CN111712740A - 组合物 - Google Patents
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Abstract
组合物,其包含具有下式(I)‑1表示的结构的一种以上的液晶化合物、和选自由非离子性硅烷化合物及离子性化合物组成的组中的至少一者。式(I)‑1中,Ar表示具有两个以上的环结构的二价基团,该两个以上的环结构中的1个为6元环,在该6元环的1位及4位与L1及L2键合,L1及L2各自独立地表示单键或二价连接基团,G1及G2各自独立地表示二价芳香族基团或二价脂环式烃基,*表示键合位点。*-G1-L1-Ar-L2-G2-*。
Description
技术领域
本发明涉及组合物、垂直取向液晶固化膜、层叠体、椭圆偏光板、及有机EL显示装置。
背景技术
椭圆偏光板是偏光板和相位差板层叠而成的光学构件,例如在以平面状态显示图像的装置(例如,有机EL显示装置)中,用于防止在构成装置的电极处的光反射。该椭圆偏光板中,作为相位差板,使用所谓的λ/4板。
作为该椭圆偏光板中使用的相位差板,从在可见光的宽波长范围内发挥同等的相位差性能的方面考虑,优选显示逆波长分散性的相位差板。作为显示逆波长分散性的相位差板,已知由下述水平取向液晶固化膜形成的相位差板,所述水平取向液晶固化膜是使显示逆波长分散性的聚合性液晶化合物以沿水平方向取向的状态进行聚合固化而得到的。
另外,还要求带光学补偿功能的偏光板,其具有使得从倾斜方向观察时也发挥出与从正面方向观察时同样的光学性能这样进行补偿的功能。作为这样的带光学补偿功能的偏光板,具备逆波长分散性的水平取向液晶固化膜、同时还具备使聚合性液晶化合物以垂直取向的状态进行聚合固化而得到的垂直取向液晶固化膜的偏光板是已知的。此外,该垂直取向液晶固化膜中,使用显示逆波长分散性的聚合性液晶化合物的垂直取向液晶固化膜已由专利文献1提出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-57646号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是,显示逆波长分散性的液晶化合物的分子重心不稳定,因此仅液晶化合物的情况下,会产生大量取向缺陷,难以垂直取向。因此,为了制作垂直取向液晶固化膜,需要垂直取向用的取向膜。但是,在该情况下,需要形成垂直取向用的取向膜的工序,因此存在生产率降低这样的问题。
本发明是鉴于上述课题而作出的,其目的在于提供能够形成即使没有取向膜也抑制了取向缺陷的产生的垂直取向液晶固化膜的组合物。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为解决上述课题而进行了深入研究,结果完成了本发明。即,本发明包括以下的方式。
[1]组合物,其包含具有下式(I)-1表示的结构的一种以上的液晶化合物、和选自由非离子性硅烷化合物及离子性化合物组成的组中的至少一者,
[化学式1]
*-G1-L1-Ar-L2-G2-*···(I)-1
[式(I)-1中,Ar表示具有两个以上的环结构的二价基团,该两个以上的环结构中的1个为6元环,在该6元环的1位及4位与L1及L2键合,
L1及L2各自独立地表示单键或二价连接基团,
G1及G2各自独立地表示二价芳香族基团或二价脂环式烃基,该二价芳香族基团及该二价脂环式烃基中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的氟烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基、或硝基取代,该二价芳香族基团及该二价脂环式烃基中包含的碳原子各自独立地可以被氧原子、硫原子、或氮原子替换,
*表示键合位点]。
[2]如[1]所述的组合物,其中,上述具有式(I)-1表示的结构的一种以上的液晶化合物在波长260nm以上且400nm以下的区域具有极大吸收。
[3]如[1]或[2]所述的组合物,其中,上述具有式(I)-1表示的结构的液晶化合物为具有下式(I)-2表示的结构的液晶化合物,
[化学式2]
*-G3-B1-G1-L1-Ar-L2-G2-*···(I)-2
[式(I)-2中,Ar表示具有两个以上的环结构的二价基团,该两个以上的环结构中的1个为6元环,在该6元环的1位及4位与L1及L2键合,
L1、L2、及B1各自独立地表示单键或二价连接基团,
G1、G2、及G3各自独立地表示二价芳香族基团或二价脂环式烃基,该二价芳香族基团及该二价脂环式烃基中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的氟烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基、或硝基取代,该二价芳香族基团及该二价脂环式烃基中包含的碳原子各自独立地可以被氧原子、硫原子、或氮原子替换,
*表示键合位点]。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的组合物,其中,上述具有式(I)-1表示的结构的液晶化合物为下式(I)-3表示的液晶化合物,
[化学式3]
*-G3-B1-G1-L1-Ar-L2-G2-B2-G4-*···(I)-3
[式(I)-3中,Ar表示具有两个以上的环结构的二价基团,该两个以上的环结构中的1个为6元环,在该6元环的1位及4位与L1及L2键合,
L1、L2、B1、及B2各自独立地表示单键或二价连接基团,
G1、G2、G3、及G4各自独立地表示二价芳香族基团或二价脂环式烃基,该二价芳香族基团及该二价脂环式烃基中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的氟烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基、或硝基取代,该二价芳香族基团及该二价脂环式烃基中包含的碳原子各自独立地可以被氧原子、硫原子、或氮原子替换,
*表示键合位点]。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的组合物,其中,上述液晶化合物具有1个以上的聚合性基团。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的组合物,其中,上述非离子性硅烷化合物为硅烷偶联剂。
[7]如[1]~[6]中任一项所述的组合物,其中,上述非离子性硅烷化合物为具有烷氧基甲硅烷基和极性基团的硅烷偶联剂。
[8]如[1]~[7]中任一项所述的组合物,其中,上述离子性化合物全部由非金属元素形成。
[9]如[1]~[8]中任一项所述的组合物,其中,上述离子性化合物的分子量为100以上且10,000以下。
[10]垂直取向液晶固化膜,其为[1]~[9]中任一项所述的组合物的固化物,上述组合物中包含的液晶化合物相对于液晶固化膜的面内方向而言沿垂直方向取向。
[11]如[10]所述的垂直取向液晶固化膜,其满足下述关系式(1):
-150nm≤RthC(550)≤-30nm···(1)
[关系式(1)中,RthC(550)表示垂直取向液晶固化膜在波长550nm处的厚度方向的相位差值]。
[12]如[10]或[11]所述的垂直取向液晶固化膜,其满足下述关系式(2):
RthC(450)/RthC(550)≤1···(2)
[关系式(2)中,RthC(450)表示垂直取向液晶固化膜在波长450nm处的厚度方向的相位差值,RthC(550)表示垂直取向液晶固化膜在波长550nm处的厚度方向的相位差值]。
[13]层叠体,其具备基材、和[10]~[12]中任一项所述的垂直取向液晶固化膜,
上述垂直取向液晶固化膜与上述基材邻接。
[14]层叠体,其具备[10]~[12]中任一项所述的垂直取向液晶固化膜、和相对于上述垂直取向液晶固化膜的面内方向而言沿水平方向取向的膜。
[15]如[14]所述的层叠体,其满足下述关系式(3):
ReA(450)/ReA(550)≤1···(3)
[关系式(3)中,ReA(450)表示相对于上述垂直取向液晶固化膜的面内方向而言沿水平方向取向的膜在波长450nm处的面内相位差值,ReA(550)表示相对于上述垂直取向液晶固化膜的面内方向而言沿水平方向取向的膜在波长550nm处的面内相位差值]。
[16]如[14]或[15]所述的层叠体,其满足下述关系式(4):
|R0(550)-R40(550)|≤10nm···(4)
[关系式(4)中,R0(550)表示层叠体在波长550nm处的面内相位差值,R40(550)表示绕着相对于上述垂直取向液晶固化膜的面内方向而言沿水平方向取向的膜的快轴方向旋转40°时的、波长550nm处的相位差值]。
[17]如权利要求14~16中任一项所述的层叠体,其满足下述关系式(5):
|R0(450)-R40(450)|≤10nm···(5)
[关系式(5)中,R0(450)表示层叠体在波长450nm处的面内相位差值,R40(450)表示绕着相对于上述垂直取向液晶固化膜的面内方向而言沿水平方向取向的膜的快轴方向旋转40°时的、波长450nm处的相位差值]。
[18]如[14]~[17]中任一项所述的层叠体,其满足下述关系式(6):
|{R0(450)-R40(450)}-{R0(550)-R40(550)}|≤3nm···(6)
[关系式(6)中,R0(450)表示层叠体在波长450nm处的面内相位差值,R0(550)表示层叠体在波长550nm处的面内相位差值,R40(450)表示绕着相对于上述垂直取向液晶固化膜的面内方向而言沿水平方向取向的膜的快轴方向旋转40°时的、波长450nm处的相位差值,R40(550)表示绕着相对于上述垂直取向液晶固化膜的面内方向而言沿水平方向取向的膜的快轴方向旋转40°时的、波长550nm处的相位差值]。
[19]如[14]~[18]中任一项所述的层叠体,其中,相对于上述垂直取向液晶固化膜的面内方向而言沿水平方向取向的膜为水平取向液晶固化膜。
[20]椭圆偏光板,其包含[14]~[19]中任一项所述的层叠体、和偏光膜。
[21]如[20]所述的椭圆偏光板,其中,相对于上述垂直取向液晶固化膜的面内方向而言沿水平方向取向的膜为水平取向液晶固化膜。
[22]如[20]或[21]所述的椭圆偏光板,其中,上述沿水平方向取向的膜的慢轴、与偏光膜的吸收轴所成的角为45±5°。
[23]如[20]~[22]中任一项所述的椭圆偏光板,其中,上述偏光膜包含相对于偏光膜的膜面内而言液晶化合物沿水平方向取向的水平取向液晶固化膜,该水平取向液晶固化膜包含二向色性色素。
[24]如[23]所述的椭圆偏光板,其中,上述二向色性色素具有偶氮基。
[25]如[23]或[24]所述的椭圆偏光板,其中,构成上述偏光膜的水平取向液晶固化膜为液晶化合物以相对于膜的面内方向而言沿水平方向取向的近晶相的状态固化而成的固化膜。
[26]有机EL显示装置,其包含[20]~[25]中任一项所述的椭圆偏光板。
发明的效果
根据本发明,能够提供下述组合物,其能够形成即使没有取向膜也抑制了取向缺陷的产生的垂直取向液晶固化膜。
附图说明
[图1]为表示本发明的椭圆偏光板的层构成的一例的概略截面图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是,本说明书中,有时将丙烯-及甲基丙烯-称为“(甲基)丙烯-”。另外,有时在化合物名称后加上“系”来统称化合物及其衍生物。在化合物名称后加上“系”来表示聚合物名称的情况下,是指:聚合物的重复单元来自化合物或其衍生物;或者为在聚合后对来自化合物或其衍生物的重复单元实施化学修饰等而得到的聚合物。
<组合物>
本发明的组合物(以下,有时记载为垂直取向液晶固化膜形成用组合物)包含具有下式(I)-1表示的结构的一种以上的液晶化合物、和选自由非离子性硅烷化合物及离子性化合物组成的组中的至少一者,优选同时包含非离子性硅烷化合物及离子性化合物,
[化学式4]
*-G1-L1-Ar-L2-G2-*···(I)-1
[式(I)-1中,Ar表示具有两个以上的环结构的二价基团,该两个以上的环结构中的1个为6元环,在该6元环的1位及4位与L1及L2键合,
L1及L2各自独立地表示单键或二价连接基团,
G1及G2各自独立地表示二价芳香族基团或二价脂环式烃基,该二价芳香族基团及该二价脂环式烃基中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的氟烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基、或硝基取代,该二价芳香族基团及该二价脂环式烃基中包含的碳原子各自独立地可以被氧原子、硫原子、或氮原子替换,
*表示键合位点]。
组合物除了包含上述式(I)-1表示的一种以上的液晶化合物、非离子性硅烷化合物及/或离子性化合物以外,还可根据需要进一步包含其他成分。
本发明的组合物能够形成即使没有取向膜也抑制了取向缺陷的产生的垂直取向液晶固化膜。推测其原因如下。就具有式(I)-1表示的结构的一种以上的液晶化合物(以下,有时记载为液晶化合物(I)-1)而言,式(I)-1中,Ar表示具有两个以上的环结构的二价基团,该两个以上的环结构中的1个为6元环,在该6元环的1、4位与L1及L2键合,因此有形成T字型结构的倾向。具有这样的结构的化合物通常有显示逆波长分散性的倾向,通常,液晶化合物(I)-1呈现逆波长分散性。另一方面,液晶化合物(I)-1由于具有T字型结构,因此通常单独难以进行垂直取向。本发明的组合物包含液晶化合物(I)-1、和选自由非离子性硅烷化合物及离子性化合物组成的组中的至少一者。在液晶固化膜的制造中,将组合物涂布于基材而形成涂布膜,并对涂布膜进行加热而使其干燥形成干燥被膜时,在干燥被膜中,由于非离子性硅烷化合物与液晶化合物(I)-1的亲和性及/或离子性化合物与液晶化合物(I)-1的亲和性,产生下述这样的分布:离子性化合物存在于基材表面侧;以及/或者,非离子性硅烷化合物存在于干燥被膜的与基材呈相反侧的表面侧。这样的分布提高了垂直取向控制力,因此有液晶化合物(I)-1在干燥被膜内相对于基材表面而言沿垂直方向取向的倾向。因此,液晶化合物(I)-1能够保持垂直取向的状态形成固化膜。因此,认为本实施方式涉及的组合物即使不在基材上形成取向膜也能够形成垂直取向液晶固化膜。作为选自由非离子性硅烷化合物及离子性化合物组成的组中的至少一者,可举出下述三种方式:仅包含非离子性硅烷化合物;仅包含离子性化合物;以及包含非离子性硅烷化合物及离子性化合物两者。虽然仅非离子性硅烷化合物及离子性化合物中的任一者便具有提高垂直取向控制力的效果,但从进一步提高垂直取向控制力的观点考虑,优选同时包含非离子性硅烷化合物及离子性化合物。
[1.液晶化合物]
液晶化合物(I)-1为具有下式(I)-1表示的结构的一种以上的液晶化合物,
[化学式5]
*-G1-L1-Ar-L2-G2-*···(I)-1。
式(I)-1中,Ar表示具有两个以上的环结构的二价基团,该两个以上的环结构中的1个为6元环,在该6元环的1位及4位与L1及L2键合,
L1及L2各自独立地表示单键或二价连接基团,
G1及G2各自独立地表示二价芳香族基团或二价脂环式烃基,该二价芳香族基团及该二价脂环式烃基中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的氟烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基、或硝基取代,该二价芳香族基团及该二价脂环式烃基中包含的碳原子各自独立地可以被氧原子、硫原子、或氮原子替换,
*表示键合位点。
Ar表示具有两个以上的环结构的二价基团。本说明书中,Ar所具有的环结构的单元为单环。例如,在后述的液晶化合物A、(A)-2、及(A)-3中,Ar分别具有4个、2个、及3个环结构。就两个以上的环结构而言,可以两个以上的单环稠合而彼此相邻,也可以两个以上的单环介由化学键而彼此键合,还可以两个以上的单环不稠合也不介由化学键地相邻。另外,可以单环、与稠环(其是单环稠合而成的,多环)介由化学键而彼此键合,也可以多环与多环介由化学键而彼此键合。将2个以上的环键合的化学键例如可包含共轭双键(更具体而言,-C=C-及-C=N-等)及羰基这样使共轭体系的空间范围扩展的键或基团。
作为单环,例如,可举出单环式烃环(更具体而言,环烷烃环、及苯环等)、及单环式杂环。作为单环式杂环,例如,可举出5元杂环(更具体而言,吡咯环、呋喃环、噻吩环、噁唑环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、三唑环、吡咯烷环、四氢呋喃环、及四氢噻吩环等)、及6元杂环(更具体而言,吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、噻嗪环、及哌啶环等)。多环为具有2个以上环结构的结构,且该环结构可以为芳香环、也可以为烃环。作为多环,例如,可举出包含稠环及单环式杂环的物质。稠环例如为将这些单环中同一种类的2个以上单环稠合而成的环、及不同种类的2个以上单环稠合而成的环。作为稠环,例如,可举出多环式烃环(更具体而言,萘环、蒽环、及菲环等)、及多环式杂环(更具体而言,喹啉环、喹喔啉环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、芴环、吲哚环、咔唑环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、噻吩并噻唑环、苯并噁唑环、1,3-苯并二硫醇环、及菲咯啉环等)。这些稠环中,从呈现逆波长分散特性的观点考虑,优选多环结构,更优选多环式杂环结构。
单环及多环可具有取代基。作为单环及多环可具有的取代基,例如,可举出氢原子、碳原子数1~20的烷基、及碳原子数1~20的烷氧基,这些取代基可以进一步具有氰基、亚氨基、链多烯(alkapolyenyl)基、氰基、或氨基,此外,该取代基中的碳原子可以被氧原子、氮原子、或硫原子替换(在该情况下,与碳原子键合的氢原子可以根据被替换的原子的价数而增减)。这些取代基中,如亚氨基、链多烯基、氰基、羟基、及氨基这样可以使共轭体系的空间范围扩展。这些取代基可以被进一步取代。
作为Ar所具有的6元环,例如,可举出苯环、及环己烷环。6元环可以包含杂原子作为环原子。作为包含6元环的稠环,例如,可举出喹啉环、喹喔啉环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、芴环、吲哚环、咔唑环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、噻吩并噻唑环、苯并噁唑环、1,3-苯并二硫醇环、及菲咯啉环。
从进一步提高偏光板的逆波长分散性的观点考虑,Ar优选表示包含具有1个以上的硫原子作为环原子的环结构的二价基团。从进一步提高逆波长分散性的观点考虑,Ar优选表示由下式所示的二价基团。*表示键合位点。
[化学式6]
上述式中,X1、X2、及X3各自独立地选自CR1X、R2X、NR3X、硫原子、及氧原子中的任一者。R1X、R2X、及R3X各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。
U包含至少一个环结构,作为该环结构,可举出包含前述的段落0016~0018中记载的单环及/或多环的结构,
Y可以为任意的取代基,从提高逆波长分散性的观点考虑,优选包含至少一个以上的环结构,作为该环结构,可举出包含前述的段落0016~0018中记载的单环及/或多环的结构。
L10为二价连接基团,表示单键、-O-CO-O-、-N=N-、-C≡C-、-CRa=CRb-、-CH=N-N=CH-、或-CRc=N-。
L11为二价连接基团,表示单键、-CO-、-COO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-N=N-、-C≡C-、-CRd=CRe-、-CH=N-N=CH-、-CRf=N-、-CRg=N-NRh-、-N=N-CRiRj-、-N=CRk-CRlRm-、-N=CRn-NRo-、-CRp=CRq-NRr-、或-CRsRt-N=CRu-。此处,Rc~Ru各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基,该烷基中的碳原子可以被氮原子、氧原子、硫原子替换(在该情况下,可根据原子价数适当地增减氢原子数)。
Z表示可键合氢原子或取代基的第14~16族的非金属原子。从提高逆波长分散性的观点考虑,Z优选具有选自由使共轭体系的空间范围扩展那样的结构(更具体而言,双键部位、三键部位、以及满足休克尔规则的芳香环及杂环等)、以及从氮原子及硫原子中选择的原子组成的组中的至少一种以上。
作为L1及L2表示的二价连接基团,例如,可举出碳原子数1~4的亚烷基、-O-、-S-、-Ra1ORa2-、-Ra3COORa4-、-Ra5OCORa6-、Ra7OC=OORa8-、-N=N-、-CRc=CRd-、及-C≡C-。此处,Ra1~Ra8各自独立地表示单键或碳原子数1~4的亚烷基(更具体而言,亚甲基、亚乙基、亚丙基、及亚丁基等),Rc及Rd各自独立地表示碳原子数1~4的烷基(更具体而言,甲基、乙基、丙基、及丁基等)或氢原子。
L1及L2各自独立地优选表示单键、碳原子数1~4的亚烷基、-O-、-S-、-Ra1ORa2-、-Ra3COORa4-、-Ra5OCORa6-、Ra7OC=OORa8-、-N=N-、-CRc=CRd-、或-C≡C-。L1及L2各自独立地更优选表示单键、-ORa2-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa4-1-、或OCORa6-1-。此处,Ra2-1、Ra4-1、及Ra6-1各自独立地表示单键、-CH2-、或-CH2CH2-。L1及L2各自独立地进一步优选表示单键、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、或-OCO-。
作为G1及G2表示的二价芳香族基团,例如,可举出亚苯基(phenylenediyl)及亚萘基。二价芳香族基团可以被卤素原子(更具体而言,氟原子、氯原子、及溴原子等)或碳原子数1~4的烷基这样的取代基取代。二价芳香族基团可以具有杂原子(更具体而言,氧原子、硫原子、及氮原子等)作为环原子。作为G1及G2表示的二价脂环式烃基,例如,可举出环戊烷二基、环己烷二基、及环庚烷二基。二价脂环式烃基可以被卤素原子及碳原子数1~4的烷基这样的取代基取代。
本说明书中,所谓的芳香族基团,是指下述基团,其为具有平面性的环状结构的基团,且该环状结构所具有的π电子数按照休克尔规则计为[4n+2]个(n表示1以上的正整数)。在包含-N=及S-这样的杂原子作为环原子而形成环状结构的情况下,也包括包含这些杂原子上的非共价键电子对在内满足休克尔规则、从而具有芳香性的情况。
G1及G2各自独立地优选为可以被选自由卤素原子及碳原子数1~4的烷基组成的组中的至少一个取代基取代的1,4-亚苯基、可以被选自由卤素原子及碳原子数1~4的烷基组成的组中的至少一个取代基取代的1,4-环己烷二基,更优选为被甲基取代的1,4-亚苯基、未取代的1,4-亚苯基、或未取代的1,4-反式-环己烷二基,特别优选为未取代的1,4-亚苯基、或未取代的1,4-反式-环己烷二基。另外,优选的是,存在有多个的G1及G2中的至少一者为二价脂环式烃基,另外,更优选的是,与L1或L2键合的G1及G2中的至少一者为二价脂环式烃基。
液晶化合物(I)-1优选在波长260~400nm的区域具有极大吸收。液晶化合物(I)-1具备具有杂原子的芳香族基团、使共轭体系扩展那样的结构时,与苯环相比,近紫外区域的吸收向长波长侧偏移,因此大多情况下在260nm以上的波长区域具有极大吸收,如此在260nm以上的波长区域具有极大吸收时,从提高逆波长分散性的观点考虑是优选的。另外,在波长大于400nm的波长区域具有极大吸收的情况下,有时发生着色,因此,优选液晶化合物(I)-1在波长400nm以下的区域具有极大吸收。此外,从进一步提高波长分散性的观点考虑,更优选在波长280nm以上且400nm以下的区域具有极大吸收,进一步优选在波长300nm以上且400nm以下的区域具有极大吸收。
液晶化合物(I)-1优选为具有下式(I)-2表示的结构的液晶化合物(以下,有时记载为液晶化合物(I)-2)。
[化学式7]
*-G3-B1-G1-L1-Ar-L2-G2-*···(I)-2
式(I)-2中,Ar表示具有两个以上的环结构的二价基团,该两个以上的环结构中的1个为6元环,在该6元环的1位及4位与L1及L2键合,
L1、L2、及B1各自独立地表示单键或二价连接基团,
G1、G2、及G3各自独立地表示二价芳香族基团或二价脂环式烃基,该二价芳香族基团及该二价脂环式烃基中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的氟烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基、或硝基取代,该二价芳香族基团及该二价脂环式烃基中包含的碳原子各自独立地可以被氧原子、硫原子、或氮原子替换,
*表示键合位点。
式(I)-2中的Ar、L1、L2、G1、及G2分别与式(I)-1中的Ar、L1、L2、G1、及G2为相同含义。
B1优选表示单键、碳原子数1~4的亚烷基、-O-、-S-、-Ra1ORa2-、-Ra3COORa4-、-Ra5OCORa6-、Ra7OC=OORa8-、-N=N-、-CRc=CRd-、或-C≡C-。L1及L2各自独立地更优选表示单键、-ORa2-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa4-1-、或-OCORa6-1-。此处,Ra2-1、Ra4-1、Ra6-1各自独立地表示单键、-CH2-、或-CH2CH2-。L1及L2各自独立地进一步优选表示单键、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、或-OCO-。
作为G3表示的二价芳香族基团,例如,可举出亚苯基及亚萘基。二价芳香族基团可以被卤素原子(更具体而言,氟原子、氯原子、及溴原子等)或碳原子数1~4的烷基这样的取代基取代。作为G3表示的二价脂环式烃基,例如,可举出环戊烷二基、环己烷二基、及环庚烷二基。二价脂环式烃基可以被卤素原子或碳原子数1~4的烷基这样的取代基取代。
G3各自独立地优选为可以被选自由卤素原子及碳原子数1~4的烷基组成的组中的至少一个取代基取代的1,4-亚苯基、可以被选自由卤素原子及碳原子数1~4的烷基组成的组中的至少一个取代基取代的1,4-环己烷二基,更优选为被甲基取代的1,4-亚苯基、未取代的1,4-亚苯基、或未取代的1,4-反式-环己烷二基,特别优选为未取代的1,4-亚苯基、或未取代的1,4-反式-环己烷二基。
液晶化合物(I)-1更优选为具有下式(I)-3表示的结构的液晶化合物(以下,有时记载为液晶化合物(I)-3)。
[化学式8]
*-G3-B1-G1-L1-Ar-L2-G2-B2-G4-*···(I)-3
式(I)-3中,Ar表示具有两个以上的环结构的二价基团,该两个以上的环结构中的1个为6元环,在该6元环的1位及4位与L1及L2键合,
L1、L2、B1、及B2各自独立地表示单键或二价连接基团,
G1、G2、G3、及G4各自独立地表示二价芳香族基团或二价脂环式烃基,该二价芳香族基团或该二价脂环式烃基中包含的氢原子可以被卤素原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的氟烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基、或硝基取代,该二价芳香族基团或该二价脂环式烃基中包含的碳原子可以被氧原子、硫原子、或氮原子替换,
*表示键合位点。
式(I)-3中的Ar、L1、L2、G1、及G2分别与式(I)-1中的Ar、L1、L2、G1、及G2为相同含义。式(I)-3中的B1及G3分别与式(I)-2中的B1及G3为相同含义。
B2优选表示单键、碳原子数1~4的亚烷基、-O-、-S-、-Ra1ORa2-、-Ra3COORa4-、-Ra5OCORa6-、Ra7OC=OORa8-、-N=N-、-CRc=CRd-、或-C≡C-。L1及L2各自独立地更优选表示单键、-ORa2-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa4-1-、或-OCORa6-1-。此处,Ra2-1、Ra4-1、Ra6-1各自独立地表示单键、-CH2-、或-CH2CH2-。L1及L2各自独立地进一步优选表示单键、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、或-OCO-。
作为G4表示的二价芳香族基团,例如,可举出亚苯基或亚萘基。二价芳香族基团可以被卤素原子(更具体而言,氟原子、氯原子、及溴原子等)或碳原子数1~4的烷基这样的取代基取代。作为G3表示的二价脂环式烃基,例如,可举出环戊烷二基、环己烷二基、及环庚烷二基。二价脂环式烃基可以被卤素原子或碳原子数1~4的烷基这样的取代基取代。
G4优选为可以被选自由卤素原子及碳原子数1~4的烷基组成的组中的至少一个取代基取代的1,4-亚苯基、可以被选自由卤素原子及碳原子数1~4的烷基组成的组中的至少一个取代基取代的1,4-环己烷二基,更优选为被甲基取代的1,4-亚苯基、未取代的1,4-亚苯基、或未取代的1,4-反式-环己烷二基,特别优选为未取代的1,4-亚苯基、或未取代的1,4-反式-环己烷二基。
液晶化合物(I)-1可以具有1个以上的聚合性基团。本说明书中,所谓聚合性基团,是指能够通过由光聚合引发剂产生的活性自由基、酸这样的活性种而参与聚合反应的基团。作为聚合性基团,例如,可举出环氧基、乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、环氧乙基、及氧杂环丁基。这些聚合性基团中,优选丙烯酰基氧基、及甲基丙烯酰基氧基。本说明书中,具有聚合性基团的液晶化合物(I)-1可以通过聚合反应而形成聚合物。
作为液晶化合物(I)-1,例如,可举出具有式(A)-1~式(A)-5表示的结构的液晶化合物。
(液晶化合物A)
[化学式9]
(液晶化合物(A)-2)
[化学式10]
(液晶化合物(A)-3)
[化学式11]
(液晶化合物(A)-4)
[化学式12]
(液晶化合物(A)-5)
[化学式13]
相对于组合物的固态成分100质量份而言,液晶化合物(I)-1的含量(包含多种液晶化合物的情况下,为它们的总含量)优选为50~99.5质量份,更优选为60~99质量份,进一步优选为70~99质量份。本说明书中,组合物的固态成分的质量是指从该组合物中除去溶剂后剩余的成分的总质量。
[2.非离子性硅烷化合物]
本说明书中,非离子性硅烷化合物为非离子性且含有Si元素的化合物。非离子性硅烷化合物在垂直取向液晶固化膜的制作中能够充分地提高液晶化合物(I)-1的垂直取向性,通过与离子性化合物的组合,能够进一步提高液晶化合物(I)-1的垂直取向性。另外,非离子性硅烷化合物容易使组合物的表面张力降低,能够使组合物对基材的浸润性提高。作为非离子性硅烷化合物,例如,可举出聚硅烷这样的硅聚合物、硅油及有机硅树脂这样的有机硅树脂、以及有机硅低聚物、倍半硅氧烷、及烷氧基硅烷这样的有机无机硅烷化合物(更具体而言,硅烷偶联剂等)。
非离子性硅烷化合物可以为有机硅单体型,也可以为有机硅低聚物(聚合物)型。以(单体)-(单体)共聚物的形式表示有机硅低聚物时,可举出:3-巯基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-巯基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、及3-巯基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物这样的含有巯基丙基的共聚物;巯基甲基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、巯基甲基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、巯基甲基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、及巯基甲基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物这样的含有巯基甲基的共聚物;3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、及3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物这样的含有甲基丙烯酰氧基丙基的共聚物;3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、及3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物这样的含有丙烯酰氧基丙基的共聚物;乙烯基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、乙烯基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、乙烯基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、乙烯基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、及乙烯基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物这样的含有乙烯基的共聚物;3-氨基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、及3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物这样的含有氨基的共聚物等。这些非离子性硅烷化合物可以单独使用一种,或者组合两种以上而使用。另外,也可以使用在流平剂一栏中示例的含有硅烷的化合物。这些非离子性硅烷化合物中,从进一步提高密合性的观点考虑,优选硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂是在末端具有选自由乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氨基、异氰脲酸酯基、脲基、巯基、异氰酸酯基、羧基、及羟基组成的组中的至少一种那样的官能团、和至少一个烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基的、含有Si元素的化合物。通过适当选择这些官能团,能够赋予垂直取向液晶固化膜的机械强度的提高、垂直取向液晶固化膜的表面改性、与邻接于垂直取向液晶固化膜的层(例如,基材)的密合性提高等优异效果。从进一步提高密合性的观点考虑,硅烷偶联剂优选为具有烷氧基甲硅烷基和另一不同的反应基团(例如,上述官能团)的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂进一步优选为具有烷氧基甲硅烷基和极性基团的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂在其分子内具有至少一个烷氧基甲硅烷基、和至少一个极性基团时,液晶化合物的垂直取向性进一步提高,可显著获得垂直取向促进效果。作为极性基团,例如,可举出环氧基、氨基、异氰脲酸酯基、巯基、羧基、及羟基。需要说明的是,为了控制硅烷偶联剂的反应性,极性基团也可以适当具有取代基或保护基团。
作为硅烷偶联剂,例如,可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙基胺、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、及3-环氧丙氧基丙基乙氧基二甲基硅烷。
另外,作为市售的硅烷偶联剂,例如,可举出KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、X22-161A、KF6001、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、及KBE-9007这样的信越化学工业(株)制的硅烷偶联剂。
通常,相对于组合物的固态成分而言,非离子性硅烷化合物的含有率优选为0.01~5质量%,更优选为0.05~4质量%,进一步优选为0.1~3质量%。相对于组合物的固态成分而言,非离子性硅烷化合物的含有率为0.01质量%以上时,液晶化合物的垂直取向性进一步提高;相对于组合物的固态成分而言,非离子性硅烷化合物的含有率是包含5质量%以下时,组合物的涂布性不易降低。
[3.离子性化合物]
离子性化合物在垂直取向液晶固化膜的制作中能够使液晶化合物(I)-1的垂直取向性充分地提高,通过与非离子性硅烷化合物的组合,能够进一步提高液晶化合物(I)-1的垂直取向性。
作为离子性化合物,例如,可举出鎓盐(更具体而言,氮原子具有正电荷的季铵盐、叔锍盐、及磷原子具有正电荷的季鏻盐等)。这些鎓盐中,从进一步提高液晶化合物(I)-1的垂直取向性的观点考虑,优选季鎓盐,从提高获得性及量产性的观点考虑,进一步优选季鏻盐或季铵盐。鎓盐可以在分子内具有2个以上的季鎓盐部位,也可以为低聚物、聚合物。
从进一步提高液晶化合物(I)-1的垂直取向性的观点考虑,离子性化合物的分子量优选为100以上。另外,从进一步提高组合物的涂布性的观点考虑,离子性化合物的分子量优选为10000以下,更优选为5000以下,进一步优选为3000以下。从进一步提高液晶化合物(I)-1的垂直取向性、且进一步提高组合物的涂布性的观点考虑,离子性化合物的分子量更优选为100以上且10000以下。
作为离子性化合物的阳离子成分,例如,可举出无机阳离子及有机阳离子。这些离子性化合物的阳离子性成分中,从抑制液晶化合物的取向缺陷的产生的观点考虑,优选有机阳离子。作为有机阳离子,例如,可举出咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、铵阳离子、锍阳离子、及鏻阳离子。
另一方面,离子性化合物通常具有抗衡阴离子。作为成为上述阳离子成分的抗衡离子的阴离子成分,例如,可举出无机阴离子、或有机阴离子。这些阴离子成分中,从抑制液晶化合物的取向缺陷的产生的观点考虑,优选有机阴离子。另外,阳离子与阴离子并非必须一对一地对应。作为阴离子成分,例如,可举出以下这样的阴离子。
氯阴离子〔Cl-〕、
溴阴离子〔Br-〕、
碘阴离子〔I-〕、
四氯铝酸根阴离子〔AlCl4 -〕、
七氯二铝酸根阴离子〔Al2Cl7 -〕、
四氟硼酸根阴离子〔BF4 -〕、
六氟磷酸根阴离子〔PF6 -〕、
高氯酸根阴离子〔ClO4 -〕、
硝酸根阴离子〔NO3 -〕、
乙酸根阴离子〔CH3COO-〕、
三氟乙酸根阴离子〔CF3COO-〕、
氟磺酸根阴离子〔FSO3 -〕、
甲磺酸根阴离子〔CH3SO3 -〕、
三氟甲磺酸根阴离子〔CF3SO3 -〕、
对甲苯磺酸根阴离子〔p-CH3C6H4SO3 -〕、
双(氟磺酰基)亚胺阴离子〔(FSO2)2N-〕、
双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子〔(CF3SO2)2N-〕、
三(三氟甲磺酰基)甲烷阴离子〔(CF3SO2)3C-〕、
六氟砷酸根阴离子〔AsF6 -〕、
六氟锑酸根阴离子〔SbF6 -〕、
六氟铌酸根阴离子〔NbF6 -〕、
六氟钽酸根阴离子〔TaF6 -〕、
二甲基次膦酸根阴离子〔(CH3)2POO-〕、
(多)氟化氢氟阴离子((poly)hydrofluorofluoride anion)〔F(HF)n -〕(例如,n表示1~3的整数)、
二氰胺阴离子〔(CN)2N-〕、
硫氰根阴离子〔SCN-〕、
全氟丁磺酸根阴离子〔C4F9SO3 -〕、
双(五氟乙磺酰基)亚胺阴离子〔(C2F5SO2)2N-〕、
全氟丁酸根阴离子〔C3F7COO-〕、及
(三氟甲磺酰基)(三氟甲烷羰基)亚胺阴离子〔(CF3SO2)(CF3CO)N-〕。
离子性化合物的具体例可以从上述阳离子成分与阴离子成分的组合中适当选择。关于作为具体的阳离子成分与阴离子成分的组合的化合物,可举出如下这样的化合物。
(吡啶鎓盐)
六氟磷酸N-己基吡啶鎓、
六氟磷酸N-辛基吡啶鎓、
六氟磷酸N-甲基-4-己基吡啶鎓、
六氟磷酸N-丁基-4-甲基吡啶鎓、
六氟磷酸N-辛基-4-甲基吡啶鎓、
双(氟磺酰基)亚胺N-己基吡啶鎓、
双(氟磺酰基)亚胺N-辛基吡啶鎓、
双(氟磺酰基)亚胺N-甲基-4-己基吡啶鎓、
双(氟磺酰基)亚胺N-丁基-4-甲基吡啶鎓、
双(氟磺酰基)亚胺N-辛基-4-甲基吡啶鎓、
双(三氟甲磺酰基)亚胺N-己基吡啶鎓、
双(三氟甲磺酰基)亚胺N-辛基吡啶鎓、
双(三氟甲磺酰基)亚胺N-甲基-4-己基吡啶鎓、
双(三氟甲磺酰基)亚胺N-丁基-4-甲基吡啶鎓、
双(三氟甲磺酰基)亚胺N-辛基-4-甲基吡啶鎓、
对甲苯磺酸N-己基吡啶鎓、
对甲苯磺酸N-辛基吡啶鎓、
对甲苯磺酸N-甲基-4-己基吡啶鎓、
对甲苯磺酸N-丁基-4-甲基吡啶鎓、及
对甲苯磺酸N-辛基-4-甲基吡啶鎓。
(咪唑鎓盐)
六氟磷酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、
双(氟磺酰基)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓、
双(三氟甲磺酰基)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓、
对甲苯磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、
甲磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓等。
(吡咯烷鎓盐)
六氟磷酸N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓、
双(氟磺酰基)亚胺N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓、
双(三氟甲磺酰基)亚胺N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓、
对甲苯磺酸N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓等。
(铵盐)
六氟磷酸四丁基铵、
双(氟磺酰基)亚胺四丁基铵、
双(氟磺酰基)亚胺四己基铵、
双(氟磺酰基)亚胺三辛基甲基铵、
双(氟磺酰基)亚胺(2-羟基乙基)三甲基铵、
双(三氟甲磺酰基)亚胺四丁基铵、
双(三氟甲磺酰基)亚胺四己基铵、
双(三氟甲磺酰基)亚胺三辛基甲基铵、
双(三氟甲磺酰基)亚胺(2-羟基乙基)三甲基铵、
对甲苯磺酸四丁基铵、
对甲苯磺酸四己基铵、
对甲苯磺酸三辛基甲基铵、
对甲苯磺酸(2-羟基乙基)三甲基铵、
二甲基次膦酸(2-羟基乙基)三甲基铵、
双(三氟甲磺酰基)亚胺1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,1,1-三丁基铵、
双(三氟甲磺酰基)亚胺1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,1,1-三甲基铵、
双(三氟甲磺酰基)亚胺1-(3-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1,1,1-三丁基铵、
双(三氟甲磺酰基)亚胺1-(3-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1,1,1-三甲基铵、
双(三氟甲磺酰基)亚胺N-{(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酰基氧基乙基)}-N,N,N-三甲基铵、及
双(三氟甲磺酰基)亚胺N-[2-{3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基氨基)-1-氧代丙氧基}乙基]-N,N,N-三甲基铵。
(鏻盐)
双(三氟甲磺酰基)亚胺三丁基(2-甲氧基乙基)鏻、
双(三氟甲磺酰基)亚胺三丁基甲基鏻、
双(三氟甲磺酰基)亚胺1,1,1-三甲基-1-[(三甲氧基甲硅烷基)甲基]鏻、
双(三氟甲磺酰基)亚胺1,1,1-三甲基-1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]鏻、
双(三氟甲磺酰基)亚胺1,1,1-三甲基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]鏻、
双(三氟甲磺酰基)亚胺1,1,1-三甲基-1-[4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]鏻、
双(三氟甲磺酰基)亚胺1,1,1-三丁基-1-[(三甲氧基甲硅烷基)甲基]鏻、
双(三氟甲磺酰基)亚胺1,1,1-三丁基-1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]鏻、及
双(三氟甲磺酰基)亚胺1,1,1-三丁基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]鏻。
这些离子性化合物可以各自单独使用,或者也可以组合两种以上而使用。另外,从进一步提高液晶化合物的垂直取向性的观点考虑,离子性化合物优选在阳离子部位的分子结构中具有Si元素及/或F元素。其原因在于,离子性化合物在阳离子部位的分子结构中具有Si元素及/或F元素时,能够使离子性化合物偏析于垂直取向液晶固化膜的表面。这些离子性化合物中,优选为全部由非金属元素形成的离子性化合物(更具体而言,下述离子性化合物(1)~(3)等)。
(离子性化合物(1))
[化学式14]
(离子性化合物(2))
[化学式15]
(离子性化合物(3))
[化学式16]
作为使液晶化合物的垂直取向性提高的方法,例如,可举出使用具有一定程度链长的长烷基的表面活性剂对基材表面进行处理的方法。该方法例如记载于“液晶便览”的第2章液晶的取向和物性(丸善株式会社发行)等。如此利用表面活性剂使液晶化合物的垂直取向性提高的方法可应用于离子性化合物。即,作为使液晶化合物的垂直取向性提高的方法,例如,可举出使用具有一定程度链长的长烷基的离子性化合物对基材表面进行处理的方法。更具体而言,从使液晶化合物的垂直取向性提高的观点考虑,离子性化合物优选满足下式(10)。
5<M<16···(10)
式(10)中,M由下式(11)表示。
M=(直接键合于具有正电荷的原子上的取代基中,至分子链末端的共价键数最多的取代基的、从具有正电荷的原子至分子链末端为止的共价键数)÷(具有正电荷的原子的数目)···(11)
需要说明的是,在离子性化合物的分子中存在2个以上的具有正电荷的原子的情况下,关于具备2个以上的具有正电荷的原子的取代基,将从视作基点的具有正电荷的原子算起至最接近的另一具有正电荷的原子为止的共价键数作为上述M的定义中记载的“从具有正电荷的原子至分子链末端为止的共价键数”。另外,在离子性化合物为具有2个以上重复单元的低聚物、聚合物的情况下,将构成单元视为一分子,算出上述M。在具有正电荷的原子并入环结构中的情况下,将经由环结构到该具有正电荷的原子为止的共价键数、或者至键合于环结构的取代基的末端为止的共价键数中共价键数多的一方作为上述M的定义中记载的“从具有正电荷的原子至分子链末端为止的共价键数”。
相对于组合物的固态成分而言,离子性化合物的含有率通常优选为0.01~5质量%,更优选为0.05~4质量%,进一步优选为0.1~3质量%。离子性化合物的含有率在组合物的固态成分中为0.01质量%以上时,液晶化合物的垂直取向性进一步提高,离子性化合物的含有率相对于组合物的固态成分而言为5质量%以下时,组合物的涂布性不易降低。
[4.其他成分]
本发明的组合物可以根据需要还含有例如溶剂、光聚合引发剂、阻聚剂、光敏化剂、流平剂、密合性提高剂这样的添加剂作为其他成分。这些添加剂可以单独使用一种,或者也可以组合两种以上而使用。
(溶剂)
本发明的组合物通常以溶解于溶剂的状态涂布于基材等,因此优选包含溶剂。作为溶剂,例如,可举出:水;甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、及丙二醇单甲基醚这样的醇溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯及乳酸乙酯这样的酯溶剂;丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、及甲基异丁基酮这样的酮溶剂;戊烷、己烷、及庚烷这样的脂肪族烃溶剂;乙基环己烷这样的脂环式烃溶剂;甲苯及二甲苯这样的芳香族烃溶剂;乙腈这样的腈溶剂;四氢呋喃及二甲氧基乙烷这样的醚溶剂;氯仿及氯苯这样的含氯溶剂;二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮这样的酰胺系溶剂。这些溶剂可以单独使用一种,或者组合两种以上而使用。这些溶剂中,优选醇溶剂、酯溶剂、酮溶剂、含氯溶剂、酰胺系溶剂、及芳香族烃溶剂。这些溶剂可以单独使用一种,或者组合两种以上而使用。
相对于组合物100质量份而言,溶剂的含量优选为50~98质量份,更优选为70~95质量份。因此,固态成分在组合物100质量份中所占的含量优选为2~50质量份。组合物的固态成分为50质量份以下时,组合物的粘度降低,因此垂直取向液晶固化膜的厚度变得大致均匀,有垂直取向液晶固化膜中不易产生不均的倾向。上述固态成分可以考虑要制造的垂直取向液晶固化膜的厚度而适当确定。
(光聚合引发剂)
出于使聚合反应进行的目的,本发明的组合物可以含有光聚合引发剂。本说明书中,光聚合引发剂吸收活性能量射线,提供引发聚合反应的活性种。就光聚合引发剂而言,在使用通过自由基聚合而固化的固化性组合物、例如(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为固化性材料的情况下,可使用光自由基聚合引发剂,在使用通过阳离子聚合而固化的固化性组合物、例如环氧化合物、氧杂环丁烷化合物作为固化性组合物的情况下,可以使用光阳离子聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可举出光自由基聚合引发剂、及光阳离子聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂,例如,可举出苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、苯偶酰缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、三嗪化合物等。作为光阳离子聚合引发剂,例如,可举出芳香族重氮鎓盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐等鎓盐、及铁-芳烃络合物。作为光聚合引发剂,例如,可举出Irgacure(イルガキュア(注册商标))907、Irgacure 184、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 250、Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure 127、Irgacure2959、Irgacure 754、及Irgacure 379EG这样的BASF Japan株式会社制的光聚合引发剂;SEIKUOL BZ、SEIKUOL Z、及SEIKUOL BEE这样的精工化学株式会社制的光聚合引发剂、Kayacure(カヤキュアー)BP100(日本化药株式会社制)、及Kayacure UVI-6992这样的DOW公司制的光聚合引发剂;ADEKA OPTOMER SP-152、ADEKA OPTOMER SP-170、ADEKA OPTOMERN-1717、ADEKA OPTOMER N-1919、ADEKA ARKLS NCI-831、ADEKA ARKLS NCI-930这样的株式会社ADEKA制的光聚合引发剂;TAZ-A、及TAZ-PP这样的日本Siber Hegner公司制的光聚合引发剂;TAZ-104这样的Sanwa Chemical公司制的光聚合引发剂;Kayarad(注册商标)系列这样的日本化药株式会社制的光聚合引发剂;Cyracure UVI系列这样的Dow Chemical公司制的光聚合引发剂;CPI系列这样的San-Apro株式会社制的光聚合引发剂;TAZ、BBI、及DTS这样的Midori Kagaku株式会社制的光聚合引发剂;RHODORSIL(注册商标)这样的Rhodia株式会社制的光聚合引发剂。这些光聚合引发剂可以单独使用一种,或者也可以组合两种以上而使用。光聚合引发剂可以根据使用的材料适当选择而使用。
就光聚合引发剂而言,为了能够充分地利用自光源发出的能量、使生产率优异,光聚合引发剂的极大吸收波长优选为300nm~400nm,更优选为300nm~380nm,这些光聚合引发剂中,优选α-苯乙酮系聚合引发剂、及肟系光聚合引发剂。
作为α-苯乙酮系聚合引发剂,例如,可举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)-1-丙酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮(2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮)、及2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)-1-丁酮。α-苯乙酮系聚合引发剂优选为2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)-1-丙酮、及2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮。作为α-苯乙酮化合物的市售品,可举出Irgacure 369、379EG、及907这样的BASF Japan(株)制的α-苯乙酮系聚合引发剂、及SEIKUOL BEE这样的精工化学公司制的α-苯乙酮系聚合引发剂等。
肟系光聚合引发剂通过照射光而生成自由基。通过该自由基,使得在涂布膜的深部中的组合物的聚合得以良好地进行。另外,从使涂布膜的深部中的聚合反应更有效地进行的观点考虑,优选使用能够有效地利用波长350nm以上的紫外线的肟系光聚合引发剂。作为能够有效地利用波长350nm以上的紫外线的肟系光聚合引发剂,例如,优选可举出三嗪化合物及肟酯型咔唑化合物,从敏感度的观点考虑,例如,更优选可举出肟酯型咔唑化合物。作为肟酯型咔唑化合物,例如,可举出1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、及O-乙酰基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(乙酮肟)。作为肟酯型咔唑化合物的市售品,例如,可举出Irgacure OXE-01、Irgacure OXE-02、Irgacure OXE-03这样的BASF Japan株式会社制的肟酯型咔唑化合物、及ADEKA OPTOMERN-1919、ADEKA ARKLSNCI-831这样的株式会社ADEKA制的肟酯型咔唑化合物。
以本发明的组合物中包含的固态成分(从组合物中除去溶剂的含量后)作为100质量份时,光聚合引发剂的含量通常优选为0.1~20质量份,更优选为0.5~10质量份,进一步优选为1~7质量份。光聚合引发剂相对于组合物100质量份而言为0.1~20质量份时,聚合反应容易充分地进行。
(流平剂)
可以出于调节本发明的组合物的涂布性的目的、即出于调节用于涂布的组合物的流动性而使涂布该组合物所得到的层表面更平坦的目的,在组合物中添加流平剂。作为流平剂,例如,可举出硅烷偶联剂等有机硅系的流平剂、聚丙烯酸酯系的流平剂、及氟烷基系的流平剂。这些流平剂中,从进一步提高液晶化合物的垂直取向性的观点考虑,优选有机硅系的流平剂及氟烷基系的流平剂。
作为市售的流平剂,例如,可举出:DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST80PA、ST86PA、SH8400、SH8700、及FZ2123这样的东丽道康宁(株)制流平剂;KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、X22-161A、KF6001、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBE-585、KBM-802、KBM-802、KBM-803、KBE-846、及KBE-9007这样的信越化学工业(株)制流平剂;TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、及TSF4460这样的迈图高新材料日本合同公司制流平剂;Fluorinert(フロリナート)(注册商标)FC-72、Fluorinert FC-40、Fluorinert FC-43、及Fluorinert FC-3283这样的住友3M(株)制流平剂;MEGAFACE(注册商标)R-08、MEGAFACE R-30、MEGAFACE R-90、MEGAFACE F-410、MEGAFACE F-411、MEGAFACE F-443、MEGAFACE F-445、MEGAFACE F-470、MEGAFACE F-477、MEGAFACE F-479、MEGAFACE F-482、MEGAFACE F-483、MEGAFACE F-556这样的DIC(株)制流平剂;EFTOP(商品名)EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF351、及EFTOP EF352这样的Mitsubishi Materials ElectronicChemicals Co.,Ltd.制流平剂;Surflon(注册商标)S-381、Surflon S-382、Surflon S-383、Surflon S-393、Surflon SC-101、Surflon SC-105、KH-40、及SA-100这样的AGC SeimiChemical Co.,Ltd.制流平剂;商品名E1830、商品名E5844这样的Daikin Fine ChemicalKenkyusho,K.K.制流平剂;BM-1000、BM-1100、BYK-352、BYK-353、及BYK-361N这样的Chemie公司制流平剂(均为商品名:BM)。这些流平剂可以单独使用一种,或者组合两种以上而使用。
相对于本发明的组合物的固态成分而言,流平剂的含有率通常优选为0.001~3质量%,更优选为0.01~3质量%,进一步优选为0.1~3质量%。流平剂的含有率相对于组合物的固态成分而言为0.001~3质量%时,组合物的涂布性进一步提高。
(垂直取向液晶固化膜形成用组合物的制备方法)
就本发明的组合物而言,例如,可以通过将液晶化合物(I)-1、非离子性硅烷化合物或离子性化合物中的任一者或两者、和根据需要添加的添加剂于规定的温度进行搅拌等,将这些成分大致均匀地分散或溶解从而得到。
<垂直取向液晶固化膜>
垂直取向液晶固化膜为本发明的组合物的固化物,液晶化合物相对于面内方向而言沿垂直方向取向。即,垂直取向液晶固化膜包含沿与垂直取向液晶固化膜的面内方向垂直的方向取向的状态的液晶化合物。另外,垂直取向液晶固化膜也可以包含沿与垂直取向液晶固化膜的面内方向垂直的方向取向的状态的液晶化合物的聚合物。垂直取向液晶固化膜所形成的三维折射率椭球可以具有双轴性,但优选具有单轴性。
从抑制具备包含垂直取向液晶固化膜的椭圆偏光板的显示器的斜向反射色相的恶化(例如,在该显示器的斜向的色相中确认到红色及蓝色这样的着色的问题)的观点考虑,垂直取向液晶固化膜优选满足下述关系式(1)。
-150nm≤RthC(550)≤-30nm···(1)
[关系式(1)中,RthC(550)表示垂直取向液晶固化膜在波长550nm处的厚度方向的相位差值]。
从进一步抑制上述显示器的斜向反射色相的恶化的观点考虑,垂直取向液晶固化膜的厚度方向的相位差值RthC(550)更优选为-100nm以上且-40nm以下,进一步优选为-80nm以上且-40nm以下。
垂直取向液晶固化膜的厚度方向的相位差值RthC(550)可以通过垂直取向液晶固化膜的厚度dC来调节。面内相位差值由下式(1-2)确定,因此为了得到所期望的厚度方向的相位差值RthC(550),调节三维折射率和膜厚dC即可。需要说明的是,三维折射率取决于上述的液晶化合物的分子结构以及取向性。另外,在nxC(550)=nyC(550)的情况下,nxC(550)可以设为膜面内任意方向上的折射率。
RthC(550)=[(nxC(550)+nyC(550))/2-nzC(550)]×dC···(1-2)
[式(1-2)中,nxC(550)表示垂直取向液晶固化膜的膜面内的、波长550nm处的主折射率,nyC(550)表示与nxC(550)在同一面内正交的方向上的、波长550nm处的折射率,nzC(550)表示垂直取向液晶固化膜的厚度方向上的、波长550nm处的折射率,dC表示垂直取向液晶固化膜的膜厚]
从薄膜化的观点考虑,垂直取向液晶固化膜的膜厚的上限优选为3μm以下,更优选为2.5μm以下,进一步优选为2.0μm以下,特别优选为1.5μm以下。另外,垂直取向液晶固化膜的膜厚的下限优选为0.1μm以上,更优选为0.3μm以上,进一步优选为0.4μm以上。垂直取向液晶固化膜的膜厚可以使用椭圆偏振计或接触式膜厚计而测定。
另外,从抑制包含垂直取向液晶固化膜的椭圆偏光板在短波长侧的从斜向观察时的椭圆率的降低的观点考虑,垂直取向液晶固化膜优选满足下述关系式(2):
RthC(450)/RthC(550)≤1···(2)
[关系式(2)中,RthC(450)表示垂直取向液晶固化膜在波长450nm处的厚度方向的相位差值,RthC(550)表示垂直取向液晶固化膜在波长550nm处的厚度方向的相位差值]。
从进一步抑制上述椭圆率的降低的观点考虑,垂直取向液晶固化膜的RthC(450)/RthC(550)更优选为0.95以下,进一步优选为0.90以下。另外,与RthC(550)同样地,垂直取向液晶固化膜的厚度方向的相位差值RthC(450)可以通过垂直取向液晶固化膜的厚度dC来调节。
[垂直取向液晶固化膜的制造方法]
垂直取向液晶固化膜为垂直取向液晶固化膜形成用组合物的固化物。垂直取向液晶固化膜的制造方法包括下述工序:涂布膜形成工序,将垂直取向液晶固化膜形成用组合物涂布于基材,在基材上形成涂布膜;干燥被膜形成工序,使涂布膜干燥,形成干燥被膜;和固化膜形成工序,对干燥被膜照射活性能量射线,形成垂直取向液晶固化膜。利用本制造方法制造的层叠体由基材和垂直取向液晶固化膜构成。举出液晶化合物具有1个以上的聚合性基团、且该组合物还包含光聚合引发剂的情况为例进行说明。
(涂布膜形成工序)
在涂布膜形成工序中,例如,使用印刷装置,将上述组合物涂布于基材而在基材上形成涂布膜。作为涂布的方法,例如,可举出凹版涂覆法、模涂法、及柔性版印刷法这样的印刷方法。
(干燥被膜形成工序)
在干燥被膜形成工序中,例如,使用加热装置,使涂布膜干燥,形成干燥被膜。在涂布膜被加热、除去涂布膜中的溶剂后,液晶化合物垂直地取向,转变为干燥被膜。对于加热温度而言,优选能够将溶剂除去,并且为液晶化合物的相转变温度以上。
(固化膜形成工序)
在固化膜形成工序中,例如,使用光照射装置,对干燥被膜照射活性能量射线(更具体而言,紫外线等),形成垂直取向液晶固化膜。本发明中,垂直取向液晶固化膜形成用组合物通过包含非离子性硅烷化合物及/或离子性化合物,从而对液晶化合物呈现垂直取向控制力,因此,液晶化合物在干燥被膜中保持了相对于基材平面而言垂直地取向的液晶状态。通过对干燥被膜照射活性能量射线,从而液晶化合物保持垂直取向的液晶状态而进行光聚合。由此,能够在基材上直接地形成垂直取向液晶固化膜。
(其他工序:垂直取向膜形成工序)
如已经说明的,本发明的垂直取向液晶固化膜可以在不形成取向膜的情况下直接形成于基材上。另一方面,出于进一步提高垂直取向液晶固化膜的取向性的目的,垂直取向液晶固化膜的制造方法可以还包含形成垂直取向膜的垂直取向膜形成工序。在该情况下,垂直取向液晶固化膜隔着垂直取向膜而间接地形成于基材上。
垂直取向膜形成工序是在涂布膜形成工序之前实行的工序,其形成垂直取向膜。此处,对垂直取向膜的形成方法的例子进行说明。取向膜形成工序例如包括下述工序:形成垂直取向膜形成用组合物的涂布膜的工序;由上述涂布膜形成干燥被膜的工序;和根据需要使上述干燥被膜固化而形成取向膜的工序。
在涂布膜形成工序中,例如,使用印刷装置,在基材上涂布垂直取向膜形成用组合物,形成涂布膜。作为垂直取向膜形成用组合物,例如,可以使用包含后述这样的取向性聚合物和溶剂的组合物。在干燥被膜形成工序中,例如,使用加热装置对上述涂布膜进行加热,使涂布膜干燥,形成干燥被膜。在还需要通过UV照射进行固化的工序的情况下,使用UV照射装置,对第2干燥被膜照射UV使其固化,形成垂直取向膜。垂直取向液晶固化膜的制造方法包括垂直取向膜形成工序的情况下,在垂直取向膜上形成垂直取向液晶固化膜。
<层叠体>
本发明的层叠体具备上述垂直取向液晶固化膜。层叠体可以还具备基材、垂直取向膜、水平取向用的取向膜(以下,有时记载为水平取向膜)、粘合层、及/或后述相对于上述垂直取向液晶固化膜的面内方向而言沿水平方向取向的膜(以下,有时记载为水平取向薄膜)。作为层叠体的构成,例如,可举出:具备上述垂直取向液晶固化膜、水平取向膜和水平取向薄膜的层叠体;具备上述垂直取向液晶固化膜和基材的层叠体;及具备上述垂直取向液晶固化膜、水平取向膜、水平取向薄膜和基材的层叠体。但是,本发明中,即使没有垂直取向膜,也能够形成垂直取向液晶固化膜,因此层叠体可以不具备垂直取向膜。例如,层叠体具备基材和垂直取向液晶固化膜的情况下,垂直取向液晶固化膜可以与基材邻接。另外,就利用前述的方法制作的与基材邻接的垂直取向液晶固化膜而言,也可以介由粘合层仅转印垂直取向液晶固化膜,去除基材而制造层叠体。
〔基材〕
作为基材,可举出玻璃基材及膜基材,从加工性的观点考虑,优选膜基材,从能够连续地制造的方面考虑,更优选长条的卷状膜。作为构成膜基材的树脂,例如,可举出聚乙烯、聚丙烯、及降冰片烯系聚合物这样的聚烯烃;环状烯烃系树脂;聚乙烯醇;聚对苯二甲酸乙二醇酯;聚甲基丙烯酸酯;聚丙烯酸酯;三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、及纤维素乙酸酯丙酸酯这样的纤维素酯;聚萘二甲酸乙二醇酯;聚碳酸酯;聚砜;聚醚砜;聚醚酮;聚苯硫醚及聚苯醚这样的塑料。可以对该基材的与粘合层的接合面实施有机硅处理这样的脱模处理。作为市售的纤维素酯基材,例如,可举出Fujitack Film这样的Fuji Photo Film株式会社制的纤维素酯基材;“KC8UX2M”,“KC8UY”、及“KC4UY”这样的KONICA MINOLTA Opto株式会社制的纤维素酯基材。可以将这样的树脂通过溶剂浇铸法、熔融挤出法等已知的手段进行制膜而制成基材。
作为市售的环状烯烃系树脂,例如,可举出“Topas(注册商标)”这样的Ticona公司(德国)制的环状烯烃系树脂;“ARTON(注册商标)”这样的JSR株式会社制的环状烯烃系树脂;“ZEONOR(注册商标)”、及“ZEONEX(注册商标)”这样的Japan Zeon株式会社制的环状烯烃系树脂;“Apel”(注册商标)这样的三井化学株式会社制的环状烯烃系树脂。也可以使用市售的环状烯烃系树脂基材。作为市售的环状烯烃系树脂基材,可举出“Escena(注册商标)”及“SCA40(注册商标)”这样的积水化学工业株式会社制的环状烯烃系树脂基材;“ZEONORFILM(注册商标)”这样的OPTES株式会社制的环状烯烃系树脂基材;“ARTONFILM(注册商标)”这样的JSR株式会社制的环状烯烃系树脂基材。
基材优选为容易层叠各层、并且容易剥离的厚度。这样的基材的厚度通常为5~300μm,优选为10~150μm。
[垂直取向膜]
取向膜是具有使液晶固化膜的液晶化合物沿规定方向取向的取向控制力的膜。关于取向膜的形成方法,可通过取向膜材料的种类、摩擦条件、光照射条件来控制垂直取向、水平取向、混合取向、及倾斜取向等各种取向。将如此使取向控制力呈现的处理称为取向处理。其中,垂直取向膜是具有使液晶化合物沿垂直方向取向的取向控制力的取向膜。通过使用垂直取向膜,能够形成垂直取向液晶固化膜。
垂直取向膜优选具有不会由于垂直取向液晶固化膜形成用组合物的涂布等而发生溶解的耐溶剂性、而且具有相对于用于除去溶剂、使液晶化合物取向的加热处理的耐热性。
垂直取向膜优选应用使基材等的表面的表面张力降低的材料。作为这样的材料,可举出取向性聚合物、例如聚酰亚胺、聚酰胺、作为其水解物的聚酰胺酸、及全氟烷基的氟系聚合物、硅烷化合物、以及通过它们的缩合反应而得到的聚硅氧烷化合物。垂直取向膜可通过下述方式得到:将包含这样的材料和溶剂(例如在垂直取向液晶固化膜一栏中示例的溶剂)的组合物涂布于基材等上,除去溶剂后,对涂布膜实施加热等。
在垂直取向膜中使用硅烷化合物的情况下,从容易使表面张力降低、容易提高与邻接于垂直取向膜的层的密合性的观点考虑,垂直取向膜优选为含有下述化合物的膜,所述化合物在构成元素中包含Si元素和C元素,可优选使用硅烷化合物。作为硅烷化合物,可以使用前述的非离子性硅烷化合物、在离子性化合物一栏中示例的含有硅烷的离子性化合物等,通过使用这些硅烷化合物,能够提高垂直取向控制力。这些硅烷化合物可以单独使用一种,也可以组合两种以上而使用,还可以与其他材料混合而使用。硅烷化合物为非离子性硅烷化合物的情况下,从容易提高垂直取向控制力的观点考虑,优选在分子末端具有烷基的硅烷化合物,更优选具有碳原子数3~30的烷基的硅烷化合物。
从呈现取向控制力的观点考虑,垂直取向膜的膜厚优选为5μm以下,更优选为3μm以下,进一步优选为2μm以下,优选为1nm以上,更优选为5nm以上,进一步优选为10nm以上,特别优选为30nm以上。垂直取向膜的膜厚可以使用椭圆偏振计或接触式膜厚计而测定。
〔水平取向用的取向膜〕
水平取向膜具有使液晶化合物沿水平方向取向的取向控制力。将水平取向液晶固化膜形成用组合物在水平取向膜上制膜时,水平取向膜能够形成水平取向液晶固化膜的水平取向状态。取向控制力例如可通过取向膜的种类、表面状态、及摩擦条件而任意地调节,在由光取向性聚合物形成的情况下,可以通过偏振光照射条件等而任意地调节。将如此使取向控制力呈现的处理称为取向处理。
水平取向膜优选具有不会由于液晶组合物的涂布等而发生溶解的耐溶剂性,而且具有相对于用于除去溶剂、使液晶化合物取向的加热处理的耐热性。
作为水平取向膜,例如,可举出摩擦取向膜、光取向膜、及在表面具有凹凸图案、多个槽的凹槽取向膜。在应用于例如长条的卷状膜的情况下,从能够容易地控制取向方向的方面考虑,优选光取向膜。
就摩擦取向膜而言,通常可通过将包含取向性聚合物和溶剂的组合物(以下,有时记载为摩擦取向膜形成用组合物)涂布于基材,将溶剂除去而形成涂布膜,对该涂布膜进行摩擦,从而赋予取向控制力。
作为取向性聚合物,例如,可举出具有酰胺键的聚酰胺、明胶类、具有酰亚胺键的聚酰亚胺及作为其水解物的聚酰胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、以及聚丙烯酸酯类。这些取向性聚合物可以单独使用一种,或者也可以组合两种以上而使用。
摩擦取向膜形成用组合物中的取向性聚合物的浓度只要为取向性聚合物完全溶解于溶剂的范围即可。相对于摩擦取向膜形成用组合物100质量份而言,取向性聚合物的含量优选为0.1~20质量份,更优选为0.1~10质量份。
作为摩擦取向膜形成用组合物的市售品,例如,可举出SUNEVER(注册商标)这样的日产化学工业(株)制的摩擦取向膜形成用组合物、及Optomer(注册商标)这样的JSR(株)制的摩擦取向膜形成用组合物。
作为摩擦处理的方法,例如可举出使上述涂布膜与缠绕有摩擦布并进行旋转的摩擦辊接触的方法。在进行摩擦处理时,若进行遮蔽(masking),则也能在取向膜上形成取向方向不同的多个区域(图案)。
光取向膜通常可通过下述方式得到:将包含具有光反应性基团的聚合物或单体和溶剂的组合物(以下,有时记载为光取向膜形成用组合物)涂布于基材上,在将溶剂除去后,照射偏振光(优选为偏振UV光)。就光取向膜而言,通过对照射的偏振光的偏振方向进行选择,能够任意地控制取向控制力的方向。
所谓光反应性基团,是指通过进行光照射而产生取向能力的基团。具体而言,可举出参与通过光照射而发生的分子的取向诱发反应、异构化反应、光二聚化反应、光交联反应或光分解反应这样的成为取向能力的来源的光反应的基团。作为光反应性基团,优选具有不饱和键、尤其是双键的基团,特别优选具有选自由碳-碳双键(C=C键)、碳-氮双键(C=N键)、氮-氮双键(N=N键)及碳-氧双键(C=O键)组成的组中的至少一种双键的基团。
作为具有C=C键的光反应性基团,例如可举出乙烯基、多烯基、茋基、茋唑基(stilbazole group)、茋唑鎓基(stilbazolium group)、查尔酮基及肉桂酰基。作为具有C=N键的光反应性基团,例如可举出具有芳香族席夫碱、芳香族腙等结构的基团。作为具有N=N键的光反应性基团,例如可举出偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族杂环偶氮基、双偶氮基、甲臜(formazan)基、及具有氧化偶氮苯结构的基团。作为具有C=O键的光反应性基团,例如可举出二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基及马来酰亚胺基。这些基团可以具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙基氧基、氰基、烷氧基羰基、羟基、磺酸基、卤代烷基这样的取代基。
从取向性优异的方面考虑,优选为参与光二聚化反应或光交联反应的基团。其中,优选为参与光二聚化反应的光反应性基团,从取向所需要的偏振光照射量较少,并且容易得到热稳定性、经时稳定性优异的光取向膜这方面考虑,优选肉桂酰基及查尔酮基。作为具有光反应性基团的聚合物,特别优选该聚合物侧链的末端部成为肉桂酸结构或肉桂酸酯结构这样的具有肉桂酰基的聚合物。
具有光反应性基团的聚合物或单体的含量可根据聚合物或单体的种类、作为目标的光取向膜的厚度进行调节,相对于光取向膜形成用组合物100质量份而言,优选为0.2质量份以上,更优选为0.3~10质量份。
为了照射偏振光,例如,可以是直接向从被涂布于基材上的光取向膜形成用组合物中除去溶剂后得到的产物照射偏振光的方式。另外,优选该偏振光实质上为平行光。照射的偏振光的波长优选为具有光反应性基团的聚合物或单体的光反应性基团能吸收光能的波长区域的波长。具体而言,特别优选为波长250~400nm的区域的UV(紫外线)。作为照射该偏振光的光源,例如可举出氙灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、以及KrF及ArF这样的紫外光激光。这些光源中,高压汞灯、超高压汞灯及金属卤化物灯由于波长313nm的紫外线的发光强度大,因而优选。通过使来自上述光源的光从适当的偏光元件通过而进行照射,从而能照射偏振UV光。作为偏光元件,例如可举出偏振滤光片、格兰-汤普森及格兰-泰勒这样的偏光棱镜、以及线栅。这些偏光元件中,从大面积化和对热的耐受性的观点考虑,优选线栅。
需要说明的是,在进行摩擦或偏振光照射时,若进行遮蔽,则还能形成液晶取向的方向不同的多个区域(图案)。
凹槽(groove)取向膜是在膜表面具有凹凸图案或多个凹槽(槽)的膜。将组合物涂布于具有等间隔地排列的多个直线状凹槽的膜时,液晶化合物将在沿着该槽的方向上取向。
作为得到凹槽取向膜的方法,可举出:隔着具有图案形状的狭缝的曝光用掩模对感光性聚酰亚胺膜表面进行曝光,然后进行显影及漂洗处理而形成凹凸图案的方法;在表面具有槽的板状原版上形成固化前的UV固化树脂的层,将形成的树脂层移至基材,然后进行固化的方法;以及,将具有多个槽的卷状原版按压于在基材上形成的固化前的UV固化树脂的膜,从而形成凹凸,然后进行固化的方法;等等。
从实现薄膜化及呈现取向控制力的观点考虑,水平取向膜的膜厚优选为1μm以下,更优选为0.5μm以下,进一步优选为0.3μm以下。另外,水平取向膜的膜厚优选为1nm以上,更优选为5nm以上,进一步优选为10nm以上,特别优选为30nm以上。水平取向膜的膜厚可以使用椭圆偏振计或接触式膜厚计而测定。
〔相对于垂直取向液晶固化膜的面内方向而言沿水平方向取向的膜〕
构成本发明的层叠体的、相对于垂直取向液晶固化膜的面内方向而言沿水平方向取向的膜为相位差膜。作为水平取向薄膜,例如,可举出拉伸膜及水平取向液晶固化膜(以下,也称为水平取向液晶固化膜A)。水平取向薄膜的光学特性可以通过聚合性液晶化合物的取向状态或拉伸方法来调节。从水平取向薄膜的薄膜化的观点考虑,优选水平取向液晶固化膜A。
(水平取向液晶固化膜A)
本说明书中,水平取向液晶固化膜A为聚合性液晶化合物以相对于垂直取向液晶固化膜的面内方向而言沿水平方向取向的状态固化而成的液晶固化膜。就水平取向液晶固化膜A而言,聚合性液晶化合物的光轴相对于垂直取向液晶固化膜的面内方向而言沿水平方向取向。作为聚合性液晶化合物,例如,可举出具有至少一个聚合性基团的液晶化合物(I)-1。需要说明的是,本说明书中,将本发明的层叠体中包含的水平取向液晶固化膜称为水平取向液晶固化膜A,将后述的偏光板的偏光膜中包含的水平取向液晶固化膜称为水平取向液晶固化膜B,各自加以区分。
(水平取向液晶固化膜A的制造方法)
水平取向液晶固化膜A为组合物(以下,有时记载为水平取向液晶固化膜A形成用组合物)的固化物。作为水平取向液晶固化膜A的制造方法的一例,包括下述工序:涂布工序,在预先制作的水平取向膜上涂布水平取向液晶固化膜A形成用组合物,形成涂布膜;干燥被膜形成工序,使涂布膜干燥,形成干燥被膜;和固化膜形成工序,对干燥被膜照射活性能量射线,形成水平取向液晶固化膜。
(拉伸膜)
作为拉伸膜,例如,可举出由聚碳酸酯系树脂形成的拉伸膜。作为市售的拉伸膜,例如,可举出“PURE-ACE(注册商标)WR”这样的帝人株式会社制的拉伸膜。拉伸膜通常通过对基材膜进行拉伸而得到。作为对基材膜进行拉伸的方法,例如,准备在辊上卷绕基材膜而成的卷绕体,从卷绕体中连续地将基材膜退卷,并将退卷的基材膜搬运至加热炉。加热炉的设定温度优选为基材膜的玻璃化转变温度附近~玻璃化转变温度+50℃的范围。在加热炉中,沿基材膜的搬运方向、或与搬运方向正交的方向进行拉伸。拉伸时,调节搬运方向、张力,以任意的角度倾斜来进行单轴拉伸、双轴拉伸、或斜向拉伸的热拉伸处理。拉伸膜的慢轴方向根据拉伸方法而不同,根据拉伸方法确定慢轴或光轴。拉伸膜与本发明的层叠体可介由粘合层而粘接。
就本发明的层叠体而言,从抑制具备层叠体的椭圆偏光板在短波长侧的椭圆率的降低的观点考虑,构成层叠体的水平取向薄膜优选满足下述关系式(3):
ReA(450)/ReA(550)≤1···(3)
[关系式(3)中,ReA(450)表示相对于上述垂直取向液晶固化膜的面内方向而言沿水平方向取向的膜在波长450nm处的面内相位差值,ReA(550)表示相对于上述垂直取向液晶固化膜的面内方向而言沿水平方向取向的膜在波长550nm处的面内相位差值]。
从进一步抑制椭圆率的降低的观点考虑,ReA(450)/ReA(550)更优选为0.95以下,进一步优选为0.90以下。
另外,同样地从具备层叠体的椭圆偏光板的椭圆率提高的观点考虑,优选满足以下(3)-2:
120nm≤ReA(550)≤170nm···(3)-2。
从具备层叠体的椭圆偏光板的椭圆率提高的观点考虑,优选为130nm≤ReA(550)≤160nm。
就本发明记载的层叠体中、包含垂直取向液晶固化膜和相对于垂直取向液晶固化膜的面内方向而言沿水平方向取向的膜的层叠体而言,从使得正面方向的相位差值与来自斜向的相位差值之差变小这样的观点、即抑制具备包含该层叠体的椭圆偏光板的显示器的斜向反射色相的恶化的观点考虑,优选满足下述关系式(4):
|R0(550)-R40(550)|≤10nm···(4)
[关系式(4)中,R0(550)表示层叠体在波长550nm处的面内相位差值,R40(550)表示绕着相对于上述垂直取向液晶固化膜的面内方向而言沿水平方向取向的膜的快轴方向旋转40°时的、波长550nm处的相位差值]。
从进一步抑制斜向反射色相的恶化的观点考虑,更优选为8nm以下,进一步优选为4nm以下。
就本发明记载的层叠体中、包含垂直取向液晶固化膜和相对于垂直取向液晶固化膜的面内方向而言沿水平方向取向的膜的层叠体而言,从抑制具备包含该层叠体的椭圆偏光板的显示器的斜向反射色相的恶化的观点考虑,优选满足下述关系式(5):
|R0(450)-R40(450)|≤10nm···(5)
[关系式(5)中,R0(450)表示层叠体在波长450nm处的面内相位差值,R40(450)表示绕着相对于上述垂直取向液晶固化膜的面内方向而言沿水平方向取向的膜的快轴方向旋转40°时的、波长450nm处的相位差值]。
从进一步抑制斜向反射色相的恶化的观点考虑,更优选为8nm以下,进一步优选为4nm以下。
就本发明记载的层叠体中、包含垂直取向液晶固化膜和相对于垂直取向液晶固化膜的面内方向而言沿水平方向取向的膜的层叠体而言,从抑制具备包含该层叠体的椭圆偏光板的显示器的斜向反射色相的恶化的观点考虑,优选满足下述关系式(6):
|{R0(450)-R40(450)}-{R0(550)-R40(550)}|≤3nm···(6)
[关系式(6)中,R0(450)表示层叠体在波长450nm处的面内相位差值,R0(550)表示层叠体在波长550nm处的面内相位差值,R40(450)表示绕着相对于上述垂直取向液晶固化膜的面内方向而言沿水平方向取向的膜的快轴方向旋转40°时的、波长450nm处的相位差值,R40(550)表示绕着相对于上述垂直取向液晶固化膜的面内方向而言沿水平方向取向的膜的快轴方向旋转40°时的、波长550nm处的相位差值]。
从进一步抑制斜向反射色相的恶化的观点考虑,更优选为2nm以下,进一步优选为1nm以下。
[层叠体的制造方法]
本发明的层叠体的制造方法包括垂直取向液晶固化膜形成工序。垂直取向液晶固化膜形成工序可以为上述的垂直取向液晶固化膜的制造方法。通过已说明的垂直取向液晶固化膜的制造方法,能够制造由基材及垂直取向液晶固化膜构成的层叠体、以及包含基材、取向膜、及垂直取向液晶固化膜的层叠体。
在层叠体具备相对于垂直取向液晶固化膜的面内方向而言沿水平取向取向的膜的情况下,层叠体的制造方法还包括拉伸膜贴合工序或水平取向液晶固化膜A形成工序。拉伸膜贴合工序中,使用粘结剂将拉伸膜贴合于例如垂直取向液晶固化膜。就具备水平取向液晶固化膜A的层叠体的制造方法而言,例如,可以介由粘合层将垂直取向液晶固化膜与水平取向液晶固化膜贴合而制造,也可以在垂直取向液晶固化膜上形成水平取向膜及水平取向液晶固化膜A。另外,也可以在拉伸膜上或水平取向液晶固化膜A上形成垂直取向液晶固化膜。
[粘结剂]
作为粘结剂,例如,可举出压敏式粘合剂、干燥固化型粘接剂、及化学反应型粘接剂。作为化学反应型粘接剂,例如,可举出活性能量射线固化型粘接剂。
压敏式粘合剂通常包含聚合物,也可包含溶剂。作为聚合物,例如,可举出丙烯酸系聚合物、有机硅系聚合物、聚酯、聚氨酯、及聚醚。这些压敏式粘合剂中,包含丙烯酸系聚合物的压敏式粘合剂的光学透明性优异,具有适度的润湿性、凝集力,粘接性优异,而且耐气候性、耐热性等高,在加热、加湿的条件下不易发生浮起、剥离等,因此优选。
作为丙烯酸系聚合物,例如,优选酯部分的烷基为甲基、乙基或丁基这样的碳原子数1~20的烷基的(甲基)丙烯酸酯、与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等具有官能团的(甲基)丙烯酸系单体的共聚物。
对于包含这样的共聚物的压敏式粘合剂而言,粘合性优异,在贴合于被转印体后将其去除时,也不会在被转印体上产生粘胶残留物等,能够较容易地去除,因此优选。丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度优选为25℃以下,更优选为0℃以下。这样的丙烯酸系聚合物的质均分子量优选为10万以上。
作为溶剂,例如,可举出作为上述溶剂而列举的溶剂等。压敏式粘合剂可含有光扩散剂。光扩散剂是向压敏式粘合剂赋予光扩散性的添加剂,只要是具有与压敏式粘合剂所含有的聚合物的折射率不同的折射率的微粒即可。作为光扩散剂,可举出由无机化合物形成的微粒、及由有机化合物(聚合物)形成的微粒。由于包括丙烯酸系聚合物在内、压敏式粘合剂作为有效成分而含有的聚合物大多具有1.4~1.6左右的折射率,因此,优选从其折射率为1.2~1.8的光扩散剂中适当选择。压敏式粘合剂作为有效成分而含有的聚合物与光扩散剂的折射率之差通常为0.01以上,从显示装置的亮度和显示性的观点考虑,优选为0.01~0.2。作为光扩散剂使用的微粒优选为球形并且接近单分散的微粒,更优选平均粒径为2~6μm的微粒。折射率可利用常规的最小偏向角法或阿贝折射仪测定。
作为由无机化合物形成的微粒,例如,可举出氧化铝(折射率1.76)及氧化硅(折射率1.45)。作为由有机化合物(聚合物)形成的微粒,例如,可举出三聚氰胺珠(折射率1.57)、聚甲基丙烯酸甲酯珠(折射率1.49)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物树脂珠(折射率1.50~1.59)、聚碳酸酯珠(折射率1.55)、聚乙烯珠(折射率1.53)、聚苯乙烯珠(折射率1.6)、聚氯乙烯珠(折射率1.46)、及有机硅树脂珠(折射率1.46)。相对于聚合物100质量份而言,光扩散剂的含量通常为3~30质量份。
压敏式粘合剂的厚度可根据其密合力等来确定,因而没有特别限制,通常为1μm~40μm。从加工性、耐久性等方面考虑,该厚度优选为3μm~25μm,更优选为5μm~20μm。通过使由压敏式粘合剂形成的粘结剂层的厚度为5μm~20μm,从而能保持从正面观察显示装置的情况、从斜向观察显示装置的情况下的亮度,不易产生显示图像的污点、模糊。
干燥固化型粘接剂可以含有溶剂。作为干燥固化型粘接剂,例如,可举出下述组合物,所述组合物含有具有羟基、羧基或氨基这样的质子性官能团和烯键式不饱和基团的单体的聚合物、或者氨基甲酸酯聚合物作为主成分,并且还含有多元醛、环氧化合物、环氧树脂、三聚氰胺化合物、氧化锆化合物、及锌化合物这样的交联剂或固化性化合物。作为具有羟基、羧基或氨基等质子性官能团和烯键式不饱和基团的单体的聚合物,例如,可举出乙烯-马来酸共聚物、衣康酸共聚物、丙烯酸共聚物、丙烯酰胺共聚物、聚乙酸乙烯酯的皂化物及聚乙烯醇系树脂。
作为聚乙烯醇系树脂,可举出聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、羟甲基改性聚乙烯醇、及氨基改性聚乙烯醇等。相对于水100质量份而言,水系的粘结剂中的聚乙烯醇系树脂的含量通常为1~10质量份,优选为1~5质量份。
作为聚氨酯树脂,例如,可举出聚酯系离子交联聚合物型聚氨酯树脂。此处所谓的聚酯系离子交联聚合物型聚氨酯树脂,是指具有聚酯骨架、且在其中导入有少量的离子性成分(亲水成分)的聚氨酯树脂。对于该离子交联聚合物型聚氨酯树脂而言,由于以不使用乳化剂的方式在水中乳化而形成乳液,因此,可制成水系粘结剂。在使用聚酯系离子交联聚合物型聚氨酯树脂的情况下,配合水溶性的环氧化合物作为交联剂是有效的。
作为环氧树脂,可举出使聚酰胺多胺(polyamidepolyamine)(其是通过二亚乙基三胺或三亚乙基四胺等多亚烷基多胺(polyalkylene polyamine)与己二酸等二羧酸的反应而得到的)与表氯醇反应而得到的聚酰胺环氧树脂等。作为该聚酰胺环氧树脂的市售品,例如,可举出Sumika Chemtex Co.,Ltd.制的“SUMIREZ RESIN(注册商标)650”及“SUMIREZRESIN 675”、以及日本PMC株式会社制“WS-525”。在配合环氧树脂的情况下,其含量相对于聚乙烯醇系树脂100质量份而言通常为1~100质量份,优选为1~50质量份。
从抑制外观不良的产生的观点考虑,由干燥固化型粘接剂形成的粘结剂层的厚度通常为0.001~5μm,优选为0.01~2μm,进一步优选为0.01~0.5μm。
活性能量射线固化型粘接剂可含有溶剂。所谓活性能量射线固化型粘接剂,是指受到活性能量射线的照射而发生固化的粘接剂。作为活性能量射线固化型粘接剂,例如可举出含有环氧化合物和阳离子聚合引发剂的阳离子聚合性的粘接剂;含有丙烯酸系固化成分和自由基聚合引发剂的自由基聚合性的粘接剂;含有环氧化合物这样的阳离子聚合性的固化成分和丙烯酸系化合物等自由基聚合性的固化成分这两者、而且还含有阳离子聚合引发剂和自由基聚合引发剂的粘接剂;以及不含这些聚合引发剂、通过照射电子束而发生固化的粘接剂。
这些活性能量射线固化型粘接剂中,优选含有丙烯酸系固化成分和光自由基聚合引发剂的自由基聚合性活性能量射线固化型粘接剂、以及含有环氧化合物和光阳离子聚合引发剂的阳离子聚合性活性能量射线固化型粘接剂。作为丙烯酸系固化成分,例如,可举出(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸羟基乙酯这样的(甲基)丙烯酸酯、以及(甲基)丙烯酸。含有环氧化合物的活性能量射线固化型粘接剂可以还含有环氧化合物以外的化合物。作为环氧化合物以外的化合物,例如,可举出氧杂环丁烷化合物及丙烯酸系化合物。
作为光自由基聚合引发剂及光阳离子聚合引发剂,例如,可举出上述的光自由基聚合引发剂及光阳离子聚合引发剂。相对于活性能量射线固化型粘接剂100质量份而言,自由基聚合引发剂及阳离子聚合引发剂的含量通常为0.5~20质量份,优选为1~15质量份。
活性能量射线固化型粘接剂中,还可含有离子捕获剂、抗氧化剂、链转移剂、增粘剂、热塑性树脂、填充剂、流动调节剂、增塑剂、及消泡剂。
<椭圆偏光板>
椭圆偏光板包含上述层叠体和偏光膜。椭圆偏光板可根据需要还含有任意的层(更具体而言,保护层及粘结剂等)。层叠体及偏光膜例如介由粘结剂粘接。
图1为表示椭圆偏光板的层构成的一例的概略截面图。图1所示的椭圆偏光板20由层叠体15、粘结剂7、偏光膜11、和保护层13构成。层叠体15由基材1、水平取向膜3、水平取向液晶固化膜A 5、粘结剂7、和垂直取向液晶固化膜9构成。水平取向液晶固化膜A 5的慢轴、与偏光膜11的吸收轴所成的角优选为45±5°。
(偏光膜)
偏光膜为具有偏光功能的膜。作为偏光膜,例如,可举出含有二向色性色素、且相对于偏光膜的膜表面而言沿水平方向取向的膜(更具体而言,吸附有二向色性色素的拉伸膜(以下,有时记载为偏光膜A)及含有二向色性色素的水平取向液晶固化膜(以下,有时将构成偏光膜的上述水平取向液晶固化膜记载为水平取向液晶固化膜B,将由水平取向液晶固化膜B构成的偏光膜记载为偏光膜B)等)。从椭圆偏光板的薄膜化的观点考虑,优选含有二向色性色素的水平取向液晶固化膜B。二向色性色素是指显示吸收各向异性、具有二向色性色素的分子的长轴方向上的吸光度、与短轴方向上的吸光度不同的性质的色素。
(水平取向液晶固化膜B)
水平取向液晶固化膜B为含有二向色性色素、和聚合性液晶化合物(以下,有时将形成水平取向液晶固化膜B的聚合性液晶化合物记载为聚合性液晶化合物(B))的组合物(以下,有时记载为偏光膜B形成用组合物)的固化物。水平取向液晶固化膜B包含二向色性色素,且是聚合性液晶化合物(B)以相对于面内方向而言沿水平方向取向的状态固化而成的液晶固化膜。
水平取向液晶固化膜B优选为聚合性液晶化合物(B)以相对于膜的面内方向而言沿水平方向取向的近晶相的状态固化而成的固化膜。即,聚合性液晶化合物(B)为热致液晶的情况下,可以为显示向列型液晶相的热致性液晶化合物,也可以为显示近晶型液晶相的热致性液晶化合物。通过聚合反应作为固化膜而呈现偏光功能时,聚合性液晶化合物所显示的液晶状态优选为近晶相,从高性能化的观点考虑,更优选为高阶近晶相。其中,更优选为形成近晶B相、近晶D相、近晶E相、近晶F相、近晶G相、近晶H相、近晶I相、近晶J相、近晶K相或近晶L相的高阶近晶型液晶化合物,进一步优选为形成近晶B相、近晶F相或近晶I相的高阶近晶型液晶化合物。聚合性液晶化合物(B)所形成的液晶相为这些高阶近晶相时,能够制造偏光性能更高的偏光膜。另外,对于这样偏光性能高的偏光膜而言,在X射线衍射测定中,可得到来自六角相、结晶相这样的高阶结构的布拉格峰。该布拉格峰是来自分子取向的周期结构的峰,能够得到其周期间隔为的膜。从能获得更高的偏光特性这样的观点考虑,水平取向液晶固化膜B优选包含以近晶相的状态聚合而成的聚合性液晶化合物(B)的聚合物。需要说明的是,聚合性液晶化合物(B)所具有的后述聚合性基团在水平取向液晶固化膜B中可以为未聚合的状态,也可以为已聚合的状态。即,水平取向液晶固化膜B可以以聚合性液晶化合物(B)(单体)、聚合性液晶化合物(B)的低聚物、聚合性液晶化合物(B)的聚合物、及它们的组合中的任意状态含有。聚合性液晶化合物(B)所具有的聚合性基团在水平取向液晶固化膜B中优选为未聚合的状态。
作为聚合性液晶化合物(B),具体而言,可举出下式(B1)表示的化合物(以下,也称为聚合性液晶化合物(B1))等。该聚合性液晶可以单独使用,也可以组合两种以上而使用。
U1-V1-W1-X1-Y1-X2-Y2-X3-W2-V2-U2 (B1)
[式(B1)中,
X1、X2、及X3各自独立地表示二价芳香族基团或二价脂环式烃基,此处,该二价芳香族基团或该二价脂环式烃基中包含的氢原子可以被卤素原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的氟烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基、或硝基取代,构成该二价芳香族基团或该二价脂环式烃基的碳原子可以被氧原子、硫原子、或氮原子替换。其中,X1、X2、及X3中的至少一者表示可具有取代基的1,4-亚苯基、或可具有取代基的环己烷-1,4-二基。
Y1、Y2、W1、及W2各自独立地表示单键或二价连接基团。
V1及V2各自独立地表示可具有取代基的碳原子数1~20的烷烃二基,构成该烷烃二基的-CH2-可以被-O-、-CO-、-S-或NH-替换。
U1及U2各自独立地表示聚合性基团或氢原子,U1及U2中的至少一个表示聚合性基团。
聚合性液晶化合物(B1)中,X1、X2、及X3中的至少一者表示可具有取代基的1,4-亚苯基、或可具有取代基的环己烷-1,4-二基。特别地,X1及X3优选表示可具有取代基的环己烷-1,4-二基,进一步优选该环己烷-1,4-二基表示反式-环己烷-1,4-二基。作为可具有取代基的1,4-亚苯基、或可具有取代基的环己烷-1,4-二基任选具有的取代基,例如,可举出甲基、乙基、及丁基这样的碳原子数1~4的烷基、氰基、以及氯原子及氟原子这样的卤素原子。可具有取代基的1,4-亚苯基、或可具有取代基的环己烷-1,4-二基优选为1,4-亚苯基及环己烷-1,4-二基。另外,Y1及Y2为同一结构的情况下,优选X1、X2及X3中的至少一者为不同的结构。X1、X2及X3中的至少一者为不同的结构的情况下,有容易呈现近晶型液晶性的倾向。
Y1及Y2各自独立地优选表示单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-CH2CH2O-、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CRa=CRb-、-C≡C-或-CRa=N-,Ra及Rb各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。Y1及Y2各自独立地更优选表示-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、或单键。另外,X1、X2及X3全部为同一结构的情况下,优选Y1及Y2为彼此不同的键合方式。Y1及Y2为彼此不同的键合方式的情况下,有容易呈现近晶型液晶性的倾向。
W1及W2各自独立地优选表示单键、-O-、-S-、-COO-、或-OCO-,各自独立地更优选表示单键或-O-。
作为V1及V2表示的碳原子数1~20的烷烃二基,例如,可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基、十四烷-1,14-二基、及二十烷-1,20-二基。
V1及V2优选表示碳原子数2~12的烷烃二基,更优选表示直链状的碳原子数6~12的烷烃二基。V1及V2表示直链状的碳原子数6~12的烷烃二基的情况下,有聚合性液晶化合物(B1)的取向性提高、容易呈现近晶型液晶性的倾向。
作为可具有取代基的碳原子数1~20的烷烃二基任选具有的取代基,例如,可举出氰基、以及氯原子及氟原子这样的卤素原子,该烷烃二基优选为未取代,更优选为未取代且直链状的烷烃二基。
优选U1及U2均表示聚合性基团,更优选均表示光聚合性基团。相比于热聚合性基团,具有光聚合性基团的聚合性液晶化合物(B1)能够在低温的条件下聚合,因此能够以液晶的有序度更高的状态形成聚合物,从这一方面考虑是有利的。
U1及U2表示的聚合性基团彼此可以相同,也可以不同,优选相同。作为聚合性基团,例如,可举出乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、环氧乙基、及氧杂环丁基。这些光聚合性基团中,优选丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、乙烯基氧基、环氧乙基、及氧杂环丁基,更优选甲基丙烯酰基氧基、及丙烯酰基氧基。
作为这样的聚合性液晶化合物(B1),例如,可举出以下的式(1-1)~(1-23)表示的聚合性液晶化合物。
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
示例的上述聚合性液晶化合物(B1)中,优选选自由式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)、式(1-6)、式(1-7)、式(1-8)、式(1-13)、式(1-14)及式(1-15)表示的化合物组成的组中的至少一种。聚合性液晶化合物可以单独使用一种,也可以组合两种以上而使用。
聚合性液晶化合物(B1)例如可利用Lub等Recl.Trav.Chim.Pays-Bas,115,321-328(1996)、或日本专利第4719156号等中记载的已知方法来制造。
只要不损害本发明的效果,偏光膜B形成用组合物可以包含除聚合性液晶化合物(B)以外的其他液晶化合物,从获得取向有序度高的偏光膜的观点考虑,聚合性液晶化合物(B)相对于偏光膜B形成用组合物所含有的全部液晶化合物的总质量而言的比例优选为51质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。
另外,偏光膜B形成用组合物包含两种以上的聚合性液晶化合物(B)的情况下,可以其中的至少一种为聚合性液晶化合物(B1),也可以其全部为聚合性液晶化合物(B1)。通过组合多种聚合性液晶化合物,从而即使在液晶-结晶相转变温度以下的温度下,有时也能暂时保持液晶性。
相对于偏光膜B形成用组合物的固态成分而言,偏光膜B形成用组合物中的聚合性液晶化合物(B)的含量优选为40~99.9质量%,更优选为60~99质量%,进一步优选为70~99质量%。聚合性液晶化合物(B)的含量在上述范围内时,有液晶化合物的取向性提高的倾向。需要说明的是,所谓固态成分,是指从偏光膜B形成用组合物中除去溶剂后剩余的成分的总量。
(二向色性色素)
所谓二向色性色素,是指具有分子的长轴方向上的吸光度与短轴方向上的吸光度不同的性质的色素。作为二向色性色素,优选具有吸收可见光的特性,更优选在380~680nm的波长范围具有吸收极大波长(λMAX)。作为二向色性色素,例如,可举出碘、及二向色性的有机染料。作为二向色性的有机染料,例如,可举出吖啶色素、噁嗪色素、花菁色素、萘色素、偶氮色素、及蒽醌色素。这些二向色性的有机染料中,优选偶氮色素。作为偶氮色素,例如,可举出单偶氮色素、双偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素、及茋偶氮色素。这些偶氮色素中,优选双偶氮色素及三偶氮色素。二向色性的有机染料可以单独使用一种,也可以组合两种以上而使用,为了在整个可见光区域得到吸收,优选组合3种以上的二向色性色素而使用,更优选组合3种以上的偶氮色素而使用。聚乙烯醇系树脂膜优选在染色处理前预先实施在水中的浸渍处理。
作为偶氮色素,例如,可举出式(I)表示的化合物。
T1-A1(-N=N-A2)p-N=N-A3-T2 (I)
[式(I)中,
A1、A2、及A3各自独立地表示可具有取代基的1,4-亚苯基、萘-1,4-二基、或可具有取代基的二价杂环基,T1及T2各自独立地表示吸电子基团或供电子基团,存在于相对于偶氮键面内而言实质上为180°的位置。p表示0~4的整数。p表示2以上的整数的情况下,多个A2彼此可以相同也可以不同。在偶氮色素于可见光区域显示吸收的范围内,-N=N-键可以替换为-C=C-键、-COO-键、-NHCO-键、或-N=CH-键。]
作为A1、A2、及A3表示的1,4-亚苯基、萘-1,4-二基、及二价杂环基任选具有的取代基,例如,可举出:甲基、乙基、及丁基这样的碳原子数1~4的烷基;甲氧基、乙氧基、及丁氧基这样的碳原子数1~4的烷氧基;三氟甲基这样的碳原子数1~4的氟化烷基;氰基;硝基;氯原子及氟原子这样的卤素原子;氨基、二甲基氨基及吡咯烷基这样的取代氨基或未取代氨基(所谓取代氨基,是指具有1个或2个碳原子数1~6的烷基的氨基、或2个取代烷基彼此键合而形成了碳原子数2~8的烷烃二基的氨基。未取代氨基为-NH2。)。需要说明的是,作为碳原子数1~6的烷基,例如,可举出甲基、乙基、及己基。作为碳原子数2~8的烷烃二基,例如,可举出亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、及辛烷-1,8-二基。为了包含于近晶型液晶这样的高度有序液晶结构中,A1、A2及A3优选表示未取代或氢原子被甲基或甲氧基取代的1,4-亚苯基、或二价杂环基,p优选表示0~2的整数。其中,从具有分子合成的简便性和高性能这两者这样的方面考虑,更优选p为1、并且A1、A2及A3这3个结构中的至少2个为1,4-亚苯基。
作为二价杂环基,例如,可举出从喹啉、噻唑、苯并噻唑、噻吩并噻唑、咪唑、苯并咪唑、噁唑、及苯并噁唑这样的杂环中各自除去2个氢原子而得到的基团。A2表示二价杂环基的情况下,优选分子键角实质上成为180°的结构,具体而言,更优选两个5元环稠合而成的苯并噻唑结构、苯并咪唑结构、及苯并噁唑结构。
T1及T2各自独立地表示吸电子基团或供电子基团,优选表示彼此不同的结构的吸电子基团或供电子基团,进一步优选T1表示吸电子基团、且T2表示供电子基团的情况、或者T1表示供电子基团、且T2表示吸电子基团的情况。具体而言,优选T1及T2各自独立地为碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、氰基、硝基、具有1个或2个碳原子数1~6的烷基的取代氨基、2个该取代烷基彼此键合而形成了碳原子数2~8的烷烃二基的氨基、及三氟甲基。其中,为了包含于近晶型液晶这样的高度有序液晶结构中,需要为分子的排除体积较小的结构体,因此,优选碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、氰基、具有1个或2个碳原子数1~6的烷基的取代氨基、2个该取代烷基彼此键合而形成了碳原子数2~8的烷烃二基的氨基。
作为这样的偶氮色素,例如,可举出以下的式(2-1)~(2-8)表示的偶氮色素。
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
式(2-1)~(2-8)中,
B1~B30各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、氰基、硝基、取代或未取代的氨基(取代氨基及未取代氨基的定义如上文所述)、氯原子、或三氟甲基。另外,从在与近晶型液晶组合的情况下能获得高的偏光性能的观点考虑,优选B2、B6、B9、B14、B18、B19、B22、B23、B24、B27、B28、及B29各自独立地表示氢原子或甲基,进一步优选表示氢原子。
n1~n4各自独立地表示0~2的整数。
n1表示2时,多个B2彼此可以相同,也可以不同,
n2表示2时,多个B6彼此可以相同,也可以不同,
n3表示2时,多个B9彼此可以相同,也可以不同,
n4表示2时,多个B14彼此可以相同,也可以不同。
作为上述蒽醌色素,优选式(2-9)表示的化合物。
[化学式24]
[式(2-9)中,
R1~R8各自独立地表示氢原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx、或卤素原子。
Rx表示碳原子数1~4的烷基或碳原子数6~12的芳基。]
作为上述噁嗪色素,优选式(2-10)表示的化合物。
[化学式25]
[式(2-10)中,
R9~R15各自独立地表示氢原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx、或卤素原子。
Rx表示碳原子数1~4的烷基或碳原子数6~12的芳基。]
作为上述吖啶色素,优选式(2-11)表示的化合物。
[化学式26]
[式(2-11)中,
R16~R23各自独立地表示氢原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx、或卤素原子。
Rx表示碳原子数1~4的烷基或碳原子数6~12的芳基。]
式(2-9)、式(2-10)及式(2-11)中,作为Rx表示的碳原子数1~4的烷基,例如,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、及己基。式(2-9)、式(2-10)及式(2-11)中,作为Rx表示的碳原子数6~12的芳基,例如,可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、及萘基。
作为上述花菁色素,优选式(2-12)表示的化合物及式(2-13)表示的化合物。
[化学式27]
[式(2-12)中,
D1及D2各自独立地表示式(2-12a)~式(2-12d)中的任一者所示的基团。
[化学式28]
n5表示1~3的整数。]
[化学式29]
[式(2-13)中,
D3及D4各自独立地表示式(2-13a)~式(2-13h)中的任一者所示的基团。
[化学式30]
n6表示1~3的整数。]
从获得良好的光吸收特性的观点考虑,相对于聚合性液晶化合物(B)100质量份而言,二向色性的有机染料的含量(包含多种的情况下,为其总量)通常为0.1~30质量份,优选为1~20质量份,更优选为3~15质量份。二向色性的有机染料的含量相对于聚合性液晶化合物(B)100质量份而言为0.1质量份以上时,二向色性的有机染料的光吸收充分,有可获得充分的偏光性能的倾向。二向色性的有机染料的含量相对于聚合性液晶化合物(B)100质量份而言为30质量份以下时,不易阻碍聚合性液晶化合物的取向。
(吸附有二向色性色素的拉伸膜)
吸附有二向色性色素的拉伸膜的至少一侧可具有透明保护膜。就包含吸附有二向色性色素的拉伸膜作为偏光片的膜而言,通常通过在偏光片的至少一面介由粘接剂用透明保护膜进行夹持来制作,所述偏光片经由下述工序来制造:对聚乙烯醇系树脂膜进行单轴拉伸的工序;通过用二向色性色素对聚乙烯醇系树脂膜进行染色,从而使其吸附该二向色性色素的工序;用硼酸水溶液对吸附有二向色性色素的聚乙烯醇系树脂膜进行处理的工序;以及在利用硼酸水溶液进行处理后进行水洗的工序。
聚乙烯醇系树脂通过将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而得到。作为聚乙酸乙烯酯系树脂,例如,除了作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯之外,还可使用乙酸乙烯酯与可与其共聚的其他单体的共聚物。作为可与乙酸乙烯酯共聚的其他单体,例如,可举出不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类、及具有铵基的丙烯酰胺类。
聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为85~100摩尔%左右,优选为98摩尔%以上。聚乙烯醇系树脂可以被改性,例如,也可以使用用醛类进行了改性的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛。聚乙烯醇系树脂的聚合度通常为1,000~10,000左右,优选为1,500~5,000的范围。
由这样的聚乙烯醇系树脂制成的膜可作为偏光膜的坯膜(日文:原反フイル厶)使用。将聚乙烯醇系树脂制成膜的方法没有特别限定,可利用已知的方法进行制膜。聚乙烯醇系坯膜的膜厚例如可以为10~150μm左右。
聚乙烯醇系树脂膜的单轴拉伸可在基于二向色性色素的染色之前、或与染色同时、或在染色之后进行。在染色后进行单轴拉伸的情况下,该单轴拉伸可在硼酸处理之前进行,也可在硼酸处理中进行。另外,也可在它们中的多个阶段进行单轴拉伸。在进行单轴拉伸时,可以在圆周速度不同的辊之间进行单轴拉伸,也可使用热辊进行单轴拉伸。另外,单轴拉伸可以是在大气中进行拉伸的干式拉伸,也可以是在用溶剂使聚乙烯醇系树脂膜溶胀的状态下进行拉伸的湿式拉伸。拉伸倍率通常为3~8倍左右。
聚乙烯醇系树脂膜的基于二向色性色素的染色例如可通过在含有二向色性色素的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜的方法进行。
使用碘作为二向色性色素的情况下,通常可采用在含有碘及碘化钾的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜而进行染色的方法。该水溶液中的碘的含量相对于水100质量份而言通常为0.01~1质量份左右。另外,碘化钾的含量相对于水100质量份而言通常为0.5~20质量份左右。用于染色的水溶液的温度通常为20~40℃左右。另外,在该水溶液中浸渍的浸渍时间(染色时间)通常为20~1,800秒左右。
另一方面,使用二向色性的有机染料作为二向色性色素的情况下,通常可采用在包含水溶性二向色性染料的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜而进行染色的方法。该水溶液中的二向色性有机染料的含量相对于水100质量份而言通常为1×10-4~10质量份左右,优选为1×10-3~1质量份,进一步优选为1×10-3~1×10-2质量份。该水溶液可以包含硫酸钠等无机盐作为染色助剂。用于染色的二向色性染料水溶液的温度通常为20~80℃左右。另外,在该水溶液中的浸渍时间(染色时间)通常为10~1,800秒左右。
基于二向色性色素的染色后的硼酸处理通常可通过将经染色的聚乙烯醇系树脂膜在硼酸水溶液中浸渍的方法来进行。该硼酸水溶液中的硼酸的含量相对于水100质量份而言通常为2~15质量份左右,优选为5~12质量份。使用碘作为二向色性色素的情况下,该硼酸水溶液优选含有碘化钾,此时的碘化钾的含量相对于水100质量份而言通常为0.1~15质量份左右,优选为5~12质量份。在硼酸水溶液中浸渍的浸渍时间通常为60~1,200秒左右,优选为150~600秒,进一步优选为200~400秒。硼酸处理的温度通常为50℃以上,优选为50~85℃,进一步优选为60~80℃。
通常,可对硼酸处理后的聚乙烯醇系树脂膜进行水洗处理。水洗处理例如可通过将经硼酸处理的聚乙烯醇系树脂膜在水中浸渍的方法来进行。水洗处理中的水的温度通常为5~40℃左右。另外,浸渍时间通常为1~120秒左右。
可在水洗后实施干燥处理,从而得到偏光片。干燥处理例如可使用热风干燥机、远红外线加热器进行。干燥处理的温度通常为30~100℃左右,优选为50~80℃。干燥处理的时间通常为60~600秒左右,优选为120~600秒。通过干燥处理,能将偏光片的水分率降低至实用程度。其水分率通常为5~20质量%左右,优选为8~15质量%。水分率低于5质量%时,偏光片的挠性丧失,在偏光片干燥后,有时其发生损伤,或者发生断裂。另外,水分率高于20质量%时,存在偏光片的热稳定性变差的可能。
以上述方式对聚乙烯醇系树脂膜进行单轴拉伸、基于二向色性色素的染色、硼酸处理、水洗及干燥而得到的偏光片的厚度优选为5~40μm。
<有机EL显示装置>
有机EL显示装置包含上述椭圆偏光板。作为有机EL显示装置的优选方式,例如,可举出介由粘合剂将椭圆偏光板与有机EL面板贴合而成的装置。
实施例
以下,利用实施例来更具体地说明本发明。需要说明的是,只要没有特别说明,例中的“%”及“份”分别指质量%及质量份。
[液晶化合物的制备]
液晶化合物A按照日本特开2010-31223号公报记载的方法来制造。另外,液晶化合物B按照日本特开2009-173893号公报记载的方法来制造。以下,分别示出液晶化合物A及液晶化合物B的分子结构。
(液晶化合物A)
[化学式31]
(液晶化合物B)
[化学式32]
[测定方法]
(极大吸收波长及最大吸光度之比的计算方法)
制备液晶化合物A的1mg/50mL四氢呋喃溶液,作为测定用试样。将测定用试样放入光程1cm的测定用比色皿中。将测定用试样设置于紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制“UV-2450”),测定吸收光谱。需要说明的是,对照组设为仅测定用试样的溶剂。由得到的吸收光谱读取成为极大吸收度的波长,将其作为极大吸收波长λmax。进而,由得到的吸收光谱读取波长260nm以上且400nm以下的区域中的液晶化合物A的极大吸收波长。需要说明的是,在波长260nm以上且400nm以下的区域中存在多个极大吸收波长的情况下,将多个极大吸收波长中吸光度最高的波长作为λmax。将得到的极大吸收波长示于表1。
[离子性化合物的制备]
离子性化合物(1)按照日本特愿2016-514802号公报记载的方法来制造。另外,离子性化合物(2)及离子性化合物(3)按照日本特开2013-28586号公报或日本特开2013-199509号公报记载的方法来制造。以下,分别示出离子性化合物(1)~(3)的结构式。
(离子性化合物(1))
[化学式33]
(离子性化合物(2))
[化学式34]
(离子性化合物(3))
[化学式35]
<实施例1>
〔垂直取向液晶固化膜形成用组合物(A-1)的制备〕
将液晶化合物A及液晶化合物B以质量比90:10混合,得到混合物。相对于得到的混合物100质量份而言,添加流平剂(DIC公司制“F-556”)1.5质量份、和作为光聚合引发剂的2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(BASF Japan株式会社制“Irgacure(注册商标)369(Irg369)”)6质量份。另外,进而以成为0.5%的方式添加作为硅烷化合物的3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙基胺(信越化学工业株式会社制“KBE-9103”),以成为2.0%的方式添加离子性化合物(1)。
以固态成分浓度成为13%的方式添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。通过于80℃搅拌1小时,从而得到垂直取向液晶固化膜形成用组合物(A-1)(以下,有时记载为组合物(A-1))。需要说明的是,确认了硅烷化合物(信越化学工业株式会社制“KBE-9103”)在组合物(A-1)中与溶剂、环境中的水分反应而进行水解,作为极性基团的氨基生成。
〔垂直取向液晶固化膜(A-1)的制作方法〕
使用电晕处理装置(春日电机株式会社制“AGF-B10”),针对作为基材的非晶质环烯烃聚合物膜(COP膜)(Japan Zeon株式会社“ZF-14-23”),在输出功率为0.3kW及处理速度为3m/分钟的条件下实施1次电晕处理。使用棒涂机,在实施了电晕处理的基材的表面涂布组合物(A-1),形成涂布膜。使涂布膜于120℃干燥1分钟,形成干燥被膜。接着,使用高压汞灯(Ushio电机株式会社制“Unicure VB-15201BY-A”),在氮气氛下及波长365nm处的累积光量500mJ/cm2的条件下,对干燥被膜照射紫外线。结果,形成垂直取向液晶固化膜(A-1)(膜厚:1.0μm)。
〔垂直取向液晶固化膜(A-1)的光学特性〕
介由粘合剂(LINTEC公司制压敏式粘合剂15μm),将得到的垂直取向液晶固化膜(A-1)与玻璃贴合,制作光学特性测定用样品。
(相位差值的测定)
确认了作为基材的ZF-14-23是波长550nm处的相位差值RF(550)为1nm以下的光学各向同性膜,不会对光学特性测定用样品的测定值造成影响。接着,使用测定机(王子计测公司制“KOBRA-WPR”),改变光对光学特性测定用样品的入射角,测定相位差值。
(平均折射率的测定)
就波长λ=450nm及550nm处的平均折射率而言,使用折射率计(株式会社Atago制“多波长阿贝折射仪DR-M4”)进行测定。根据得到的膜厚、平均折射率、及测定机(王子计测机器株式会社制“KOBRA-WPR”)的测定结果算出的Rth分别为Rth(450)=-60nm、Rth(550)=-70nm、Rth(450)/Rth(550)=0.85。
(取向液晶固化膜的取向性评价)
使用偏光显微镜(Olympus株式会社制“BX-51”),在倍率200倍的条件下进行观察,对视野480μm×320μm中的取向缺陷数进行计数。此处,仅对起因于测定用样品的取向缺陷数进行计数,起因于光学特性样品以外的环境异物等的缺陷数被排除而不进行计数。根据偏光显微镜中的观察结果,基于以下的评价基准,对垂直取向液晶固化膜(A-1)的取向性进行评价。将A、B及C判断为取向性优异。如表1所示,由组合物(A-1)制作的垂直取向液晶固化膜(A-1)的取向性为A。
(评价基准)
A(极好):取向缺陷数为0个以上且3个以下。
B(非常好):取向缺陷数为4个以上且10个以下。
C(好):取向缺陷数为11个以上且50个以下。
D(差):取向缺陷数为51个以上、或者完全未取向。
<实施例2~9、实施例20、实施例21、及比较例1>
将实施例1的基材、硅烷化合物0.5%、及离子性化合物(2)2%变更为表1中记载的基材的种类、硅烷化合物的种类及添加量、以及离子性化合物的种类及添加量,除此以外,与实施例1的组合物(A-1)的制备方法同样地操作,分别制备实施例2~9及实施例20、实施例21、比较例1的组合物(A-2)~(A-9)、(A-20)、(A-21)、及(B-1)。将组合物(A-1)变更为组合物(A-2)~(A-9)、(A-20)、(A-21)、及(B-1),进而变更涂布膜的膜厚,以成为表1所示的相位差值的方式进行变更,除此以外,与实施例1的垂直取向液晶固化膜(A-1)的制作方法同样地操作,分别制作实施例2~9、实施例20、实施例21、及比较例1的垂直取向液晶固化膜(A-2)~(A-9)、(A-20)、(A-21)、及(B-1)。另外,利用与实施例1同样的方法,制作光学特性测定用样品,并对相位差值、平均折射率及取向性进行评价。将结果示于表1。
<实施例10>
将基材从COP膜(Japan Zeon株式会社制“ZF-14-23”)变更为带保护层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下,有时记载为带保护层的PET),以及,在光学特性测定时剥离PET基材而制作样品,除此以外,与实施例1的垂直取向液晶固化膜(A-1)的制备方法同样地操作,制备垂直取向液晶固化膜(A-10)。另外,利用与实施例1同样的方法,制作光学特性测定用样品,并对相位差值、平均折射率及取向性进行评价。将结果示于表1。以下,对带保护层的PET的制备方法进行说明。
〔保护层形成用组合物的制备〕
将二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“ARONIX(注册商标)M-403”多官能丙烯酸酯)50份、丙烯酸酯树脂(Daicel UCB株式会社制“Ebecryl 4858”)50份、和2-甲基-1[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮(Ciba Specialty Chemicals公司制“Irgacure(注册商标)907”)3份溶解于异丙醇250份中,制备溶液。将得到的溶液作为保护层形成用组合物。
〔带保护层的PET的制造〕
使用棒涂机,在PET膜(膜厚38μm)上涂布保护层形成用组合物,形成涂布膜。使涂布膜于50℃干燥1分钟,形成干燥被膜。使用高压汞灯(Ushio电机株式会社制“Unicure VB-15201BY-A”),在氮气氛下及波长365nm处的累积光量400mJ/cm2的条件下,对干燥被膜照射紫外线。结果,形成带保护层(其由丙烯酸树脂形成)的PET。需要说明的是,按照实施例1中记载的光学特性测定方法,介由粘合剂贴合于玻璃,剥离PET膜后测定保护层在波长550nm处的相位差值,结果为1nm以下,确认了为光学各向同性膜。另外,用椭圆偏振计对形成的保护层的膜厚进行测定,结果为2μm。
<实施例11>
将实施例1的液晶化合物的组成从液晶化合物A/液晶化合物B=90%/10%变更为液晶化合物(A)-2 100%,除此以外,与实施例1的组合物(A-1)及垂直取向液晶固化膜(A-1)的制备方法同样地操作,分别制作实施例11的组合物(A-11)及垂直取向液晶固化膜(A-11)。液晶化合物(A)-2参考日本特开2016-81035号公报而制备。液晶化合物(A)-2由下式(A)-2表示。另外,利用与实施例1同样的方法,制作测定用样品,并对相位差值、平均折射率及取向性进行评价。进而,与实施例1同样地操作,也算出液晶化合物(A)-2的极大吸收波长及最大吸光度之比。将结果示于表1。
[化学式36]
<实施例12>
将实施例1的液晶化合物的组成从液晶化合物A/液晶化合物B=90%/10%变更为液晶化合物(A)-3 100%,除此以外,与实施例1的组合物(A-1)及垂直取向液晶固化膜(A-1)的制备方法同样地操作,分别制作实施例12的组合物(A-12)及垂直取向液晶固化膜(A-12)。液晶化合物(A)-3参考国际专利公开2015/025793号公报而制备。液晶化合物(A)-3由下式(A)-3表示。另外,利用与实施例1同样的方法,制作光学特性测定用样品,并对相位差值、平均折射率及取向性进行评价。进而,与实施例1同样地操作,也算出液晶化合物(A)-3的极大吸收波长及最大吸光度之比。将结果示于表1。
[化学式37]
<实施例13>
将实施例1的液晶化合物的组成从液晶化合物A/液晶化合物B=90%/10%变更为液晶化合物(A)-4 100%,除此以外,与实施例1的组合物(A-1)及垂直取向液晶固化膜(A-1)的制备方法同样地操作,分别制作实施例11的组合物(A-13)及垂直取向液晶固化膜(A-13)。液晶化合物(A)-4参考日本特开2011-207765号公报而制备。液晶化合物(A)-4由下式(A)-4表示。另外,利用与实施例1同样的方法,制作光学特性测定用样品,并对相位差值、平均折射率及取向性进行评价。进而,与实施例1同样地操作,也算出液晶化合物(A)-4的极大吸收波长及最大吸光度之比。将结果示于表1。
[化学式38]
<实施例14>
将实施例1的液晶化合物的组成从液晶化合物A/液晶化合物B=90%/10%变更为液晶化合物(A)-5 100%,除此以外,与实施例1的组合物(A-1)及垂直取向液晶固化膜(A-1)的制备方法同样地操作,分别制作实施例14的组合物(A-14)及垂直取向液晶固化膜(A-14)。液晶化合物(A)-5参考日本特开2010-31223号公报而制备。液晶化合物(A)-5由下式(A)-5表示。另外,利用与实施例1同样的方法,制作光学特性测定用样品,并对相位差值、平均折射率及取向性进行评价。进而,与实施例1同样地操作,也算出液晶化合物(A)-5的极大吸收波长及最大吸光度之比。将结果示于表1。
[化学式39]
<实施例15>
将实施例1的硅烷化合物从3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙基胺(信越化学工业株式会社制“KBE-9103”)变更为3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制“KBE-403”,除此以外,与实施例1的组合物(A-1)及垂直取向液晶固化膜(A-1)的制备方法同样地操作,分别制作实施例15的组合物(A-15)及垂直取向液晶固化膜(A-15)。另外,利用与实施例1同样的方法,制作光学特性测定用样品,并对相位差值、平均折射率及取向性进行评价。将结果示于表1。
<实施例16>
〔偏光膜A的制造〕
将聚乙烯醇膜(平均聚合度约2,400,皂化度99.9摩尔%以上,厚度75μm)浸渍于30℃的纯水中,然后,于30℃浸渍于碘/碘化钾/水的质量比为0.02/2/100的水溶液中,进行碘染色(碘染色工序)。将经过碘染色工序的聚乙烯醇膜于56.5℃浸渍于碘化钾/硼酸/水的质量比为12/5/100的水溶液中,进行硼酸处理(硼酸处理工序)。用8℃的纯水对经过硼酸处理工序的聚乙烯醇膜进行清洗,然后于65℃干燥,得到在聚乙烯醇中吸附取向有碘的偏光片(拉伸后的厚度27μm)。此时,在碘染色工序和硼酸处理工序中进行拉伸。该拉伸中的总拉伸倍率为5.3倍。介由水系粘接剂,用夹持辊,将得到的偏光片、与经皂化处理的三乙酸纤维素膜(KONICA MINOLTA制“KC4UYTAC”40μm)贴合。在将得到的贴合物的张力保持为430N/m的同时,于60℃干燥2分钟,得到在单面具有三乙酸纤维素膜作为保护膜的偏光膜A。需要说明的是,上述水系粘接剂是在水100份中添加羧基改性聚乙烯醇(Kuraray制“Kuraray PovalKL318”)3份、和水溶性聚酰胺环氧树脂(Sumika Chemtex制“SUMIREZ RESIN 650”,固态成分浓度30%的水溶液)1.5份而制备的。
〔偏光膜A的光学特性的测定〕
针对得到的偏光膜A,进行光学特性的测定。测定是将上述中得到的偏光膜A的偏光片面作为入射面、使用分光光度计(日本分光制“V7100”)实施的。偏光膜的吸收轴与聚乙烯醇的拉伸方向一致,得到的偏光膜的可见度修正单体透射率为42.1%,可见度修正偏光度为99.996%,单体色相a为-1.1,单体色相b为3.7。
〔水平取向膜形成用组合物的制备〕
将下述结构的光取向性材料(重均分子量:30000)5份、与作为溶剂的环戊酮95份混合,于80℃对得到的混合物搅拌1小时,由此得到水平取向膜形成用组合物。
[化学式40]
〔水平取向液晶固化膜A形成用组合物的制备〕
将液晶化合物A、及液晶化合物B以质量比90:10进行混合,得到混合物。相对于得到的混合物100质量份而言,添加流平剂(DIC公司制“F-556”)1.0份、和作为聚合引发剂的2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(BASF Japan株式会社制“Irgacure(注册商标)369(Irg369)”)6份。另外,以固态成分浓度成为13%的方式添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。于80℃搅拌1小时,由此得到水平取向液晶固化膜A形成用组合物。
〔水平取向液晶固化膜A的制造〕
在COP膜(Japan Zeon株式会社制“ZF-14-50”)上实施电晕处理。然后,使用棒涂机,涂布水平取向膜形成用组合物,形成涂布膜。使涂布膜于80℃干燥1分钟,形成干燥被膜。使用偏振UV光照射装置(Ushio电机株式会社制“SPOT CURE SP-9”),在波长313nm处的累积光量为100mJ/cm2及轴角度为45°的条件下,实施偏振UV光曝光,得到水平取向膜。使用椭圆偏振计,对得到的水平取向膜的膜厚进行测定,结果为100nm。
接着,使用棒涂机,在水平取向膜上涂布水平取向液晶固化膜A形成用组合物,形成涂布膜。使涂布膜于120℃干燥1分钟,形成干燥被膜。使用高压汞灯(Ushio电机株式会社制“Unicure VB-15201BY-A”),在氮气氛下及波长365nm处的累积光量500mJ/cm2的条件下,对干燥被膜照射紫外线,由此形成水平取向液晶固化膜A。得到包含基材、水平取向膜及水平取向液晶固化膜A的层叠体。使用椭圆偏振计,对水平取向液晶固化膜A的膜厚进行测定,结果为2.3μm。
〔水平取向液晶固化膜A的Re测定〕
介由粘合剂将包含基材、水平取向膜及水平取向液晶固化膜A的层叠体贴合于玻璃后,将作为基材的COP膜剥离。由此得到Re测定用的水平取向液晶固化膜A。使用测定机(王子计测机器株式会社制“KOBRA-WPR”),对水平取向液晶固化膜A的面内相位差值ReA(λ)进行测定。测定各波长(450nm、550nm、及650nm)处的相位差值ReA(λ)的结果为ReA(450)=121nm、ReA(550)=142nm、ReA(650)=146nm、及ReA(450)/ReA(550)=0.85。
〔包含水平取向液晶固化膜A和垂直取向液晶固化膜的层叠体的R0、及R40的测定〕
介由粘合剂(LINTEC公司制压敏式粘合剂15μm)将由上述方法制造的水平取向液晶固化膜A、及利用实施例1的方法制作的垂直取向液晶固化膜(A-1)贴合,制作包含水平取向液晶固化膜A和垂直取向液晶固化膜(A-1)的层叠体。进而,将用作基材的1张COP膜从该层叠体剥离,介由粘合剂与玻璃贴合,得到相位差值测定用的层叠体。在确认了COP膜及水平取向膜没有相位差之后,使用测定机(王子计测机器株式会社制“KOBRA-WPR”),对相位差值测定用的层叠体的正面方向的相位差值R0(λ)、以及以水平取向液晶固化膜A的快轴作为中心倾斜40°时的相位差值R40(λ)(λ=450nm及550nm)进行测定。将测定结果示于表2。根据得到的R0(λ)及R40(λ)(λ=450nm及550nm)的值,算出|R0(550)-R40(550)|、|R0(450)-R40(450)|、及|{R0(450)-R40(450)}-{R0(550)-R40(550)}|。将结果示于表3。
〔斜向反射色相的评价〕
针对由上述方法制作的层叠体(包含水平取向液晶固化膜A和垂直取向液晶固化膜(A-1)的层叠体)和偏光膜A,以偏光膜A的吸收轴与水平取向液晶固化膜A的慢轴所成的角度成为45°的方式介由粘合剂进行贴合,将基材剥离,制作带光学补偿功能的椭圆偏光板。然后,介由粘合剂而贴合于铝箔,通过目视,从仰角45°、方位角0~360°方向观察椭圆偏光板的斜向反射色相。根据目视下的观察结果,基于下述评价基准对斜向反射色相进行评价。将结果示于表3。
(评价基准)
A(好):通过目视,确认到黑色。
B(差):通过目视,确认到明显的着色。
<实施例17及18>
通过变更垂直取向液晶固化膜的膜厚,使RthC(450)、及RthC(550)的值如表2中记载那样进行变更,除此以外,与实施例16同样地实施相位差值测定、斜向反射色相确认。将结果示于表2及表3。
<实施例19>
将偏光膜A变更为利用以下所示的方法制作的偏光膜B,所述偏光膜B包含沿水平方向取向的水平取向液晶固化膜B和二向色性色素,除此以外,与实施例16同样地实施相位差值的测定、及斜向反射色相的评价。将结果示于表2及表3。
〔偏光膜B形成用组合物的制备〕
将下述的成分混合,于80℃搅拌1小时,由此得到包含聚合性液晶化合物(B)和二向色性色素的偏光膜B形成用组合物。二向色性色素使用日本特开2013-101328号公报的实施例中记载的偶氮系色素。作为聚合性液晶化合物(B)的式(1-6)及(1-7)所示的聚合性液晶化合物按照Lub等,Recl.Trav.Chim.Pays-Bas,115,321-328(1996)记载的方法进行制造。
聚合性液晶化合物(B):
[化学式41]
[化学式42]
二向色性色素1:
多偶氮色素:化合物(1-8) 2.5份
[化学式43]
[化学式44]
[化学式45]
聚合引发剂:
2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(Irgacure 369;CibaSpecialty Chemicals公司制) 6份
流平剂:
聚丙烯酸酯化合物(BYK-Chemie公司制“BYK-361N”) 1.2份
溶剂:邻二甲苯 250份
〔偏光膜B的制造〕
(水平取向膜的制作)
在三乙酸纤维素膜(TAC)(KONICA MINOLTA公司制“KC4UY”)上实施电晕处理。接着,使用棒涂机,在实施了电晕处理的TAC表面涂布水平取向膜形成用组合物,形成涂布膜。使涂布膜于80℃干燥1分钟,形成干燥被膜。使用偏振UV光照射装置(Ushio电机株式会社制“SPOT CURE SP-7”),在累积光量100mJ/cm2及轴角度90°的条件下,对干燥被膜实施偏振UV光曝光,得到水平取向膜。使用椭圆偏振计,对得到的水平取向膜的膜厚进行测定,结果为150nm。
(水平取向液晶固化膜B的制作)
进而,使用棒涂机,将偏光膜B形成用组合物涂布于水平取向膜,形成涂布膜。然后,利用设定为120℃的干燥烘箱,使涂布膜干燥1分钟。结果,得到聚合性液晶化合物(B)及二向色性色素取向了的干燥涂膜。在将该干燥涂膜自然冷却至室温(25℃)后,使用高压汞灯(Ushio电机株式会社制“Unicure VB―15201BY-A”),在氮气氛下、波长365nm、及波长365nm处的累积光量1000mJ/cm2的条件下,通过照射紫外线,使聚合性液晶化合物(B)聚合,制作具有包含二向色性色素的水平取向液晶固化膜B的偏光膜B。
[偏光膜B的偏光度、及单体透射率的测定]
以下述方式对得到的偏光膜B的偏光度、及单体透射率进行测定。使用将带偏光片的折叠器设置于分光光度计(岛津制作所株式会社制“UV-3150”)中而成的装置,利用双光束法,以2nm的间隔(step)在380~680nm的波长范围内对透射轴方向的透射率(T1)及吸收轴方向的透射率(T2)进行测定。使用下式(p)及(q),算出各波长处的单体透射率、及偏光度。进而,利用日本工业标准JIS Z 8701的2度视野(C光源)进行可见度修正,算出可见度修正单体透射率(Ty)及可见度修正偏光度(Py),结果确认了单体透射率为42%、偏光度为97%,是作为偏光膜有用的值。
单体透射率(%)=(T1+T2)/2···(p)
偏光度(%)={(T1-T2)/(T1+T2)}×100···(q)
<比较例2>
制作以下所示的垂直取向膜及垂直取向液晶固化膜,除此以外,与实施例16同样地制作样品,实施相位差值的测定及斜向反射色相的评价。将结果示于表2及表3。
(垂直取向膜形成用组合物(B)的制作)
将0.5%的聚酰亚胺(日产化学工业株式会社制“SUNEVER SE-610”)、72.3%的N-甲基-2-吡咯烷酮、18.1%的2-丁氧基乙醇、9.1%的乙基环己烷、及0.01%的DPHA(新中村化学制)混合,制作垂直取向膜形成用组合物(B)。
(垂直取向液晶固化膜形成用组合物(B)的制备)
针对下式(LC242)所示的液晶化合物LC242:Paliocolor LC242(BASF公司注册商标),添加流平剂(DIC公司制“F-556”)0.1份、和聚合引发剂Irg369 3份,以固态成分浓度成为13%的方式添加环戊酮,将它们混合,得到垂直取向液晶固化膜形成用组合物(B)。
液晶化合物LC242:Paliocolor LC242(BASF公司注册商标)
[化学式46]
(垂直取向液晶固化膜的制作)
针对作为基材的COP膜(Japan Zeon株式会社“ZF-14-23”),实施电晕处理。使用棒涂机,在实施了电晕处理的COP膜上涂布垂直取向膜形成用组合物(B),形成涂布膜。使涂布膜于80℃干燥1分钟,得到垂直取向膜。用椭圆偏振计对得到的垂直取向膜的膜厚进行测定,结果为0.2μm。接着,在制作的垂直取向膜上涂布垂直取向液晶固化膜形成用组合物(B),形成涂布膜。使涂布膜于80℃干燥1分钟,形成干燥被膜。然后,使用高压汞灯(Ushio电机株式会社制“Unicure VB-15201BY-A”),在氮气氛下、及波长365nm处的累积光量500mJ/cm2的条件下,对干燥被膜照射紫外线,形成垂直取向液晶固化膜。得到的垂直取向液晶固化膜的膜厚为0.5μm。
表1中,硅烷化合物一栏的“添加量”及离子性化合物的“添加量”各自表示相对于垂直取向液晶固化膜形成用组合物而言的添加量(单位:重量%)。液晶化合物一栏的比的数字及括号内的字母表示添加的液晶化合物的添加量的比率。例如,90/10(A/B)表示质量比(液晶化合物A/液晶化合物B)为90/10。
[表1]
实施例1~15的组合物(A-1)~(A-15)含有:液晶化合物A、(A)-2、(A)-3、(A)-4、及(A)-5中的至少一种;硅烷化合物KBE-9103或KBE-403;和离子性化合物(1)~(3)中的任一种。液晶化合物A、(A)-2、(A)-3、(A)-4、及(A)-5是包括在式(I)-1表示的液晶化合物内的液晶化合物。硅烷化合物KBE-9103及KBE-403为非离子性硅烷化合物。实施例1~15的垂直取向液晶固化膜(A-1)~(A-15)的取向性评价为A及B中的任一者。实施例20的组合物(A-20)包含液晶化合物A和离子性化合物,实施例21的组合物(A-21)包含液晶化合物A和非离子性的硅烷性化合物。实施例(20)的垂直取向液晶固化膜(A-20)、及实施例(21)的垂直取向液晶固化膜(A-21)的取向性评价均为C。
比较例1的组合物(B-1)不含有非离子性硅烷化合物及离子性化合物。比较例1的垂直取向液晶固化膜(B-1)的取向性评价为D。
由以上内容可知,实施例1~15的垂直取向液晶固化膜(A-1)~(A-15)、(A-20)、及(A-21)相比于比较例1的取向液晶固化膜(B-1),取向性更优异。可知就实施例1~15、实施例20、及实施例21的组合物(A-1)~(A-15)、(A-20)、及(A-21)而言,相比于比较例1的组合物(B-1),即使没有垂直取向膜也能够形成取向性优异的垂直取向液晶固化膜。
实施例16~19的椭圆偏光板包含:使用组合物(A-1)制作的垂直取向液晶固化膜;水平取向膜;水平取向液晶固化膜A;和偏光膜。实施例16~19的椭圆偏光板的斜向反射色相均为A。
比较例2的椭圆偏光板包含:使用组合物(B-2)制作的垂直取向液晶固化膜;水平取向膜;水平取向液晶固化膜A;和偏光膜。组合物(B-2)包含液晶化合物LC242。液晶化合物的Ar为具有1个环结构的二价基团,并非包括在式(I)-1表示的液晶化合物内的化合物。比较例2的椭圆偏光板的斜向反射色相为B。
由以上内容可知,实施例16~19的椭圆偏光板相比于比较例2的椭圆偏光板,斜向反射色相更优异。
[表2]
[表3]
附图标记说明
1···基材、3···水平取向膜、5···水平取向液晶固化膜A、7···粘合层、9···垂直取向液晶固化膜、11···偏光膜、13···保护层、15···层叠体、20···椭圆偏光板
Claims (26)
1.组合物,其包含:
具有下式(I)-1表示的结构的一种以上的液晶化合物;和
选自由非离子性硅烷化合物及离子性化合物组成的组中的至少一者,
*-G1-L1-Ar-L2-G2-*
···(I)-1
式(I)-1中,Ar表示具有两个以上的环结构的二价基团,该两个以上的环结构中的1个为6元环,在该6元环的1位及4位与L1及L2键合,
L1及L2各自独立地表示单键或二价连接基团,
G1及G2各自独立地表示二价芳香族基团或二价脂环式烃基,该二价芳香族基团及该二价脂环式烃基中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的氟烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基、或硝基取代,该二价芳香族基团及该二价脂环式烃基中包含的碳原子各自独立地可以被氧原子、硫原子、或氮原子替换,
*表示键合位点。
2.如权利要求1所述的组合物,其中,具有所述式(I)-1表示的结构的一种以上的液晶化合物在波长260nm以上且400nm以下的区域具有极大吸收。
3.如权利要求1或2所述的组合物,其中,具有所述式(I)-1表示的结构的液晶化合物为具有下式(I)-2表示的结构的液晶化合物,
*-G3-B1-G1-L1-Ar-L2-G2-*
···(I)-2
式(I)-2中,Ar表示具有两个以上的环结构的二价基团,该两个以上的环结构中的1个为6元环,在该6元环的1位及4位与L1及L2键合,
L1、L2、及B1各自独立地表示单键或二价连接基团,
G1、G2、及G3各自独立地表示二价芳香族基团或二价脂环式烃基,该二价芳香族基团及该二价脂环式烃基中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的氟烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基、或硝基取代,该二价芳香族基团及该二价脂环式烃基中包含的碳原子各自独立地可以被氧原子、硫原子、或氮原子替换,
*表示键合位点。
4.如权利要求1~3中任一项所述的组合物,其中,具有所述式(I)-1表示的结构的液晶化合物为下式(I)-3表示的液晶化合物,
*-G3-B1-G1-L1-Ar-L2-G2-B2-G4-*···(I)-3
式(I)-3中,Ar表示具有两个以上的环结构的二价基团,该两个以上的环结构中的1个为6元环,在该6元环的1位及4位与L1及L2键合,
L1、L2、B1、及B2各自独立地表示单键或二价连接基团,
G1、G2、G3、及G4各自独立地表示二价芳香族基团或二价脂环式烃基,该二价芳香族基团及该二价脂环式烃基中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的氟烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基、或硝基取代,该二价芳香族基团及该二价脂环式烃基中包含的碳原子各自独立地可以被氧原子、硫原子、或氮原子替换,
*表示键合位点。
5.如权利要求1~4中任一项所述的组合物,其中,所述液晶化合物具有1个以上的聚合性基团。
6.如权利要求1~5中任一项所述的组合物,其中,所述非离子性硅烷化合物为硅烷偶联剂。
7.如权利要求1~6中任一项所述的组合物,其中,所述非离子性硅烷化合物为具有烷氧基甲硅烷基和极性基团的硅烷偶联剂。
8.如权利要求1~7中任一项所述的组合物,其中,所述离子性化合物全部由非金属元素形成。
9.如权利要求1~8中任一项所述的组合物,其中,所述离子性化合物的分子量为100以上且10,000以下。
10.垂直取向液晶固化膜,其为权利要求1~9中任一项所述的组合物的固化物,所述组合物中包含的液晶化合物相对于液晶固化膜的面内方向而言沿垂直方向取向。
11.如权利要求10所述的垂直取向液晶固化膜,其满足下述关系式(1):
-150nm≤RthC(550)≤-30nm···(1)
关系式(1)中,RthC(550)表示垂直取向液晶固化膜在波长550nm处的厚度方向的相位差值。
12.如权利要求10或11所述的垂直取向液晶固化膜,其满足下述关系式(2):
RthC(450)/RthC(550)≤1···(2)
关系式(2)中,RthC(450)表示垂直取向液晶固化膜在波长450nm处的厚度方向的相位差值,RthC(550)表示垂直取向液晶固化膜在波长550nm处的厚度方向的相位差值。
13.层叠体,其具备基材、和权利要求10~12中任一项所述的垂直取向液晶固化膜,
所述垂直取向液晶固化膜与所述基材邻接。
14.层叠体,其具备权利要求10~12中任一项所述的垂直取向液晶固化膜、和相对于所述垂直取向液晶固化膜的面内方向而言沿水平方向取向的膜。
15.如权利要求14所述的层叠体,其满足下述关系式(3):
ReA(450)/ReA(550)≤1···(3)
关系式(3)中,ReA(450)表示相对于所述垂直取向液晶固化膜的面内方向而言沿水平方向取向的膜在波长450nm处的面内相位差值,ReA(550)表示相对于所述垂直取向液晶固化膜的面内方向而言沿水平方向取向的膜在波长550nm处的面内相位差值。
16.如权利要求14或15所述的层叠体,其满足下述关系式(4):
|R0(550)-R40(550)|≤10nm···(4)
关系式(4)中,R0(550)表示层叠体在波长550nm处的面内相位差值,R40(550)表示绕着相对于所述垂直取向液晶固化膜的面内方向而言沿水平方向取向的膜的快轴方向旋转40°时的、波长550nm处的相位差值。
17.如权利要求14~16中任一项所述的层叠体,其满足下述关系式(5):
|R0(450)-R40(450)|≤10nm···(5)
关系式(5)中,R0(450)表示层叠体在波长450nm处的面内相位差值,R40(450)表示绕着相对于所述垂直取向液晶固化膜的面内方向而言沿水平方向取向的膜的快轴方向旋转40°时的、波长450nm处的相位差值。
18.如权利要求14~17中任一项所述的层叠体,其满足下述关系式(6):
|{R0(450)-R40(450)}-{R0(550)-R40(550)}|≤3nm···(6)
关系式(6)中,R0(450)表示层叠体在波长450nm处的面内相位差值,R0(550)表示层叠体在波长550nm处的面内相位差值,R40(450)表示绕着相对于所述垂直取向液晶固化膜的面内方向而言沿水平方向取向的膜的快轴方向旋转40°时的、波长450nm处的相位差值,R40(550)表示绕着相对于所述垂直取向液晶固化膜的面内方向而言沿水平方向取向的膜的快轴方向旋转40°时的、波长550nm处的相位差值。
19.如权利要求14~18中任一项所述的层叠体,其中,相对于所述垂直取向液晶固化膜的面内方向而言沿水平方向取向的膜为水平取向液晶固化膜。
20.椭圆偏光板,其包含权利要求14~19中任一项所述的层叠体、和偏光膜。
21.如权利要求20所述的椭圆偏光板,其中,相对于所述垂直取向液晶固化膜的面内方向而言沿水平方向取向的膜为水平取向液晶固化膜。
22.如权利要求20或21所述的椭圆偏光板,其中,所述沿水平方向取向的膜的慢轴、与偏光膜的吸收轴所成的角为45±5°。
23.如权利要求20~22中任一项所述的椭圆偏光板,其中,所述偏光膜包含相对于偏光膜的膜面内而言液晶化合物沿水平方向取向的水平取向液晶固化膜,该水平取向液晶固化膜包含二向色性色素。
24.如权利要求23所述的椭圆偏光板,其中,所述二向色性色素具有偶氮基。
25.如权利要求23或24所述的椭圆偏光板,其中,构成所述偏光膜的水平取向液晶固化膜为液晶化合物以相对于膜的面内方向而言沿水平方向取向的近晶相的状态固化而成的固化膜。
26.有机EL显示装置,其包含权利要求20~25中任一项所述的椭圆偏光板。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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