-戊烷-1,5-二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-4,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、1,2-十二烷二醇、1,2-十八烷二醇等。

预聚物例如可以为下述化学式(2)所示的化合物。

[化2]

此处，x为0～50的整数，y为0～50的整数，满足x+y＝2～50的关系。另外，l为1～15的整数，m为1～15的整数，n为1～1000的整数。环氧乙烷和环氧丙烷的排列可以是无规的。x与y的组合例如优选x＝9与y＝1、x＝3与y＝19、x＝10与y＝31、x＝29与y＝6等。

固化剂例如为胺类(脂肪族多胺、芳香族胺、改性胺(多胺环氧树脂加合物等))、聚酰胺树脂、叔胺和仲胺(哌啶、三亚乙基二胺等)、咪唑类(2-甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑等)、聚硫醇、多硫化物、酸酐类(脂肪族羧酸酐、脂环族羧酸酐等)、酚醛树脂等。

散热性涂料组合物的预聚物是可溶于醇或丙酮等有机溶剂的树脂。将预聚物和固化剂混合并进行加热，由此使预聚物的环氧基相互交联，形成三维网络结构。也可以在预聚物中进一步加入其他环氧树脂后，进行固化剂的添加和加热。该情况下，预聚物和其他环氧树脂的环氧基相互交联。即，除了化学式(1)所示的预聚物以外，散热性涂料组合物也可以包含其他环氧树脂。其他环氧树脂例如可以与上述化学式(1)的R₁中可适用的环氧树脂相同。另外，该预聚物的浓度优选为5wt％～30wt％，固化剂的浓度优选为3wt％～10wt％。

预聚物的溶剂优选为挥发性的有机溶剂，可以使用例如丙酮、甲基乙基酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等乙酸酯类；正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷等烃类；甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃类等；丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、二甲基溶纤剂等醚类等。

另外，为了提高涂膜的物性(例如柔软性等)，除了环氧树脂和改性环氧树脂以外，也可以混合其他树脂。例如，可以使用苯酚系树脂(例如酚醛树脂、萜烯酚醛树脂等)、二甲苯树脂、甲苯树脂、酮树脂、香豆酮树脂、石油树脂、二环戊二烯树脂等。

在本发明的散热性涂料组合物中，作为其他成分，可以根据目的适当混配表面调节剂、润湿剂、分散剂、增稠剂、防沉降剂、防流挂剂、消光剂、流平剂、反应催化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等。这些成分可以适当使用市售品。

(散热性覆膜)

散热性覆膜是形成于基材的表面的覆膜，含有上述散热性涂料组合物中包含的预聚物与固化剂的反应物。基材例如可以为热交换器的壳体、管、芯。热交换器例如可以为车辆的中冷器、散热器。基材可以为由铁、铝、它们的合金形成的金属构件。

散热性覆膜的厚度例如优选为5μm～50μm。

散热性覆膜藉由构成主链的环氧树脂中包含的羟基而与金属表面的氧化膜形成氢键。另外，散热性覆膜藉由侧链的聚环氧烷烃中包含的O而与金属表面的氧化膜形成氢键。由此，散热性覆膜能够与作为金属构件的基材比较牢固地结合。

形成散热性覆膜的散热性涂料组合物的预聚物的侧链具有柔软性，能够采取各种构象。因此认为，由于包括侧链的旋转或振动等的分子运动，侧链中的能量消耗增加，同时侧链与外部的气体分子、液体分子的接触增加，散热性覆膜的散热性提高。侧链优选为具有与基材表面的氧化膜形成氢键的氧原子的环氧烷烃的共聚物。通过该氢键，散热性覆膜的密合性提高。

(散热性覆膜的制造方法)

金属构件的表面上的散热性覆膜的制造方法包括下述工序：第1工序，制备将预聚物和固化剂混合而成的混合液，该预聚物包含：含有环氧树脂的主链和与上述主链键合并含有5～101个碳原子的直链状的侧链；第2工序，将上述混合液涂布到上述金属构件的表面；和第3工序，对涂布有上述混合液的上述金属构件进行加热。通过第3工序，预聚物和固化剂在基材的表面发生反应并固化，同时溶剂挥发。由此，在基材的表面形成散热性覆膜。在第1工序中，除了预聚物和固化剂以外，可以混合其他环氧树脂。

实施例

(覆膜形成方法的实施例)

预聚物使用在化学式(1)中R₁为双酚A型环氧树脂、R₂为19个环氧乙烷和3个环氧丙烷的无规共聚物的物质，即在化学式(2)所示的化合物中x为3、y为19的物质。固化剂使用聚酰胺系固化剂。按照预聚物的浓度为8wt％、固化剂的浓度为4wt％的方式用丁基溶纤剂稀释而制备出混合液。基材使用铝板(A1050、长度150mm×宽度70mm×厚度0.8mm)。通过空气喷射将混合液适量喷雾到基材的一个表面，由此将混合液涂布到基材的一个表面上。接着，使用加热炉，将涂布有混合液的基材在100℃加热15分钟。通过加热使预聚物的环氧基相互交联，在基材的表面发生固化，同时丁基溶纤剂挥发，在基材的表面形成散热性覆膜。将加热后的散热性覆膜的厚度作为散热性覆膜的厚度。散热性覆膜的厚度可以通过基于空气喷射的散热性涂料的喷雾量来调节。将如此形成的样品作为实施例1。

(散热性能试验)

通过下述散热性能试验进行散热性覆膜的散热性的评价。如图1所示，用形成有散热性覆膜2的基材3堵塞切去了底部的长方体钢罐1(长度130mm×宽度50mm×高度100mm、厚度0.8mm)的底部，由此制作出试验容器4。基材3配置成形成有散热性覆膜2的面朝向下侧(外侧)。钢罐1和基材3通过粘接剂液密地结合。试验容器4的上部和侧部被厚度30mm的发泡苯乙烯6(绝热材料)覆盖。试验容器4藉由发泡苯乙烯6配置于座7上，并且将基材3配置于与其他结构体充分离开的位置。在试验容器4的上部形成有液体的注入口。向试验容器4的内部投入在试验开始时加热到100℃的机油350mL。投入的机油用设置于试验容器内部的搅拌棒8以200rpm进行搅拌。另外，在试验容器4的内部设有用于测定机油温度的热电偶9。另外，在测定装置的外部(发泡苯乙烯的外侧)设有用于测定外部气体温度的热电偶(未图示)。在外部气体温度为室温(约22℃)的环境下实施测定，所投入的机油的温度从100℃下降，将变为85℃时设为时间0，记录之后的机油温度。另外，作为参照试验，使用以不具有散热性覆膜的基材为底部的试验容器，进行了同样的散热性能试验(温度测定)。

在上述试验中，测定了使实施例1的散热性覆膜的厚度为20～30μm时的结果。机油通过经由基材的散热，随着时间的经过而温度降低。在底部的基材具有散热性覆膜的情况下，与基材不具有散热性覆膜时(参照试验)相比，确认到机油的温度Ts的降低大。将每单位时间(1s)的机油的温度Ts减去外部气体温度Ta而得到的值的自然对数(ln(Ts-Ta))的变化量定义为散热速度Vs、Vr。将基材具有散热性覆膜时的散热速度设为Vs，将基材不具有散热性覆膜时(参照试验)的散热速度设为Vr。另外，将散热速度Vs相对于参照试验的散热速度Vr之比定义为散热速度比R(＝(Vs-Vr)/Vr×100)。如图2所示，在实施例1中散热速度比为约36％，可以确认与不具有散热性覆膜的情况相比为更高的值。因此，实施例1的散热性覆膜能够在不使用填料的情况下提高基材的散热性。

(散热性覆膜的耐热性试验)

使用上述散热性覆膜实施了耐热性试验。在耐热性试验中，制成未进行加热处理的实施例1的样品和在150℃加热处理500小时、之后放置冷却至室温(约22℃)的实施例1的样品。对各样品进行上述散热性能试验，测定了各自的散热速度比。图2中示出散热性覆膜的耐热性试验结果。根据图2，在未进行加热处理的样品的情况下，散热速度比为36％；与此相对，在进行了加热处理的样品的情况下，散热速度比为35％。由该结果可以确认，本实施例的散热性覆膜未因加热处理而使散热性能发生劣化。作为其理由，认为是由于主链和侧链的O与铝等基材的表面的氧化膜形成了氢键。

(散热性覆膜对于热、水、湿度的耐久性试验)

为了确认基于侧链有无的散热性覆膜的耐久性，使用对于实施例1使化学式(1)中的R₂为H的预聚物，制成了样品(比较例1)。实施例1和比较例1除了预聚物的化学式(1)中的R₂不同以外，其他构成是相同的。在第1耐热性试验中进行了下述处理：将实施例1和比较例1的样品在150℃加热240小时，之后放置冷却至室温(约22℃)。另外，在第2耐热性试验中进行了下述处理：作为延长了加热时间的示例，在150℃加热500小时，之后放置冷却至室温(约22℃)。在耐水性试验中，将实施例1和比较例1的样品在50℃的水中浸渍240小时，之后放置冷却至室温(约22℃)。在耐湿性试验中，将实施例1和比较例1的样品在50℃且湿度95％下加热240小时，之后放置冷却至室温(约22℃)。对于进行了各处理的实施例1和比较例1的样品，根据依照JIS K5600-5-6-1999的划格法进行了覆膜耐性试验。在划格法中，用切割刀以棋盘格状将覆膜区划成100个1mm×1mm的区域，在各区域的覆膜表面贴附胶带。并且，计算剥去胶带后覆膜未剥离而残留在基材上的区域的数量，将相对于全部区域的数量的残存区域的数量作为残存面积率(％)。残存面积率越大，则覆膜对于基材的结合性、即耐久性越高。

图3是示出进行了各处理的实施例1和比较例1的样品的耐久性试验结果的图。在实施例1的样品的情况下，在进行了第1和第2耐热性试验、耐水性试验以及耐湿性试验中的任一试验后，残存面积率也为100％，未确认到散热性覆膜的剥落。另一方面，在比较例1的样品的情况下，确认到若进行各试验则残存面积率降低。特别是，在进行了耐水性试验或耐湿性试验的比较例1的样品的情况下，确认到残存面积率降低至50％。由以上试验可知，由具备由19个环氧乙烷和3个环氧丙烷构成的侧链的预聚物形成的散热性覆膜的耐久性高。认为这是因为，侧链中包含的O与基材表面的氧化膜形成了氢键。

符号说明

1：钢罐

2：散热性覆膜

3：基材

4：试验容器

6：发泡苯乙烯

7：座

8：搅拌棒

9：热电偶

Claims (8)

1.一种散热性涂料组合物，其为用于形成散热性覆膜的散热性涂料组合物，该组合物含有预聚物和固化剂，该预聚物包含：含有环氧树脂的主链、和与所述主链键合并含有5～101个碳原子的直链状的侧链。

2.如权利要求1所述的散热性涂料组合物，其中，所述预聚物由下述化学式(1)表示，

[化1]

此处，R₁为环氧树脂，R₂为含有5～101个碳原子的直链状的化合物，n为1～1000的整数。

3.如权利要求1所述的散热性涂料组合物，其中，所述R₂包含环氧烷烃的共聚物。

4.如权利要求3所述的散热性涂料组合物，其中，所述R₂包含环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物。

5.如权利要求4所述的散热性涂料组合物，其中，所述R₂包含19个环氧乙烷和3个环氧丙烷。

6.如权利要求1～权利要求5中任一项所述的散热性涂料组合物，其中，所述R₁包含缩水甘油醚型环氧树脂。

7.如权利要求1所述的散热性涂料组合物，其中，所述预聚物由下述化学式(2)表示，

[化2]

此处，x为0～50的整数，y为0～50的整数，满足x+y＝2～50的关系；另外，l为1～15的整数，m为1～15的整数，n为1～1000的整数；环氧乙烷和环氧丙烷的排列可以是无规的。

8.一种散热性覆膜的制造方法，其为金属构件的表面上的散热性覆膜的制造方法，其包括下述工序：

第1工序，制备将预聚物和固化剂混合而成的混合液，该预聚物包含：含有环氧树脂的主链、和与所述主链键合并含有5～101个碳原子的直链状的侧链；

第2工序，将所述混合液涂布到所述金属构件的表面；和

第3工序，对涂布有所述混合液的所述金属构件进行加热。

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