CN111484586A - 一种光刻胶用线性酚醛树脂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光刻胶用线性酚醛树脂及其制造方法：（1）酚类和醛类的反应摩尔比0.5~0.95：1，（2）酸类催化剂为在200℃下易降解的有机酸羧酸之类的弱酸，其使用量相对于酚类0.1~5wt%，（3）氮气从反应容器底部进入反应容器内，（4）在持续通氮气的条件下，进行投料、缩合反应、常压蒸馏反应，（5）在减压蒸馏的过程中，向反应溶液内持续滴加纯水，通过气相色谱法判断反应终点；与以往的光刻胶用线性酚醛树脂的制造方法相比，本发明的制造方法能够获得高软化点、低酚类单体、色度低的光刻胶用线性酚醛树脂。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种光刻胶用线性酚醛树脂及其制造方法。
背景技术
邻重氮萘醌化合物（以下简称DNQ）;②成膜树脂,线性酚醛树脂;③添加剂及溶剂组成。DNQ的不同会导致光刻胶的曝光波长有所不同。因此该系正胶按曝光波长的不同又分为宽谱、G线(436nm)和I线(365nm)胶。 随着电子工业到高速发展，半导体元件对拥有高分辨能力到紫外正型光刻胶的需求迅速增长。紫外正型光刻胶是指经紫外光(300-450nm)通过掩膜版照射后,曝光区胶膜发生光分解或降解反应,性质发生变化溶于显影液,未曝光区胶膜则保留而形成正型图像的一类光刻胶。在这类光刻胶中,邻重氮萘醌-线性酚醛树脂系紫外正型光刻胶在电子工业中应用最多,是目前电子工业中使用最多的胶种之一。邻重氮萘醌-线性酚醛树脂系紫外正型光刻胶(以下简称正胶),主要由①感光剂,
正胶在曝光前，DNQ是一种强烈的溶解抑制剂，降低树脂的溶解速度。在紫外曝光后，DNQ在光刻胶中化学分解，成为溶解度增强剂，大幅提高显影液中的溶解度因子至100或者更高。这种曝光反应会在DNQ中产生羧酸，它在显影液中溶解度很高。正性光刻胶具有良好的对比度，所以生成的图形具有良好的分辨率。
一般的光刻工艺要经历硅片表面清洗烘干、涂底、旋涂光刻胶、软烘、对准曝光、后烘、显影、硬烘、刻蚀、检测等工序。由此可见在所有工序中烘烤的重要性。如果烘烤不足，减弱光刻胶的强度，降低针孔填充能力，降低与基底的黏附能力；如果烘烤过度，引起光刻胶的流动，使图形精度降低，分辨率变差。
通常用于正胶的线性酚醛树脂的软化点越高，此类光刻胶的耐热性越好，产生的影像的分辨率也相对越高。
所以提高正胶的成膜树脂的软化点通常是解决含线性酚醛树脂的光刻胶的分辨率降低的方法之一。但是当提高线性酚醛树脂的软化点时，必须不伴随有下述变化：在已曝光和未曝光部分灯光刻胶膜之间在显影时。特便是使用含水显影液显影时，在溶解速度的差异上有显著减小；在成膜特性和膜的抗蚀性能方面的显著改变。
通常的线性酚醛树脂的制备方法是由酚和甲醛经酸催化的缩合反应生成的聚合物的复杂混合物。但是此类含线性酚醛树脂的正胶不具有高的耐热性，原因是此类线性酚醛树脂中含有大量酚类单体残留。
为了解决树脂中存在的大量酚类单体，在美国专利4368299中，线性酚醛树脂被推荐用作环氧树脂的硬化剂。当用作硬化剂时，酚醛树脂参与交联反应，其中的大量酚类单体及低聚体与环氧树脂产生交联反应，大大降低了酚类单体的含量，但是却使组合物的溶解性也大大降低。当用于正胶时，线性酚醛树脂不参与光刻胶的化学过程和曝光，使抗蚀膜组合物变得更加可溶。
在中国专利1166710C中，采用通过在树脂液面下强制水蒸汽蒸馏法去除未反应的酚类单体，虽然此法大大降低了酚类单体，但是由于水蒸气中含有大量氧气，会将树脂中的部分酚氧化成醌，使树脂的颜色加深，造成用此类酚醛树脂树脂制成的光刻胶的感光性降低
因此，本发明要解决的课题在于提供一种高软化点、低酚类单体、色度低的光刻胶用线性酚醛树脂及其制备方法。
本发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，使用甲酚、多取代酚或任意别的酚与甲醛或任意别的醛通过在氮气保护下缩合反应、蒸馏反应可以制备具有高软化点、低酚类单体、色度低的线性酚醛树脂，可在高分辨率正性光刻胶中使用。
发明内容
涉及本发明的线性酚醛树脂的制造方法，其特征在于：
（1）酚类和醛类的反应摩尔比0.5~0.95：1
（2）酸类催化剂为在200℃下易降解的有机酸羧酸之类的弱酸，其使用量相对于酚类0.1~5wt%
（3）氮气从反应容器底部进入反应容器内
（4）在持续通氮气的条件下，进行投料、缩合反应、常压蒸馏反应
（5）在减压蒸馏的过程中，向反应溶液内持续滴加纯水，通过气相色谱法判断反应终点
涉及另一发明的线性酚醛树脂。其特征在于：
（1）通过气相色谱法（GC）测定的酚类单体的含量<0.2%
（2）通过目测法测定的外观为无色透明~微黄色透明
（3）通过凝胶色谱法（GPC）测定的重均分子量2000~20000
（4）通过环球法测定的软化点>140℃
发明效果：与以往的光刻胶用线性酚醛树脂的制造方法相比，本发明的制造方法能够获得高软化点、低酚类单体、色度低的光刻胶用线性酚醛树脂；因此，适合作为工业上光刻胶用线性酚醛树脂的制造方法。
具体实施方式
本发明的光刻胶用线性酚醛树脂的制造方法为必须在氮气保护的条件下向反应容器内投入酚类、醛类、酸类催化剂及一定量的反应溶剂，经过缩合反应、常压蒸馏反应、减压蒸馏反应，制成酚醛树脂。
下面详细说明本发明光刻胶用线性酚醛树脂的制造方法的优选例。但是，本发明并不只局限于这些例子，在不脱离本发明的范围内还能够对数、量、种类或者条件等进行改变、省略或者追加。
对本发明的制造方法中所用的酚类并没有特别限定。根据需要，能够选择一种或两种以上的酚进行组合使用。优选邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚和3,5-二甲酚所组成的组中的至少一种以上的酚类。
对本发明的制造方法中所用的醛类并没有特别限定。根据需要，能够选择一种或两种以上的醛进行组合使用。优选甲醛、乙醛、苯甲醛、糠醛、多聚甲醛、水杨醛中选出的任一种或几种的混合物
对上述酚类和醛类的反应摩尔比优选0.5~0.95：1
在本发明的制造方法中使用的酸类催化剂为在200℃下易降解的有机酸羧酸之类的弱酸。根据需要，能够选择一种或两种以上的酸进行组合使用。优选草酸、乙酸等中选出的任一种或几种的混合物。
对上述酸类催化剂的使用量相对于酚类优选0.1~5wt%
对本发明的制造方法中使用的反应溶剂，为适度的非极性溶剂，反应溶剂和水洗中使用的溶剂可以为同溶剂也可为非同溶剂，优选甲苯、二甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯（PGMEA）中选出的任一种或几种的混合物。通过使用它们能够高度维持树脂的邻位率。
对于上述非极性溶剂的使用量没有特别的限定，根据需要适度地使用。
对本发明的制造方法中添加醛类的方法，其特征在于：在氮气保护下，控制温度优选在90~110℃之间逐步添加醛类，添加时间优选为30min~120min。逐步添加醛类可以抑制反应发热
对本发明的制造方法中酚类和醛类的缩合反应时间没有特别的限定，根据需要选择合适的时间，优选为120min~600min。经深入研究发现缩合反应时间越长，反应越充分，未反应的酚类、醛类单体含量越少，分子量会越来越大、分子量分布越来越宽。
对本发明的制造方法中常压蒸馏反应，其特征在于：在反应容器底部持续通氮气的条件下，常压蒸馏反应终点的温度优选为130℃~200℃。通过在反应容器底部持续通氮气的方法可以有效促进树脂中酚类单体和醛类单体的挥发，避免了高温下酚易被氧化成醌。
对本发明的制造方法中减压蒸馏反应，其特征在于：减压蒸馏反应温度终点优选200~250℃，真空度优选-0.06~-0.098Mpa，在减压蒸馏过程中逐步添加少量水，通过气相色谱法判断反应终点。随着减压反应温度终点越高，得到的树脂的软化点相对也会越高，但是当温度超过250℃，树脂易裂解碳化。真空度越高，树脂中酚类单体的含量越少，同时逐步添加少量水可以促进酚类单体的挥发。
对本发明的制造方法中反应终点的判断，其特征在于使用气相色谱法（GC）进行判断，当酚类单体含量<0.2%时，终止反应
由上述方法制成的线性酚醛树脂使用凝胶色谱法（GPC）测定的重均分子量范围优选2000-20000。
下面根据实施例更具体的说明本发明，但本发明并不限于实施例。另外，所得酚醛树脂的特征根据下述试验法进行测定
1、分子量
以东曹株式会社制凝胶渗透色谱8020测定，求出以标准聚苯乙烯换算成的重均分子量（Mw），洗脱溶剂为四氢呋喃，流量设定1.0ml/min
2、软化点（℃）
环球法软化点测定：将试样在内径15. 9mm，厚2.38mm,深5. 35m。的金属环中成型.将此环放在流体加热浴中的金属板上，再将直径9 . 55mm，重3.5g的钢球放在试样中心，当钢球贯穿试样接触金属板时的温度，即为软化点
仪器型号：SYD-2806H-1全自动软化点测定仪
升温速率：5℃/min
3、酚类单体含量（%）
以岛津制作所制气相色谱GC-2014测定，检测条件如下：
起始温度90℃，维持10min，以每分钟2℃的速率升至120℃，再以每分钟10℃速率升至150℃，维持5min，进样口温度为200℃，检测器温度250℃，载气为高纯氮气，使用甲醇溶解树脂
实施例1
在具有通气管、温度计、搅拌装置、回流冷却器、加料漏斗的反应器内，持续通氮气吹扫10min后，投入210gPGMEA、300g间甲酚、210g3,5-二甲苯酚、200g对甲酚、7.1g草酸，在氮气保护的条件下，搅拌加热至95℃，回流搅拌30min后，将400g37%的甲醛水溶液通过加料漏斗在120min内滴加至反应容器内。添加完成后，反应容器内的溶液保持温度100~110℃，在回流下搅拌180min，然后进行常压蒸馏。通过在氮气吹扫条件下的蒸馏除去挥发组分。当反应溶液温度达到180℃时，继续在真空（-0.098Mpa）下蒸馏，同时使用加料漏斗持续缓慢滴加纯水，当温度达到220℃时，取样测试GC，当酚类单体含量<0.2%时，停止滴加纯水，然后保持温度及真空30min，用氮气停止真空并冷却，得到重均分子量为8000，酚类单体含量为0.11%。树脂的软化点通过环球法测定为148℃
实施例2~6
除了如表1所示改变配比之外，其同实施例1一样进行处理得到酚醛树脂，同样的进行测定。其结果示于表1.
比较例1
在具有通气管、温度计、搅拌装置、回流冷却器、加料漏斗的反应器内，持续通氮气吹扫10min后，投入150gPGMEA、300g间甲酚、200g对甲酚、5g草酸，在氮气保护的条件下，搅拌加热至95℃，回流搅拌30min后，将270g37%的甲醛水溶液通过加料漏斗在120min内滴加至反应容器内。添加完成后，反应容器内的溶液保持温度100~110℃，在回流下搅拌180min，然后进行常压蒸馏。当反应溶液温度达到180℃时，继续在真空（-0.098Mpa）下蒸馏，当温度达到220℃时，保持温度及真空30min，用氮气停止真空并冷却，得到重均分子量为4700，酚类单体含量为2.7%。树脂的软化点通过环球法测定为131℃。
比较例2~3
除了如表1所示改变配比之外，其同比较例1一样进行处理得到酚醛树脂，同样的进行测定。其结果示于表1。
表1
如表1所示，本发明的酚醛树脂与现有树脂相比，酚类单体极少，且软化点高，并且根据本发明的制造方法，得到的酚醛树脂适用于紫外正型光刻胶中。
上述实施例仅示例性说明本发明的线性酚醛树脂与制备方法，而非用于限制本发明。任何本领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围，应如权力要求书所载。
Claims (1)
1.一种光刻胶用线性酚醛树脂及其制造方法，其特征在于：
（1）酚类和醛类的反应摩尔比0.5~0.95：1，
（2）酸类催化剂为在200℃下易降解的有机酸羧酸之类的弱酸，其使用量相对于酚类0.1~5wt%，
（3）氮气从反应容器底部进入反应容器内，
（4）在持续通氮气的条件下，进行投料、缩合反应、常压蒸馏反应，
（5）在减压蒸馏的过程中，向反应溶液内持续滴加纯水，通过气相色谱法判断反应终点。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN112142934A (zh) * | 2020-10-27 | 2020-12-29 | 江苏准信自动化科技股份有限公司 | 一种纸基覆铜板用酚醛树脂及其制备方法 |
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- 2020-04-27 CN CN202010342340.8A patent/CN111484586A/zh active Pending
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