CN111554916A - 一种准固态柔性Na-O2室温二次电池及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种准固态柔性Na‑O2室温二次电池及制备方法。所述电池由正极片、准固态聚合物电解质膜、负极片和铝塑复合膜外壳组成，其中负极为金属钠片，正极片由具有多孔结构的催化剂材料与集流体组成；准固态电解质膜为浸有NaClO4/四乙二醇二甲醚的聚偏氟乙烯‑六氟丙烯(PVDF‑HFP)/SiO2复合膜；正极片、准固态聚合物电解质膜和负极片构成叠层结构并整体封装于铝塑复合膜外壳中。本发明的优点是：该准固态柔性二次电池具有防止漏液、抑制电解液挥发、大容量、室温可充、环境友好、低成本、长寿命的特点；其制备方法操作简单、可控性强、一致性好，可实现器件可弯折性，有利于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型二次电池，特别是一种准固态柔性Na-O2室温二次电池及其制备方法，属于新型化学电源领域。
背景技术
近年来，柔性电子器件的发展要求其储能器件具有柔性，甚至是可穿戴性。因此，高性能的柔性储能器件的设计越来越受到人们的重视。在各种电化学储能装置中，金属-气体电池成为化学储能电源领域的研究热点，以金属Na为负极，空气中的O2为正极的金属钠-氧气电池因其具有高比能量、高功率密度、相对较低的过电位以及正极活性物质易得等诸多优点而备受关注。然而，限于金属钠枝晶生长、电解液易挥发、易燃组分以及气体电极的设计等问题，Na-O2电池始终未能有较大的突破。同时，实现Na-O2电池的柔性，以承受较大的应变，而不明显降低其电化学性能更是面临挑战。
在传统Na-O2电池中，通常使用液体电解质，而Na-O2电池是一个开放系统，因此Na-O2电池极易发生电解质泄漏，特别是当它们承受较大的弯曲应变时，会导致电化学性能下降和环境污染。此外，由于Na-O2电池直接使用Na金属作为负极，电池循环过程中Na枝晶有可能穿透隔膜，从而造成电池短路，特别是在有外力作用在Na-O2电池装置上时。因此，开发具有不燃性且力学性能优良的准固态电解质对柔性Na-O2电池具有重要意义，且柔性气体电极的设计也至关重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种准固态柔性Na-O2室温二次电池及制备方法，该二次电池放电过程为负极钠金属失电子，氧气从正极上获得电子被还原为超氧根阴离子，随后与电解液中的钠离子结合，最终形成NaO2放电产物，同时释放电能。
本发明的技术方案：
一种准固态柔性Na-O2室温二次电池，其形式为柔性软包式电池。所述电池由负极片、准固态聚合物电解质膜、复合气体正极片和铝塑复合膜外壳组成。其中负极片为擀压后的金属钠片；准固态聚合物电解质膜是由NaClO4/四乙二醇二甲醚电解液浸润于聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)/SiO2复合膜制成的无机-有机准固态聚合物电解质膜；正极片由催化剂材料负载在集流体上组成，其中催化剂材料为导电碳Super P，集流体为柔性碳布。正极片、准固态聚合物电解质膜和负极片构成叠层结构并整体封装于铝塑复合膜外壳中。
所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯/SiO2复合膜的干膜厚度为50-100μm；所述钠片厚度为0.1-1mm。铝塑复合膜外壳的表面均布20个、孔径为2mm的小孔。
一种所述准固态柔性Na-O2室温二次电池的制备方法，包括以下步骤：
(一)准固态聚合物电解质膜的制备
1)将商业化的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、疏水纳米SiO2溶解在有机溶剂丙酮中，在50-60℃下水浴搅拌2-3h、恒温静置1-2h得到铸膜液，所述PVDF-HFP重均分子量为40～50万，聚合物PVDF-HFP、SiO2与有机溶剂的质量比为1:0.04-0.06:5.5-8.5，所述SiO2比例是由优化所得；
2)将上述铸膜液倒在事先铺平的铝箔上，刮膜，厚度为50-100μm；
3)将刮好的膜置于真空干燥箱中，80-100℃干燥10-12h，得到干膜；
4)将上述干膜浸泡于NaClO4/四乙二醇二甲醚电解液中，NaClO4在四乙二醇二甲醚溶剂中浓度为1molL-1，24h后得到凝胶态膜，即为准固态聚合物电解质膜；
(二)正极片的制备
1)将催化剂材料Super P分散于乙醇中制成分散液，催化剂材料Super P在分散液中的浓度为8-10g·L-1；
2)将上述分散液均匀喷涂于柔性碳布集流体上，并置于真空烘箱内，100-110℃干燥12-18h后，制得电极片；
(三)负极片的制备
将金属钠块擀压成金属钠片，钠片厚度为0.1-1mm，制得负极片；
(四)准固态柔性软包式Na-O2室温二次电池的制备
将准固态聚合物电解质膜置于正、负极片之间，通过层叠方式组成电芯，然后置入铝塑复合膜外壳中，使用打孔器预先在铝塑复合膜上刺穿成直径2mm小孔，最后并封装真空封口。
本发明的技术分析：
该准固态柔性Na-O2室温二次电池，是以准固态聚合物电解质膜作为电解质和隔膜，既提供了钠离子的传输，同时又减少了电解液的挥发，避免了漏液等问题。由高导电性的碳材料Super P与碳布组成的正极片提高了电子在相界面的传输，有效降低了电池界面阻抗，提升了电池性能。此外，碳布为集流体还能实现空气正极的柔性，与柔性的准固态聚合物电解质膜和钠金属组合，实现可弯折的准固态柔性Na-O2室温二次电池。
本发明的优点和有益效果是：
本发明提供的二次电池具备高能量密度、室温可充、大容量、循环性能稳定、可弯折、环境友好、低成本和寿命长等特点；准固态聚合物电解质膜能有效抑制电解液的挥发，避免了漏液问题，提高了电池的安全性和稳定性；由高导电性的碳材料Super P与碳纸组成的正极片提高了电子在相界面的传输，能够有效降低电池界面阻抗，提升了电池性能。该柔性软包式Na-O2电池在截容量1Ah·g-1(基于Super P)稳定循环，且无明显电压衰减，具有良好的可弯折性(0-360°)，并且在各种弯曲或折叠状态下表现出稳定的电化学性能。
本发明制备方法操作简单、可控性强、一致性好，可实现器件可弯折性，有利于大规模生产。
本发明在储能领域中都具有重要的应用价值。
附图说明
图1准固态柔性Na-O2室温二次电池结构示意图。
图2准固态电解质离子电导率。
图3准固态电解质膜SEM正面图。
图4准固态电解质膜SEM切面图。
图5准固态电解质膜的AFM图。
图6正极导电碳材料Super P的SEM图。
图7柔性复合空气正极的光学照片。
图8准固态柔性Na-O2室温二次电池实物图。
图9准固态柔性Na-O2室温二次电池不同应变下的电压图。
图10准固态柔性Na-O2室温二次电池不同应变下的循环性能图。
图11以Super P/碳纸为正极片的准固态Na-O2室温二次电池实物图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步详细阐述本发明。
一种准固态柔性软包式Na-O2室温二次电池，如图1所示，由正极片1、准固态聚合物电解质膜2、负极片3和铝塑复合膜外壳4组成。正极片由导电碳颗粒Super P与柔性碳布集流体组成。准固态聚合物电解质膜是由NaClO4/四乙二醇二甲醚电解液浸润于聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)/SiO2复合膜制成。制备方法包括以下步骤：
(一)准固态聚合物电解质膜的制备
1)将1.92g商业化的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、0.08g疏水纳米SiO2溶解在15mL丙酮中，在50-60℃下水浴搅拌2-3h、恒温静置1-2h得到铸膜液，所述聚合物PVDF-HFP重均分子量为45.5万；
2)将上述铸膜液倒在事先铺平的铝箔上，刮膜，厚度为50-100μm；
3)将刮好的膜置于真空干燥箱中，80-100℃干燥10-12h，得到干膜；
4)将上述干膜浸泡于1mol·L-1的NaClO4/四乙二醇二甲醚电解液中，24h后得到凝胶态膜，即为准固态聚合物电解质膜；
图2为准固态电解质膜的电导率性能，可以看出，不同质量分数SiO2的加入对准固态聚合物电解质膜的离子电导率有显著影响。当SiO2的添加量为4％时，该聚合物膜的离子电导率最高，达到1.0mS·cm-1。将此最优膜用于电池组装。
图3为准固态电解质膜SEM正面图。该图显示聚合物膜表面大体平整。
图4为准固态电解质膜SEM切面图，该图显示聚合物膜的厚度为50μm。
图5为准固态电解质膜AFM图，该图显示聚合物膜具有较低的粗糙度，有利于与电极之间的紧密接触。
(二)负极片的制备
将金属钠块擀压成金属钠片，钠片厚度为0.1-1mm，制得负极片；
(三)正极片的制备
1)将干燥后的2g Super P导电碳颗粒分散于250mL乙醇中制成分散液；
2)将上述分散液均匀喷涂于柔性碳布集流体上，并置于真空烘箱内，100-110℃干燥12-18h后，制得正极；
图6为导电碳颗粒SEM图，表明Super P碳颗粒均匀涂覆于集流体表面。所制备的柔性正极片如图7所示。
(四)软包式电池的制备
将准固态聚合物电解质膜置于正、负极片之间，通过层叠方式组成电芯，然后置入铝塑复合膜外壳中，使用打孔器预先在铝塑膜上刺穿成直径2mm小孔，最后并封装真空封口。电池组装过程在充满Ar气的手套箱中进行。
图8为准固态柔性软包式Na-O2室温二次电池实物图。其中，a图为无弯折时电池点亮LED灯；b图为弯折90°时电池点亮LED灯；c图为折叠成“W”型时电池点亮LED灯。
图9为准固态柔性软包式Na-O2室温二次电池在不同应变下的电压图，其中，a图为无弯折时电池的开路电压；b图为弯折90°时电池的开路电压；c图为折叠成“W”型时电池的开路电压。
图中表明：所制备的准固态柔性Na-O2室温二次电池在弯折90°或折叠为“W”型时开路电压都能保持在2.2V以上。
图10为准固态柔性软包式Na-O2室温二次电池在不同应变下的循环性能图。图中表明：所制备的准固态柔性Na-O2室温二次电池在弯折90°、180°甚至卷成圆筒状时，以截容量1Ah·g-1(基于Super P)稳定循环，且放电电压基本保持不变。说明此二次电池在实现柔性的同时仍具有较好的电化学性能。
实施例2：
一种准固态柔性软包式Na-O2室温二次电池，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：更换负载Super P的碳布为碳纸，新的正极片由导电碳颗粒Super P与碳纸集流体组成。
图11为该准固态软包式Na-O2室温二次电池实物图，其可点亮LED灯。
本发明的目的在于提供一种基于准固态电解质、室温可逆的柔性Na-O2二次电池储能体系，放电过程可以将氧气高效还原成超氧根，并与钠离子结合生成超氧化钠，同时释放电能。准固态电解质的应用有效抑制了电解液的挥发和泄漏，提高了电池安全性和稳定性。该二次电池具有超大容量、环境友好、低成本和长寿命的特点；其柔性气体电极制备方法操作简单、可控性强、一致性好，可实现器件可弯折性，有利于大规模生产。
Claims (4)
1.一种准固态柔性Na-O2室温二次电池，其特征在于：由正极片、准固态聚合物电解质膜、负极片和铝塑复合膜外壳组成，正极片由催化剂材料负载在集流体上组成，其中催化剂材料为导电碳Super P，集流体为柔性碳布；准固态聚合物电解质膜是由NaClO4/四乙二醇二甲醚电解液浸润于聚偏氟乙烯-六氟丙烯/SiO2复合膜制成的无机-有机准固态电解质膜；负极片为擀压后的金属钠片；正极片、准固态聚合物电解质膜和负极片构成叠层结构并整体封装于铝塑复合膜外壳中。
2.根据权利要求1所述的准固态柔性Na-O2室温二次电池，其特征在于：所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯/SiO2复合膜的干膜厚度为50-100μm；所述钠片厚度为0.1-1mm。
3.根据权利要求1或2所述的准固态柔性Na-O2室温二次电池，其特征在于：所述铝塑复合膜外壳的表面均布20个、孔径为2mm的小孔。
4.一种权利要求1所述准固态柔性Na-O2室温二次电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(一)准固态聚合物电解质膜的制备
1)将商业化的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、疏水纳米SiO2溶解在有机溶剂丙酮中，在50-60℃下水浴搅拌2-3h、恒温静置1-2h得到铸膜液，所述PVDF-HFP重均分子量为40～50万，聚合物PVDF-HFP、SiO2与有机溶剂的质量比为1：0.04-0.06：5.5-8.5，所述SiO2比例是由优化所得；
2)将上述铸膜液倒在事先铺平的铝箔上，刮膜，厚度为50-100μm；
3)将刮好的膜置于真空干燥箱中，80-100℃干燥10-12h，得到干膜；
4)将上述干膜浸泡于NaClO4/四乙二醇二甲醚电解液中，NaClO4在四乙二醇二甲醚溶剂中浓度为1mol L-1，24h后得到凝胶态膜，即为准固态聚合物电解质膜；
(二)正极片的制备
1)将催化剂Super P分散于乙醇中制成分散液，催化剂Super P在分散液中的浓度为8-10g·L-1；
2)将上述分散液均匀喷涂于柔性碳布集流体上，并置于真空烘箱内，100-110℃干燥12-18h后，制得正极片；
(三)负极片的制备
将金属钠块擀压成金属钠片，钠片厚度为0.1-1mm，制得负极片；
(四)准固态柔性软包式Na-O2室温二次电池的制备
将准固态聚合物电解质膜置于正、负极片之间，通过层叠方式组成电芯，然后置入铝塑复合膜外壳中，使用打孔器预先在铝塑复合膜上刺穿成直径2mm小孔，最后并封装真空封口。
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