CN111606487A - 一种电解锰废水连续处理回收锰和氨氮资源的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电解锰废水连续处理回收锰和氨氮资源的方法，包括下述的步骤：将电解锰废水送入1级搅拌反应池，调节pH值同时添加碳酸氢铵溶液；将反应后的废水送入1级沉淀池，添加絮凝剂进行絮凝沉淀，底流沉渣经压滤得到碳酸锰渣；将上清溢流和所述压滤滤液送入2级搅拌反应池，调节pH值使剩余的锰及重金属离子生成氢氧化物沉淀，并使氨氮生成游离氨；将反应后的废水送入2级沉淀池；将上清溢流送入3级搅拌反应池，添加碳酸盐，生成碳酸钙沉淀；将反应后的废水送入3级沉淀池；将上清溢流经预热后送入汽提脱氨塔进行脱氨处理；将塔釜出水调节pH值后排放。本发明实现了电解锰综合废水的有效治理与资源的综合回收利用的目的。
Description
技术领域
本发明应用于锰行业车间废水处理及含锰及氨氮废水中有价成分回收利用及资源化技术 领域，尤其涉及一种综合含锰及氨氮废水连续处理回收锰、氨水的方法。
背景技术
我国电解锰工业虽然起步晚，但是发展快，目前已经成为世界上最大的电解锰生产、出 口和消费大国。电解锰生产中产生的废水成分复杂，污染负荷重，废水中含有锰、氨氮、悬 浮物等多种污染物，同时富含大量钙、镁离子，其中的锰及氨氮既是一种污染物，也是一种 资源。
环境污染己成为我国当前发展中面临的一个重大问题，中国绝不可以走“先污染，后治理”的老路，必须采取切实有效的措施加大环境保护的工作力度。清洁生产是现代工业发展的一种新模式，它提倡尽可能消除污染、减少环境危害和资源合理利用、减缓资源耗竭，也可概括为谋求最低限度产生污染和最高限度利用资源，其核心是以“全程”控制污染战略取代“末端”控制污染战略，清洁生产是实现环境保护战略由末端控制转向污染全过程控制的必由之路，引导企业走新型工业化道路的重要途径。电解锰行业作为典型的高投入、高能耗、高污染、低效益的“三高一低”行业，大力推行和实施清洁生产对行业的绿色可持续发展具有非常重要的意义。
处理含锰及氨氮废水的处理工艺中，常用的方法有化学沉淀和微电解法。这类方法对高 浓度锰离子有较高的去除效率，但是要达到符合排放标准要求，仍存在较大问题。如采用氢 氧化钙沉淀法需要较高pH值才可能实现出水锰离子浓度达到2mg/l左右，并且出水不稳 定，同时由于大量钙离子的引入，沉淀渣难以资源化利用。而微电解技术由于其运行成本 高、控制难度大、技术较不成熟，目前还没有工程应用。
至今已提出的多种处理含锰废水技术均存在不同程度的问题，导致大规模工业化应用极 少。公开号为CN03172194A与CN102728230A的发明专利中提出膜组合工艺，该工艺存在 的主要问题为运行过程膜负荷高、运行条件苛刻、操作难度高，难以保证长期稳定运行，出 水氨氮存在不稳定现象，需要增设过滤吸附系统，增加运行成本。专利号为CN104005050A 公开了一种电解锰废水中二价锰处理回用方法，是沉淀法与离子交换法有机结合，沉淀法能 够降低处理负荷，同时对其他掺杂的金属离子也有去除作用，保证后续离子交换系统处理效 果。离子交换系统保证了出水残余锰离子的去除，可以达到排放标准，但成本较高。公开号 为CN102464372A的发明专利提出萃取的方 法，但只适用于低浓度含锰废水的处理。公开号为CN101838064A的发明专利提出了采用树 脂交换方式回收废水中锰和氨氮的方法，但是在实际应用中很难通过树脂实现将锰、氨氮分 开处理，对于电解锰厂实际产生的复合污染废水，无法实现分别回收锰和氨氮。以上技术均 未大规模的工业化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，本发明提供一 种适用范围广、成本低、可连续处理的从电解锰车间废水和电解锰渣库废水中回收锰、氨氮 资源的方法，既可以有效回收锰，后续又可以回收合格氨水。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种电解锰废水连续处理回收锰和氨氮资源的方法，包括下述的步骤：
S1.将电解锰废水送入1级搅拌反应池，调节pH值为8.6～9.1，同时添加碳酸氢铵溶 液，使Mn2+生成碳酸锰沉淀；将1级搅拌反应池反应后的废水送入1级沉淀池，添加絮凝剂进行絮凝沉淀，1级沉淀池的底流沉渣经压滤得到碳酸锰渣；
S2.将1级沉淀池的上清溢流和所述压滤滤液送入2级搅拌反应池，调节pH值>12.5， 使剩余的锰及重金属离子生成氢氧化物沉淀，并使氨氮生成游离氨；将2级搅拌反应池反应 后的废水送入2级沉淀池，添加絮凝剂进行絮凝沉淀；
S3.将2级沉淀池的上清溢流送入3级搅拌反应池，添加碳酸盐，生成碳酸钙沉淀；将 3级搅拌反应池反应后的废水送入3级沉淀池，添加絮凝剂进行絮凝沉淀；
S4.将3级沉淀池的上清溢流经预热后送入汽提脱氨塔进行脱氨处理，含氨气体经过氨 气回收装置冷凝、吸收制成稀氨水；将汽提脱氨塔脱氨后的塔釜出水调节pH值至6～9后排 放。
进一步的，所述电解锰废水包括电解锰车间生产废水和/或电解锰渣库渗滤液。
进一步的，S1中控制碳酸氢铵溶液与Mn2+反应时间为1～2小时。
进一步的，S1添加氨水或液碱调节pH值，S2添加液碱或石灰乳调节pH值，S4添加浓硫酸调节pH值。
进一步的，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
进一步的，S2调节pH值>12.5后控制搅拌反应时间为1～2小时。
进一步的，S2还包括：将2级沉淀池的底流沉渣压滤，滤液返回2级沉淀池。
进一步的，S3添加碳酸盐后控制搅拌反应时间为1～2小时。
进一步的，S3还包括：将3级沉淀池的底流沉渣压滤，滤液返回3级沉淀池。
进一步的，S4所述预热是与汽提脱氨塔塔釜高温出水进行换热，控制汽提脱氨塔内蒸 汽压力4～7Mpa、温度>140℃、用量80～100kg/m3废水，温度控制为塔釜100℃、塔中95～100℃、塔顶90～100℃。
本发明工艺原理是利用碳酸氢铵和废水中的锰反应，控制pH值为8.6～9.1，使Mn2+生 成碳酸锰沉淀，再调节废水pH值，使未达标的锰及其它重金属离子生成氢氧化物沉淀除去，同时使氨氮在高pH值下生成游离氨，然后通过汽提脱氨塔与蒸汽交换换热，脱除氨 氮，经过氨气回收装置冷凝吸收制成可使用的稀氨水。采用碳酸氢铵与Mn2+反应，其引入 的铵根可以通过后续脱氨去除，而且采用碳酸氢铵用量较少，运行成本较低。利用碳酸氢铵 和废水中的锰反应过程中，控制pH值8.6～9.1的较低范围内，可减少废水中氢氧化镁等沉 淀物质的生成，避免氢氧化镁沉淀后混入碳酸锰渣会降低锰渣锰含量。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的电解锰综合废水处理过程的锰、氨氮 资源回收方法，通过简单的工艺，不仅可以除去废水中锰离子，还可以将回收的锰回用于生 产，脱锰后还可以进行氨的回收，碳酸锰渣中锰含量高、纯度高，出水中锰和氨氮含量低， 实现了电解锰综合废水的有效治理与资源的综合回收利用的目的，已成功应用于实际生产。 本发明具有拓展功能，系统操作也可采用PLC自动控制实现自动化运行，易于操作管理， 减少了操作人员的工作强度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术 描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实 施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图 获得其他的附图。
图1是本发明实施例电解锰废水连续处理回收锰、氨氮资源的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致 地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本 文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范 围。
如图1，本发明一个具体实施方式的从电解锰车间废水和电解锰渣库废水中连续处理回 收锰及氨氮方法，包括以下步骤：
(1)废水收集
将电解锰车间生产废水、电解锰渣库渗滤液等相关废水收集到综合废水调节池内，混合 均匀后作为综合废水。
(2)搅拌反应
将综合废水由泵送入1级搅拌反应池的上部，在1级搅拌反应池进水处在搅拌过程中添 加氨水(或液碱)调pH值至8.6～9.1，优选pH值为9，同时添加碳酸氢铵溶液与综合废水 中锰离子反应1～2小时生成碳酸锰沉淀。优选的，所用氨水浓度为10wt％左右，碳酸氢铵 为工业纯，碳酸氢铵浓度为10～15wt％，优选12.5wt％。碳酸氢铵加入量是废水中锰金属摩 尔量的1.45～2.5倍。
(3)沉淀压滤
将1级搅拌反应池内已完成反应的废水从搅拌反应池底部排出，送入1级竖流沉淀池， 并添加絮凝剂(聚丙烯酰胺)进行絮凝沉淀，絮凝剂添加量为10～100g/t废水中固含量；将 1级竖流沉淀池底流沉渣用渣浆泵送入板框压滤机压滤，滤饼即为碳酸锰渣回收利用，锰含 量35～45％。
(4)调节pH值
将1级竖流沉淀池上清溢流和压滤机滤液经中间水池收集进入2级搅拌反应池，在2级 搅拌反应池上部进水口处添加液碱或石灰乳(优选石灰乳浓度10～18wt％)调pH值>12.5， 搅拌反应1～2h，使未达标的锰及其它重金属离子生成氢氧化物沉淀除去，同时使氨氮在高 pH值下生成游离氨，便于下步工序汽提脱氨。如果pH值太低，比如低于11，废水中反应 不完全，氢氧化锰、氢氧化镁等沉淀物较难生成沉淀，不能将未达标的锰及其它重金属离子 去除完全；同时铵根离子水解不充分，导致铵根离子不能全部水解成游离氨，后续汽提脱氨 不完全及增加蒸汽耗量，增大了运行成本。
将2级搅拌反应池内已完成反应的废水从2级搅拌反应池底部排出，送入2级竖流沉淀 池，并添加絮凝剂(聚丙烯酰胺)进行絮凝沉淀，絮凝剂添加量为10～100g/t废水中固含 量；将2级竖流沉淀池底流沉渣用渣浆泵送入压滤机压滤，滤渣返回渣库堆存，滤液返回2 级竖流沉淀池。
(5)除钙反应
2级竖流沉淀池上清溢流进入3级搅拌反应池，在3级搅拌反应池上部添加碳酸钠溶 液，生成碳酸钙沉淀，去除溶液中的钙离子，防止汽提脱氨过程中结垢。优选的，碳酸钠为 工业纯，碳酸钠浓度为10～15wt％，反应时间为1～2h。碳酸钠加入量是4～7.5kg/m3废水。
将3级搅拌反应池内已完成反应的废水从池底部排出，送入3级竖流沉淀池，并添加絮 凝剂进行絮凝沉淀，絮凝剂添加量为30～150g/t废水中固含量；将3级沉淀池底流沉渣用渣 浆泵送入压滤机压滤，滤渣返回渣库堆存，滤液返回3级竖流沉淀池。
(6)脱氨处理
3级竖流沉淀池上清溢流进入脱氨前液池，经泵泵入两级预热器与汽提脱氨塔塔釜高温 出水换热后，经过预热的综合废水从汽提脱氨塔(脱氨系统)中上部进入塔内，高温饱和蒸 汽(压力4～7MPa，温度>140℃，用量80～100kg/m3废水)由塔底部进入塔内，温度控制为 塔釜100℃、塔中95～100℃、塔顶90～100℃；废水和蒸汽逆向流动在各级塔盘进行传质、 传热和动量传递，轻质成分NH3和部分水蒸汽在塔顶形成氨-水混合气体，废水从塔中部到 塔底部塔釜过程完成氨的分离脱出，塔釜出水NH3-N≤15mg/L。含氨气体由塔顶进入冷凝- 循环吸收一体化氨回收器(氨气吸收系统)，回收浓度可达到<16wt％的稀氨水。汽提脱氨塔 废水经过换热器换热后进入pH值回调池。
所述两级预热器，主要为塔釜出水与进水逆向流动，充分利用塔釜出水热量，经过换 热，加热进水以提高温度，减少热气用量，降低能耗。
(7)pH回调处理
经脱氨系统脱氨后的塔釜出水进入四级pH回调池(四个回调池逐级自动控制调节)， 添加浓硫酸回调pH值6～9达标排放。
以上步骤均为连续作业，连续进水、添加药剂、连续出水，保持液位平衡。
实施例1：
本发明已经在贵州某地电解锰厂完成技术改造，并投产运行，已在工业生产中成功应 用，生产运行良好。本实施例以贵州某电解锰车间废水和渣库渗滤液为例，废水分析结果见 表1。
表1：电解锰废水分析结果(％)
本实施例的连续的从电解锰车间废水和电解锰渣库废水中回收锰、氨氮资源方法，包括 以下步骤：
(1)废水收集：将电解锰渣库渗滤液Mn含量为14000mg/l和电解锰生产废水Mn含量为4000mg/l收集在收集池并均化混合，作为综合废水，稳定处理原水的水质波动；
(2)搅拌反应：将综合废水送入1级搅拌反应池的上部，在1级搅拌反应池进水处添加氨水调pH值至9.0左右，同时添加碳酸氢铵溶液(浓度12.5％，加入量是废水中锰金属 摩尔量的1.5倍)与综合废水中锰离子反应1.5小时生成碳酸锰沉淀；
(3)沉淀压滤：将1级搅拌反应池内已完成反应的废水从搅拌反应池底部排出，送入 1级竖流沉淀池，并添加絮凝剂(聚丙烯酰胺)进行絮凝沉淀，絮凝剂添加量为30g/t废水固含量；将1级竖流沉淀池底流沉渣用渣浆泵送入压滤机压滤，滤饼即为碳酸锰渣回收利用，锰含量42％，对碳酸锰渣进行X射线衍射分析，碳酸锰纯度接近100％，经计算每吨废 水可以回收得到6.7千克碳酸锰渣，实现了资源综合回收利用；经过锰回收处理后废水的上清液和滤液中锰含量可达到<100mg/l；
(4)pH值调节：将1级竖流沉淀池上清溢流和压滤机滤液收集进入2级搅拌反应池，在2级搅拌反应池上部进水口处添加浓度15％的石灰乳调pH值12.8左右，搅拌反应1.5h；将2级搅拌反应池内已完成反应的废水从2级搅拌反应池底部排出，送入2级竖流沉淀池，并添加絮凝剂(聚丙烯酰胺)进行絮凝沉淀，絮凝剂添加量为50g/t废水固含量；将2级竖 流沉淀池底流沉渣用渣浆泵送入压滤机压滤，滤渣返回渣库堆存，滤液返回2级竖流沉淀 池；经过处理后废水中锰含量可达到<0.5mg/l，甚至可低至0.05mg/l以下；
(5)除钙反应：2级竖流沉淀池上清溢流进入3级搅拌反应池，在3级搅拌反应池上部添加碳酸钠溶液，生成碳酸钙沉淀，消除溶液中的钙离子；将3级搅拌反应池内已完成反应的废水从池底部排出，送入3级竖流沉淀池，并添加絮凝剂进行絮凝沉淀，絮凝剂添加量为50g/t废水固含量；将3级竖流沉淀池沉渣用渣浆泵送入压滤机压滤，滤渣返回渣库堆存，滤液返回3级竖流沉淀池；
(6)脱氨系统
3级竖流沉淀池上清溢流进入脱氨前液池，经泵泵入两级预热器与汽提脱氨塔塔釜高温 出水换热后，经过预热器的综合废水从汽提脱氨塔中上部进入塔内，高温饱和蒸汽(压力 4～7MPa，温度>140℃，用量85kg/m3废水)由塔底部进入塔内，温度控制为塔釜100℃、塔 中95～100℃、塔顶90～100℃，塔顶压力控制为微负压；废水和蒸汽逆向流动在各级塔盘进 行传质、传热和动量传递，轻质成分NH3和部分水蒸汽在塔顶形成氨-水混合气体，废水从 塔中部到塔底部塔釜过程完成氨的分离脱出，塔釜出水NH3-N≤15mg/L。含氨气体由塔顶 进入冷凝-循环吸收一体化氨回收器，回收浓度可达到15％的稀氨水。
(7)pH回调处理
经脱氨系统脱氨后的塔釜出水进入四级pH回调池，添加浓硫酸回调pH值7左右达标 排放。
本系统各池之间均有泵和管道连接，采用上进下出方式实现连续处理过程，同时系统操 作采用PLC自动控制实现自动化运行，易于操作管理，减少了操作人员的工作强度；
实施例2：
本实施例以贵州某电解锰车间废水和渣库渗滤液为例，废水分析结果见表2。
表2：电解锰废水分析结果(％)
本实施例2的操作步骤与控制参数与实施例1的一致。
本实例中，废水收集主要是把电解锰渣库渗滤液Mn含量为9770mg/l和电解锰生产废 水Mn含量为1826mg/l收集在收集池并充分混合，稳定处理原水的水质波动；
本实例中，沉淀压滤所得的碳酸锰渣锰含量达40％，对碳酸锰渣进行X射线衍射分析，碳酸锰纯度接近100％，经计算每吨综合废水可以回收得到3.2千克碳酸锰渣，实现了资源综合回收利用；
本实例中，pH值调节经过处理后废水Mn含量可控制在0.5mg/l以下，最低可达0.1mg/l；
本实例中，汽提脱氨系统使用的高温饱和蒸汽压力4～7MPa，温度>140℃，用量82kg/m3废水；汽提脱氨塔温度控制为塔釜100℃、塔中95～100℃、塔顶90～100℃；塔顶压力控制为微负压，塔釜出水NH3- N≤15mg/L。稀氨水回收浓度控制在9.8％。
以上实例中，对参数pH值、药剂添加量等关键参数实施PLC自动控制，便于操作控制 管理，同时减少了操作人员的工作强度。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离 本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化 及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种电解锰废水连续处理回收锰和氨氮资源的方法，其特征在于，包括下述的步骤：
S1.将电解锰废水送入1级搅拌反应池，调节pH值为8.6～9.1，同时添加碳酸氢铵溶液，使Mn2+生成碳酸锰沉淀；将1级搅拌反应池反应后的废水送入1级沉淀池，添加絮凝剂进行絮凝沉淀，1级沉淀池的底流沉渣经压滤得到碳酸锰渣；
S2.将1级沉淀池的上清溢流和所述压滤滤液送入2级搅拌反应池，调节pH值>12.5，使剩余的锰及重金属离子生成氢氧化物沉淀，并使氨氮生成游离氨；将2级搅拌反应池反应后的废水送入2级沉淀池，添加絮凝剂进行絮凝沉淀；
S3.将2级沉淀池的上清溢流送入3级搅拌反应池，添加碳酸盐，生成碳酸钙沉淀；将3级搅拌反应池反应后的废水送入3级沉淀池，添加絮凝剂进行絮凝沉淀；
S4.将3级沉淀池的上清溢流经预热后送入汽提脱氨塔进行脱氨处理，含氨气体经过氨气回收装置冷凝、吸收制成稀氨水；将汽提脱氨塔脱氨后的塔釜出水调节pH值至6～9后排放。
2.根据权利要求1所述的电解锰废水连续处理回收锰和氨氮资源的方法，其特征在于，所述电解锰废水包括电解锰车间生产废水和/或电解锰渣库渗滤液。
3.根据权利要求1所述的电解锰废水连续处理回收锰和氨氮资源的方法，其特征在于，S1中控制碳酸氢铵溶液与Mn2+反应时间为1～2小时。
4.根据权利要求1～3任一项所述的电解锰废水连续处理回收锰和氨氮资源的方法，其特征在于，S1添加氨水或液碱调节pH值，S2添加液碱或石灰乳调节pH值，S4添加浓硫酸调节pH值。
5.根据权利要求1～3任一项所述的电解锰废水连续处理回收锰和氨氮资源的方法，其特征在于，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
6.根据权利要求1～3任一项所述的电解锰废水连续处理回收锰和氨氮资源的方法，其特征在于，S2调节pH值>12.5后控制搅拌反应时间为1～2小时。
7.根据权利要求1～3任一项所述的电解锰废水连续处理回收锰和氨氮资源的方法，其特征在于，S2还包括：将2级沉淀池的底流沉渣压滤，滤液返回2级沉淀池。
8.根据权利要求1～3任一项所述的电解锰废水连续处理回收锰和氨氮资源的方法，其特征在于，S3添加碳酸盐后控制搅拌反应时间为1～2小时。
9.根据权利要求1～3任一项所述的电解锰废水连续处理回收锰和氨氮资源的方法，其特征在于，S3还包括：将3级沉淀池的底流沉渣压滤，滤液返回3级沉淀池。
10.根据权利要求1～3任一项所述的电解锰废水连续处理回收锰和氨氮资源的方法，其特征在于，S4所述预热是与汽提脱氨塔塔釜高温出水进行换热，控制汽提脱氨塔内蒸汽压力4～7Mpa、温度>140℃、用量80～100kg/m3废水，温度控制为塔釜100℃、塔中95～100℃、塔顶90～100℃。
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