CN111547883A - 一种电镀废水及pcb废水的预处理方法 - Google Patents

一种电镀废水及pcb废水的预处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电镀废水及PCB废水的预处理方法,该方法先将电镀废水及PCB废水至少分为线路板酸性废水、电镀含锌废水、线路板油墨废水、微蚀废液四类废水;然后再将线路板酸性废水进行预处理得到线路板酸性废水预处理后液,利用线路板酸性废水预处理后液对电镀含铬废水进行预处理,同时利用线路板酸性废水预处理后液和微蚀废液对线路板油墨废水进行预处理,电镀含铬废水预处理后液、线路板油墨废水预处理后液以及剩余的线路板酸性废水汇合至线路板有机废水池。本发明方法通过使用线路板酸性废水、微蚀废液对电镀含铬废水、油墨废水进行预处理,达到以废治废的目的,可减少后续的药剂添加量,操作简单,可广泛应用于电镀及PCB行业的废水处理工艺。

Description

一种电镀废水及PCB废水的预处理方法
技术领域
本发明涉及工业污水处理技术领域,具体是一种电镀废水及PCB废水的预处理方法。
技术背景
随着近年来我国生态与环保工作的开展,对于电镀及PCB线路板加工行业来说,政府开始对其所产生的电镀废水及PCB线路板废水加大监管力度,而一般来说,电镀及线路板加工企业一般相对比较分散,规模较小,尚未形成电镀入园的全覆盖,而每个电镀及线路板企业都配套建设污水处理设施,但是对于中小企业来说,其污水处理工艺简单、分类不科学,导致废水处理成本高,很难做到污水回用。
对于部分电镀企业或电镀园区来说,电镀废水一般仅仅分为含铬、含氰以及混排废水这三种类型的废水。这种分类方法比较简单,而电镀生产涉及的工艺非常复杂,而且还有部分的废水中含有较高浓度的有价金属,包括含铜、含锌、含镉、含镍等废水,如果这些废水没有单独分类,全部划入混排废水中,就很难回收这些有价金属,造成资源浪费,药剂消耗高,污水处理成本高,并且在污水处理中产生重金属污泥,重金属污泥需要额外的增加处理或转运成本,重金属污泥固化填埋处理则占用土地资源。
中国专利公开号为CN102372354A的专利文献中公开的《电镀废水分类处理循环利用方法》,把电镀废水分成:含镍废水、含铜废水、电镀含铬废水、含氰废水及前处理废水。该分类方法过于简单,很多重金属混合在一起,无法实现有效的分类。
中国专利公开号为CN10873929A的专利文献中公开的《一种电镀废水预处理方法》,该方法虽然能在一定程度上减少后续的药剂添加成本,但是该方法只是简单的把电镀废水进行简单的过滤悬浮物,然后加入氢氧化镁或氢氧化铝作为中和剂,这样会额外的引入的镁和铝杂质,导致废水的镁盐累积,导致后续的膜系统处理压力大,易堵塞,氢氧化镁易导致污泥过滤效果差,增加了污水污泥的含水率。
综上所述,现有的技术中,传统的电镀废水及PCB废水的分类过于简单或过于复杂、没有预处理措施或预处理简单等,容易导致在电镀及PCB的工业污水处理中,药剂量添加量高、分类收集管网复杂、金属无法回收循环利用、污泥含水率高、污水处理成本高等问题,而且无法实现以废治废的目的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种电镀废水及PCB废水的预处理方法,该方法通过使用线路板酸性废水、微蚀废液对电镀含铬废水、油墨废水进行预处理,实现废水的科学分类,减少后续污水处理的药剂添加量、降低投资成本、提高生产效率、提高有价金属的资源化利用水平、简化操作流程,并最终达到“以废治废”的目的。
本发明以如下技术方案解决上述技术问题:
本发明一种电镀废水及PCB废水的预处理方法,该方法先将电镀废水及PCB废水至少分为线路板酸性废水、电镀含锌废水、线路板油墨废水、微蚀废液四类废水;然后再将所述线路板酸性废水进行预处理得到线路板酸性废水预处理后液,再利用线路板酸性废水预处理后液对电镀含铬废水进行预处理,同时利用线路板酸性废水预处理后液和微蚀废液对线路板油墨废水进行预处理,电镀含铬废水预处理后液、线路板油墨废水预处理后液以及剩余的线路板酸性废水汇合至线路板有机废水池以便后续处理。
本发明所述线路板酸性废水的预处理方法如下:
步骤1:将线路板酸性废水送入线路板酸性废水反应槽中,加入过量废铁屑并搅拌;
步骤2:在反应温度40℃~70℃下反应30min~60min;
步骤3:过滤,得到的滤液为线路板酸性废水预处理后液,将滤液送入中间槽,供电镀含铬废水预处理使用;得到的固体为海绵铜副产品,实现了有价金属的资源化回收利用,提高经济效益。
本发明所述电镀含铬废水的预处理方法如下:
步骤1:将电镀含铬废水送入电镀含铬废水反应槽中,加入线路板酸性废水预处理后液并搅拌,以利用线路板酸性废水中的亚铁离子对电镀含铬废水中的六价铬来实现铬的还原;
步骤2:反应时间15min~40min,同时控制pH值至2.5~3;
步骤3:废水还原铬后添加质量浓度5%~10%的液碱至反应槽中进行除铬处理,并调节pH至7.5~9.5;
步骤4:添加PAC、PAM混凝沉淀,再经压滤进行固液分离,固体委外处理,液体为电镀含铬废水预处理后液。
本发明所述油墨废水的预处理方法如下:
步骤1:将线路板油墨废水送入油墨废水反应槽中,加入微蚀废液调节pH值至3~5.5, 搅拌15~45min,静置15~30min后经压滤,得到沉淀物和压滤液,得到的沉淀物委外处理;
步骤2:将步骤1的压滤液送入高级氧化池,并添加线路板酸性废水预处理后液和双氧水,使废水中的COD和H2O2的质量比为1:1~5、Fe2+和H202的质量比为1:1~10,然后搅拌25~40min,再调节pH值至6~9后进行沉淀过滤,沉淀后的上清液送入线路板有机废水池,得到的沉淀物委外处理。
本发明所述油墨废水的预处理方法中,加入的微蚀废液不能满足pH值要求时添加硫酸辅助。
本发明所述线路板酸性废水中含铜50~200mg/L。
本发明所述线路板酸性废水的预处理方法中,采用蒸汽直接加热方式控制反应温度。
本发明方法能够解决现有电镀废水分类过于简单或复杂、没有有效预处理措施而导致成本高、投资大、工艺复杂、金属无法回收利用、无法以废治废的问题。
对于电镀及PCB工业园来说,除了需要对电镀污水及PCB废水进行科学的分质分类,还需要对部分的废水进行预处理,避免后续的药剂加入量过大,预处理成本过高,管道分类复杂,操作繁琐,因此,通过对部分的废水进行预处理,然后重新合并与组合,对减少分类、减少投资、提高生产效率、实现以废治废、降低生产成本都具有重要的意义。
电镀废水中的六价铬主要以CrO4 2-和Cr2O7 2-两种形式存在,在不同的pH值条件下,两种形式之间存在着转换平衡:
2CrO4 2-+2H+=Cr2O7 2-+H2O
Cr2O7 2-+2OH-=CrO4 2-+H2O
由上式可以看出在酸性条件下,六价铬主要以Cr2O7 2-形式存在,在碱性条件下则以 CrO4 2-形式存在,但是电镀电镀含铬废水一般pH都在3~5左右,以CrO4 2-存在,其还原时通常pH控制在2.5~3之间,其还原剂一般为Na2SO3,导致需要额外的药剂,而且处理成本高。本发明通过选用线路板酸性废水,加入废铁屑,把线路板酸性废水里的铜置换出来得到海绵铜,而铁和酸反应之后变成亚铁,亚铁作为还原剂把Cr2O7 2-还原成Cr3+,再加碱沉淀除去,不单可以节省药剂成本,还可以达到“以废治废”的目的,处理成本低,其反应方程式如下:
Fe+2H+→Fe2++H2
Fe+Cu2+→Fe2++Cu
6Fe2++Cr2O7 2-+14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O
2Cr3++3OH-=Cr(OH)3
油墨废水是由酸性树脂溶于碱性洗液形成的强碱性分散体系,在加入H2SO4后会发生亲电取代反应,H+取代了树脂中的Na+而使其中的高分子树脂脱稳而析出,其反应方程式如下所示:
RONa+H+→ROH↓+Na+
RCOONa+H+→ROOH↓+Na+
当废水的酸度不足时,树脂的凝聚速度较慢;而当酸度过高时易出现胶体再次稳定现象,不利于酸性树脂的析出。因此需要控制好酸度。
由于考虑到油墨废水水量不大、有机浓度高、成分复杂的特点,而且废水中的BOD/COD<0.3,生化性能较差,现有的技术一般采用排水管对油墨废水进行后续处理,除药剂成本高外,还需要单独设置排水管。而本发明选用微蚀废液进行酸析、线路板酸性废水预处理后液作为芬顿试剂中亚铁的替代进行高级氧化混凝法进行预处理,通过以废治废,减少药剂成本,减轻后续处理的负荷。
本发明电镀废水及PCB废水的预处理方法,与现有电镀废水分类过于简单或复杂、没有有效预处理措施而导致成本高、投资大、工艺复杂、金属无法回收利用、无法以废治废的技术方法相比,具有如下有益效果:
(1)通过对线路板酸性废水进行预处理,在回收铜的同时,可以得到含亚铁的溶液,亚铁溶液可以用于在电镀含铬废水的预处理,可以实现有价金属铜的回收,又可以实现以废治废目的,提高资源化利用水平。
(2)通过使用线路板酸洗废水预处理后液来处理电镀含铬废水,利用线路板酸性废水中的亚铁离子与电镀含铬废水中的六价铬进行氧化还原反应,避免焦亚硫酸钠还原剂的加入,节省药剂成本,降低污水处理成本。
(3)通过对油墨废水的预处理,加入微蚀废液代替硫酸,节省硫酸和液碱的药剂消耗量,降低污水处理成本,实现以废治废的目的。
(4)通过使用线路板酸洗废水预处理后液来处理油墨废水,利用线路板酸洗废水预处理后液中的亚铁离子代替高级氧化药剂中的硫酸亚铁药剂的加入,节省药剂成本,降低污水处理成本。
(5)本发明方法实现电镀废水及PCB废水的科学分类,减少后续污水处理的药剂添加量、降低投资成本、提高生产效率、提高有价金属的资源化利用水平、简化操作流程,并最终达到“以废治废”的目的。
附图说明
图1是本发明电镀废水及PCB废水的预处理方法中线路板酸性废水预处理的工艺流程示意图。
图2是本发明电镀废水及PCB废水的预处理方法中电镀含铬废水预处理的工艺流程示意图。
图3是本发明电镀废水及PCB废水的预处理方法中线路板油墨废水预处理的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明,应当理解,此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1:
如图1~图3所示,本发明方法先将电镀废水及PCB废水至少分为线路板酸性废水、电镀含锌废水、线路板油墨废水、微蚀废液四类废水;再将所述线路板酸性废水进行预处理得到线路板酸性废水预处理后液,利用线路板酸性废水预处理后液对电镀含铬废水进行预处理,同时利用线路板酸性废水预处理后液和微蚀废液对线路板油墨废水进行预处理,电镀含铬废水预处理后液、线路板油墨废水预处理后液以及剩余的线路板酸性废水汇合至线路板有机废水池以便后续处理。
本发明方法包括如下具体操作步骤:
(1)按以下操作步骤对线路板酸性废水进行预处理:
步骤1:线路板酸性废水含铜:50mg/L,将线路板酸性废水送入线路板酸性废水反应槽中,并加入过量废铁屑,开启搅拌;
步骤2:反应时间30min,反应温度:40℃;采用蒸汽直接加热方式控制反应温度;
步骤3:过滤,得到的滤液为线路板酸性废水预处理后液,将滤液送入中间槽,供电镀含铬废水预处理用;得到的固体为海绵铜副产品,实现了有价金属的资源化回收利用,提高经济效益。
(2)按以下操作步骤对电镀含铬废水进行预处理:
步骤1:将电镀含铬废水送入电镀含铬废水反应槽中,加入线路板酸性废水预处理后液,开启搅拌,以利用线路板酸性废水中的亚铁离子对电镀含铬废水中的六价铬来实现铬的还原;
步骤2:反应时间15min,同时控制酸度:pH2.5;
步骤3:废水还原铬后添加质量浓度5%的液碱至反应槽中进行除铬处理,并调节pH 至7.5;
步骤4:加入PAC、PAM混凝沉淀,再经压滤进行固液分离,固体委外处理,液体为电镀含铬废水预处理后液,合并进入线路板有机废水池,以便后续处理。
本发明通过使用线路板酸洗废水预处理后液来处理电镀含铬废水,利用线路板酸性废水中的亚铁离子与电镀含铬废水中的六价铬进行氧化还原反应,避免焦亚硫酸钠还原剂外加药剂的加入,节省药剂成本,降低污水处理成本。
(3)按以下操作步骤对线路板油墨废水进行预处理:
步骤1:将线路板油墨废水送入线路板油墨废水反应槽中,并加入微蚀废液(不足部分以硫酸辅助),调节pH值至3.0,搅拌15min,静置15min后,压滤,得到沉淀物和压滤液,得到的沉淀物委外处理。本发明通过加入微蚀废液代替硫酸,节省硫酸和液碱的药剂消耗量,降低污水处理成本,实现以废治废的目的。
步骤2:将步骤1的压滤液送入高级氧化池,添加线路板酸性废水预处理后液和双氧水,使废水中的COD和H202的质量比为1:1、Fe2+和H202的质量比为1:1,然后搅拌25min, 再调节pH值至6进行沉淀,沉淀后的水合并进入线路板有机废水池,进行后续处理,得到的沉淀物委外处理。本发明通过使用线路板酸洗废水预处理后液来处理油墨废水,利用线路板酸洗废水预处理后液中的亚铁离子代替高级氧化药剂中的硫酸亚铁药剂的加入,节省药剂成本,降低污水处理成本。
(4)最后后,剩余的线路板酸性废水合并进入线路板有机废水池,进行后续处理。
实施例2:
如图1~图3所示,本发明方法先将电镀废水及PCB废水至少分为线路板酸性废水、电镀含锌废水、线路板油墨废水、微蚀废液四类废水;再将所述线路板酸性废水进行预处理得到线路板酸性废水预处理后液,利用线路板酸性废水预处理后液对电镀含铬废水进行预处理,同时利用线路板酸性废水预处理后液和微蚀废液对线路板油墨废水进行预处理,电镀含铬废水预处理后液、线路板油墨废水预处理后液以及剩余的线路板酸性废水汇合至线路板有机废水池以便后续处理。
本发明方法包括如下具体操作步骤:
(1)按以下操作步骤对线路板酸性废水进行预处理:
步骤1:线路板酸性废水含铜:200mg/L,将线路板酸性废水送入线路板酸性废水反应槽中,加入过量废铁屑,开启搅拌;
步骤2:反应时间60min,反应温度:70℃;采用蒸汽直接加热方式控制反应温度;
步骤3:过滤,得到的滤液为线路板酸性废水预处理后液,将滤液送入中间槽,供电镀含铬废水预处理用;得到的固体为海绵铜副产品,实现了有价金属的资源化回收利用,提高经济效益。
(2)按以下操作步骤对电镀含铬废水进行预处理:
步骤1:将电镀含铬废水送入电镀含铬废水反应槽中,加入线路板酸性废水预处理后液,开启搅拌,以利用线路板酸性废水中的亚铁离子对电镀含铬废水中的六价铬来实现铬的还原;
步骤2:反应时间40min,同时控制酸度:pH3.0;
步骤3:废水还原铬后加入质量浓度10%的液碱至反应槽中进行除铬处理,并调节pH 至9.5;
步骤4:添加PAC、PAM混凝沉淀,再经压滤进行固液分离,固体委外处理,液体为电镀含铬废水预处理后液,合并进入线路板有机废水池。
本发明通过使用线路板酸洗废水预处理后液来处理电镀含铬废水,利用线路板酸性废水中的亚铁离子与电镀含铬废水中的六价铬进行氧化还原反应,避免焦亚硫酸钠还原剂外加药剂的加入,节省药剂成本,降低污水处理成本。
(3)按以下操作步骤对线路板油墨废水进行预处理:
步骤1:将线路板油墨废水送入油墨废水反应槽中,加入微蚀废液(不足部分以硫酸辅助),调节pH值至3.5,搅拌45min,静置30min后,压滤,得到沉淀物和压滤液,沉淀物委外处理。本发明通过加入微蚀废液代替硫酸,节省硫酸和液碱的药剂消耗量,降低污水处理成本,实现以废治废的目的。
步骤2:将步骤1的压滤液进入高级氧化池,添加线路板酸性废水预处理后液和双氧水,使废水中的COD和H202的质量比为1:5、Fe2+和H202的质量比为1:10,然后搅拌40min,再调节pH值至9.0进行沉淀,沉淀后的水进入线路板有机废水池,进行后续处理,得到的沉淀物委外处理。本发明通过使用线路板酸洗废水预处理后液来处理油墨废水,利用线路板酸洗废水预处理后液中的亚铁离子代替高级氧化药剂中的硫酸亚铁药剂的加入,节省药剂成本,降低污水处理成本。
(4)最后,剩余的线路板酸性废水合并进入线路板有机废水池,进行后续处理。
综上所述,与现有电镀废水分类过于简单或复杂、没有有效预处理措施而导致成本高、投资大、工艺复杂、金属无法回收利用、无法以废治废的技术相比,本发明方法具有如下优点(下面为试验结果及对比成本粗略计算):
第一,线路板酸性废水含铜按150mg/l计算,每天处理量按250m3、海绵铜品位96%计算,则:通过预处理回收有价金属铜量:33.12kg,海绵铜副产品的品位按照43元/kg 计算,则海绵铜产品的年经济效益为:43×33.12×330=47万元;可以实现有价金属铜的回收,提高资源化利用水平。
第二,考虑扣除因铁带入导致污泥量增加的成本外,通过将线路板酸洗废水、微蚀废液、含铬废水进行预处理,以废治废,节省污水的单独处理成本,粗略计算如下:
①因铁的带入导致的成本增加
因为铁的带入产生的含铁废渣量:含铁沉淀渣经过压滤固液分离后的含水率按35%计算,铜离子与铁粉为1:1的摩尔比关系,铁粉置换之后得到亚铁离子,亚铁离子与六价铬进行氧化还原反应后得到三价铁离子,三价铁离子经碱沉淀后得到含铁废渣,33.12÷64 ×107÷(1-35%)=97.3kg;铁杂质消耗的碱(氢氧化钙)量:33.12÷64×3÷2×74=57.4 kg;
因为铁的带入产生的石膏渣量(含水按35%计算):33.12÷64×3÷2×136÷(1-35%) =162.4kg
每天成本增加:氢氧化钙按600元/吨计,含铁废渣委外处理费按200元/吨、石膏渣委外处理费按60元/吨计;则每天成本增加:0.0973×200+0.0574×600+0.1624×
60=63.64元;年成本增加:63.64×330=2.1万元。
②因对四类废水进行预处理,以废治废而节约的药剂成本:
节省含铬废水还原剂焦亚硫酸钠的药剂成本:含铬废水日处理量按300m3计,铬含量按照200mg/l计;焦油硫酸钠的加入量为(实际量为理论量的1.2倍):300×0.2×3÷2 ÷51.9×126×1.2=262.2kg;焦油硫酸钠按1600元/吨计算,则每天节省焦油硫酸钠药剂成本:1600×0.2622=419.52元,年节省焦油硫酸钠药剂成本:419.52×330=13.8万元;
节省在废水处理过程中加微蚀废液代替浓硫酸调节pH的硫酸药剂成本:微蚀废液含酸浓度0.49g/l,每天处理量1003,每年节省的浓硫酸量为:100×0.49=49kg,浓硫酸价格按500元/吨计算,则每天节省成本:500×0.049=24.5元,年节省浓硫酸的药剂成本为24.5×330=0.8万元;
铁粉加入导致成本增加:铁粉价格按600元/吨计,33.12÷64×56×1.2÷1000×600=20.9元,年成本增加:20.9×330=0.7万元。
年合计节省药剂成本:13.8+0.8-0.7=13.9万元;
第三,通过对电镀废水及PCB废水的科学分质分类收集,可以简化操作流程,减少独立废水收集管道的铺设投资:投资成本按50元/米,节省3条废水收集管道,每条废水收集管道铺设距离按800米计算,则节省废水收集管道成本投资:50×800×3÷10000=12 万元;废水收集管道使用寿命按10年计算,则年节省成本12÷10=1.2万元;
下表为实验结果及对比成本的数据(粗略计算):
Figure RE-GDA0002532157270000091
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原则前提下,还可以做出若干改进,这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种电镀废水及PCB废水的预处理方法,其特征在于,该方法先将电镀废水及PCB废水至少分为线路板酸性废水、电镀含锌废水、线路板油墨废水、微蚀废液四类废水;然后再将所述线路板酸性废水进行预处理得到线路板酸性废水预处理后液,再利用线路板酸性废水预处理后液对电镀含铬废水进行预处理,同时利用线路板酸性废水预处理后液和微蚀废液对线路板油墨废水进行预处理,电镀含铬废水预处理后液、线路板油墨废水预处理后液以及剩余的线路板酸性废水汇合至线路板有机废水池以便后续处理。
2.根据权利要求1所述电镀废水及PCB废水的预处理方法,其特征在于,所述线路板酸性废水的预处理方法如下:
步骤1:将线路板酸性废水送入线路板酸性废水反应槽中,加入过量废铁屑并搅拌;
步骤2:在反应温度40℃~70℃下反应30min~60min;
步骤3:过滤,得到的滤液为线路板酸性废水预处理后液,将滤液送入中间槽,供电镀含铬废水预处理使用;得到的固体为海绵铜,回收利用。
3.根据权利要求1或2所述电镀废水及PCB废水的预处理方法,其特征在于,所述电镀含铬废水的预处理方法如下:
步骤1:将电镀含铬废水送入电镀含铬废水反应槽中,加入线路板酸性废水预处理后液并搅拌,以实现还原铬;
步骤2:反应时间15min~40min,同时控制pH值至2.5~3;
步骤3:废水还原铬后添加质量浓度5%~10%的液碱至反应槽中进行除铬处理,并调节pH至7.5~9.5;
步骤4:添加PAC、PAM混凝沉淀,再经压滤进行固液分离,固体委外处理,液体为电镀含铬废水预处理后液。
4.根据权利要求1或2所述电镀废水及PCB废水的预处理方法,其特征在于,所述油墨废水的预处理方法如下:
步骤1:将线路板油墨废水送入油墨废水反应槽中,加入微蚀废液调节pH值至3~5.5,搅拌15~45min,静置15~30min后经压滤,得到沉淀物和压滤液;
步骤2:将压滤液送入高级氧化池,并添加线路板酸性废水预处理后液和双氧水,使废水中的COD和H2O2的质量比为1:1~5、Fe2+和H202的质量比为1:1~10,然后搅拌25~40min,再调节pH值至6~9后进行沉淀过滤,沉淀后的上清液送入线路板有机废水池,得到的固体委外处理。
5.根据权利要求4所述电镀废水及PCB废水的预处理方法,其特征在于,步骤1中,加入的微蚀废液不能满足pH值要求时,添加硫酸辅助。
6.根据权利要求1或2所述电镀废水及PCB废水的预处理方法,其特征在于,所述线路板酸性废水中含铜50~200mg/L。
7.根据权利要求2所述电镀废水及PCB废水的预处理方法,其特征在于,步骤2中,采用蒸汽直接加热方式控制反应温度。
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