CN111484266A - 一种大中型水电工程用萘系高效减水剂中葡萄糖酸钠分解的抑制方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种大中型水电工程用萘系高效减水剂中葡萄糖酸钠分解的抑制方法，所述萘系高效减水剂溶液包括A、B、C三种组分，各组分如下：A组分为无机碱或强碱弱酸盐或其组合，B组分为萘系高效减水剂粉剂，C为混凝土拌和用水，所述萘系高效减水剂溶液pH值为8.0～12.0。本发明配制工艺简单、原料价格低廉、添加方式简便，几乎不会增加减水剂生产成本和拌和系统运行成本，经济性好、实用性强、可操作性高。掺加的无机碱和强碱弱酸盐化合物无毒无害，单方用量较低，在延长混凝土凝结时间和改善拌和物和易性的同时，不会对混凝土钢筋锈蚀、抗冻、抗渗等耐久性产生有害影响，在大中型水电工程中具有广阔的推广应用前景。

Description

一种大中型水电工程用萘系高效减水剂中葡萄糖酸钠分解的 抑制方法

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂领域，具体涉及一种大中型水电工程用萘系高效减水剂中葡萄糖酸钠分解的抑制方法。

背景技术

萘系减水剂是一种经化工合成的非引气型高效减水剂，化学名称萘磺酸盐甲醛缩合物，其用量约占我国减水剂总用量的70％，是目前生产量最大、应用最广泛的减水剂品种。萘系高效减水剂具有减水率较高(15～20％)、与水泥适应性相对较好、可与其他外加剂复掺使用、价格相对低廉的特点，可用于配制常态、流态、现浇混凝土和预制混凝土构件，被广泛应用于水电、公路、铁路及工民建工程。但在单掺使用时存在混凝土坍落度经时损失较大的问题(半小时可达40％)，为此通常以糖类缓凝组分(如葡萄糖酸钠)进行复掺，以延长混凝土凝结时间和减小坍落度经时损失。

大中型水电工程大体积混凝土施工通常采用萘系高效减水剂配制的常态多级配混凝土，以我国金沙江流域某装机容量达1000万kW的大型水电站工程为例，大坝混凝土单仓浇筑量高达10000m³、浇筑历时长达24h、坯层覆盖时间近4h(极端情况可达8h)，对于混凝土入仓强度和凝结时间提出较高要求。为保证混凝土连续浇筑，拌和系统通常设置外加剂车间，在配制池中提前掺配和存储减水剂溶液待上楼使用。然而，在金沙江干热河谷气候的高温天气下，配制池中减水剂溶液在存储和使用过程中被发现表面漂浮浅黄色泡沫并散发出臭味，同时所生产混凝土的凝结时间同比大幅缩短，无法满足大方量、多仓同浇、长坯层覆盖时间的浇筑施工要求。后经研究发现，所用复掺葡萄糖酸钠的萘系高效减水剂溶液pH值(<7)处于酵母菌等微生物生长的适宜pH值范围(4～8)，作为缓凝组分的葡萄糖酸钠在减水剂储存过程中被大量生长繁殖的微生物分解和变质，导致混凝土凝结时间大幅缩短。

为解决减水剂中缓凝组分损失问题，一般是在减水剂中加入异噻唑啉酮类防腐剂(主要由5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)组成，商业名称“卡松”)，其原理是通过抑制减水剂溶液中微生物生长繁殖，以防止缓凝组分等被微生物分解。但其应用在混凝土中会引起以下问题：(1)卡松(3C₄H₄ClNOS+C₄H₅NOS)中氯元素含量较高(质量分数19％)，加入混凝土中后降解所产生的氯离子将对钢筋混凝土中钢筋锈蚀产生不利影响。(2)卡松中含有的有害物质(如重金属铅离子，约30ppm)会损害人体健康和污染自然环境。(3)卡松主要应用在日用化工领域，目前关于卡松对混凝土力学性能和长期耐久性的影响未见系统研究，缺乏在混凝土中应用的理论依据。(4)卡松作为防腐剂组分额外掺入会增加减水剂生产成本。

发明内容

本发明的目的是为减少或消除大中型水电工程用萘系高效减水剂在配制过程中，因微生物分解产生的葡萄糖酸钠缓凝组分损失，保证减水剂品质及混凝土性能(凝结时间)满足大中型水电工程大体积混凝土大方量连续浇筑、多仓同浇的施工要求，避免外掺防腐剂对混凝土性能、工程质量、人体健康和自然环境产生不利影响，提供了一种大中型水电工程用萘系高效减水剂中葡萄糖酸钠缓凝组分分解的抑制方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种可抑制葡萄糖酸钠分解的大中型水电工程用萘系高效减水剂溶液，所述萘系高效减水剂溶液包括A、B、C三种组分，各组分如下：

A为无机碱或强碱弱酸盐或其组合，B组分为萘系高效减水剂粉剂，C为混凝土拌和用水；

所述无机碱化学式为R_m(OH)_n，m、n为原子数；所述无机碱呈白色固体颗粒，为质量分数不低于95％的市售工业级化合物；

所述强碱弱酸盐化学式为R_m(CO₃)_n，m、n为原子数；所述强碱弱酸盐呈白色粉末颗粒，为质量分数不低于95％的市售工业级化合物；

所述萘系高效减水剂为质量分数不低于98％的市售工业级萘系减水剂，呈棕色颗粒固体；

所述混凝土拌和用水满足《混凝土用水标准》(JGJ 63-2006)，其pH值范围为6.5～8.5；

所述萘系高效减水剂溶液pH值为8.0～12.0。

设计pH值为8.0～12.0的原因在于：酵母菌等微生物生长的适宜pH值范围约为4～8，将萘系高效减水剂溶液pH值调整至8.0～12.0范围可抑制微生物生长繁殖，避免减水剂中葡萄糖酸钠等组分被微生物分解，从而消除对混凝土凝结时间的不利影响。

优选地，所述萘系高效减水剂溶液包括按照质量分数计的以下组分：

A组分0.00001％～6％，B组分15％～25％，余量为C组分；

A为无机碱或强碱弱酸盐或其组合，B组分为萘系高效减水剂粉剂，C为混凝土拌和用水；

所述萘系高效减水剂溶液，呈深棕色均一液体，其pH值为8.0～12.0，密度1.00g/cm³～1.10g/cm³，质量浓度15％～25％。

一种大中型水电工程用萘系高效减水剂中葡萄糖酸钠分解的抑制方法，所述方法为采用萘系高效减水剂溶液，并控制萘系高效减水剂溶液的pH值为8.0～12.0；所述萘系高效减水剂溶液包括按照质量分数计的以下组分：

A组分0.00001％～6％，B组分15％～25％，余量为C组分；

A为无机碱或强碱弱酸盐或其组合，B组分为萘系高效减水剂粉剂，C为混凝土拌和用水；

所述萘系高效减水剂溶液，呈深棕色均一液体，其pH值为8.0～12.0，密度1.00g/cm³～1.10g/cm³，质量浓度15％～25％。

优选地，所述萘系高效减水剂溶液配制方法包括如下步骤：

(1)采用混凝土拌和用水清洗拌和系统减水剂配制池，保持配制池处于洁净无水状态；

(2)将A组分和B组分加入拌和系统减水剂配制池中，通入池容体积1/4～3/4的混凝土拌和用水进行溶解，同时启动配制池中搅拌装置进行搅拌，使得溶液浓度为0.1％～1％；

(3)将B组分逐渐加入步骤(2)配制的溶液中，继续通入混凝土拌和用水，搅拌，使得配制池中溶液形成深棕色均一液体，质量浓度为18％～22％；

(4)取步骤(3)配制的溶液，测定其pH值；

(5)重复上述(2)～(4)步骤，直至溶液pH值在8.0～12.0范围，完成可抑制葡萄糖酸钠分解的萘系高效减水剂溶液的配制。

进一步优选地，所述步骤(2)搅拌的条件为：搅拌速度为200转/分钟～300转/分钟，搅拌时间为0.5h～1.0h，

所述步骤(3)搅拌的条件为：搅拌速度为200转/分钟～300转/分钟，搅拌时间为1.0h～2.0h。

本发明有益效果：

本方法的关键在于优选能够有效抑制酵母菌等微生物生长繁殖，同时对混凝土性能和自然环境无害的无机碱和强碱弱酸盐组分。配制可抑制葡萄糖酸钠分解的萘系高效减水剂溶液的关键在于控制好无机碱、强碱弱酸盐、减水剂粉剂、水等组分的比例和减水剂溶液pH值等因素。

本发明的主要特点在于选择无机碱和强碱弱酸盐化合物以抑制减水剂溶液中葡萄糖酸钠分解，而非直接采用当今通常使用的异噻唑啉酮类防腐剂(卡松)。这是因为卡松在混凝土中的应用缺乏理论依据，且含有的氯离子、铅离子会分别对钢筋混凝土抗钢筋锈蚀性能、自然环境产生不利影响。相比掺加“卡松”防腐剂，本掺加无机碱和强碱弱酸盐化合物抑制萘系高效减水剂中葡萄糖酸钠缓凝组分损失的方法具有如下优势：

(1)配制工艺简单、原料价格低廉、添加方式简便，几乎不会增加减水剂生产成本和拌和系统运行成本，经济性高：原料成本低廉，不明显增加混凝土成本；实用性强、可操作性高。

(2)掺加的无机碱和强碱弱酸盐化合物无毒无害，在配制和使用过程中不会污染自然环境和损害人体健康，彰显了绿色健康的环保理念。

(3)掺加的无机碱和强碱弱酸盐在混凝土中单方用量较低，在延长混凝土凝结时间和改善拌和物和易性的同时，对混凝土性能无害：混凝土本身呈碱性，少量碱加入对混凝土工作性、强度及长期性能安全无害，不会对混凝土钢筋锈蚀、抗冻、抗渗等耐久性能产生有害影响，在大中型水电工程中具有广阔的推广应用前景。

(4)可推广性强：配制应用简单，便于工程应用；

(5)环保性高：无机碱的生产、加入混凝土中使用均不会对人体健康和自然环境产生有害影响(有机物存在不利影响)。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术方案，下面将结合实施例详细描述本发明提供的技术方案。所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种大中型水电工程用萘系高效减水剂中葡萄糖酸钠分解的抑制方法，所述方法为采用萘系高效减水剂溶液，控制萘系高效减水剂溶液的pH值为8.0～12.0；所述萘系高效减水剂溶液配制方法包括如下步骤：

步骤一：采用混凝土拌和用水清洗拌和系统减水剂配制池，保持配制池处于洁净无水状态。

步骤二：取5份工业级NaOH放入减水剂配制池中，逐渐通入约池容体积1/2的混凝土拌和用水进行溶解，同时启动配制池中搅拌装置，以300转/分钟的速度持续搅拌0.75h，使得溶液质量浓度约为0.13％。

步骤三：将萘系减水剂粉剂加入步骤二配制的溶液中，继续通入混凝土拌和用水，以200转/分钟的速度搅拌1h，使得配制池中溶液形成深棕色均一液体，溶液质量浓度约为20％。

步骤四：取步骤三配制的溶液，测定其pH值。

步骤五：重复上述步骤二至步骤四，直至溶液pH值约为9.5，一种可抑制葡萄糖酸钠缓凝组分分解的萘系高效减水剂溶液配制完成。

实施例2

一种大中型水电工程用萘系高效减水剂中葡萄糖酸钠分解的抑制方法，所述方法为采用萘系高效减水剂溶液，控制萘系高效减水剂溶液的pH值为8.0～12.0；所述萘系高效减水剂溶液配制方法包括如下步骤：

步骤一：采用混凝土拌和用水清洗拌和系统减水剂配制池，保持配制池处于洁净无水状态。

步骤二：取5份工业级NaOH和1份工业级Na(CO₃)₂放入减水剂配制池中，逐渐通入约池容体积1/4的混凝土拌和用水进行溶解，同时启动配制池中搅拌装置，以200转/分钟的速度持续搅拌0.5h，使得溶液质量浓度约为0.30％。

步骤三：将萘系减水剂粉剂加入步骤二配制的溶液中，继续通入混凝土拌和用水，以200转/分钟的速度搅拌1.5h，使得配制池中溶液形成深棕色均一液体，溶液质量浓度约为21％。

步骤四：取步骤三配制的溶液，测定其pH值。

步骤五：重复上述步骤二至步骤四，直至溶液pH值约为10.0，一种可抑制葡萄糖酸钠缓凝组分分解的萘系高效减水剂溶液配制完成。

采用本方法以及不掺加无机碱、强碱弱酸盐的常规方法配制萘系高效减水剂，取1L的新配制减水剂溶液存放于密封容量瓶中，分别检测减水剂溶液pH值和记录其外观、气味变化情况。

表1是可以看出，当掺加无机碱和强碱弱酸盐调整萘系高效减水剂溶液pH值为9.5、10.0时，能发挥“防腐剂”作用有效抑制微生物的生长繁殖，使所配制萘系高效减水剂溶液达到存放7d仍不变质的效果。

表1使用本方法配制的萘系高效减水剂溶液经时变化

在新配制减水剂溶液存放3d后，取本方法与常规方法配制的萘系高效减水剂溶液掺入C₁₈₀40W₉₀10F₉₀300混凝土中(设计坍落度30～50mm、含气量4.5～5.5％)，混凝土配合比为水:水泥:粉煤灰:砂:小石:中石:大石:特大石:减水剂:引气剂＝77:119:64:510:343:343:516:516:0.92:0.073(kg/m³)，用水量为扣除减水剂和引气剂所含水后掺入的水。按照《水工混凝土试验规程》(DL/T 5150-2017)相关规定开展室内混凝土性能试验。

表2是掺加本方法配制萘系高效减水剂混凝土的凝结时间。可以看出，本方法配制的萘系高效减水剂可大幅延长混凝土凝结时间，实施例2的初凝和终凝时间相比空白组延长约60％，这对于保障大中型水电工程大体积混凝土的连续浇筑施工具有重要意义。

表2掺加本方法配制萘系高效减水剂混凝土的凝结时间

混凝土凝结时间	空白组	实施例1	实施例2
				初凝(h:m)	8h:20m	12h:40m	13h:25m
终凝(h:m)	13h:50m	18h:20m	19h:30m

表3是掺加本方法配制萘系高效减水剂混凝土的力学性能和耐久性。可以看出，本方法配制的萘系高效减水剂掺入混凝土中未对不同龄期抗压强度和强度发展规律、耐久性产生不利影响。

表3掺加本方法配制萘系高效减水剂混凝土的力学性能和耐久性

表4是掺加本方法配制萘系高效减水剂大体积混凝土的施工性能。可以看出，在掺加本方法配制的萘系高效减水剂后，由于混凝土初凝时间的延长，大体积混凝土浇筑施工效率因具备三仓甚至四仓的多仓同浇条件而得到提升，可保证工程进度；同时混凝土坯层覆盖时间的延长，降低了因天气、设备等意外因素导致坯层覆盖时间不足产生质量事故的风险，可保证工程质量。

表4掺加本方法配制萘系高效减水剂大体积混凝土的施工性能

施工参数	空白组	实施例1
			仓面初凝时间	7h	11h:20m
可同浇仓数	2	2～4
			月平均浇筑仓数	47	72
月浇筑高峰强度(万m<sup>3</sup>)	19.6	27.3
			最大日强度(m<sup>3</sup>/天)	9313	10941
平均日强度(m<sup>3</sup>/天)	6520	8687

实施例3

一种可抑制葡萄糖酸钠分解的大中型水电工程用萘系高效减水剂溶液，，控制萘系高效减水剂溶液的pH值为8.0～12.0；所述萘系高效减水剂溶液包括A、B、C三种组分，各组分如下：

A组分为NaOH、Na(CO₃)₂，B组分为萘系高效减水剂粉剂，C为混凝土拌和用水。所述萘系高效减水剂溶液配制方法包括如下步骤：

步骤一：采用混凝土拌和用水清洗拌和系统减水剂配制池，保持配制池处于洁净无水状态。

步骤二：取3份工业级NaOH和1份工业级Na(CO₃)₂放入减水剂配制池中，逐渐通入约池容体积1/4的混凝土拌和用水进行溶解，同时启动配制池中搅拌装置，以200转/分钟的速度持续搅拌0.5h，使得溶液质量浓度约为0.20％。

步骤三：将萘系减水剂粉剂加入步骤二配制的溶液中，继续通入混凝土拌和用水，并加入2份工业级、Ca(OH)₂，以200转/分钟的速度搅拌1.5h，使得配制池中溶液形成均一液体，溶液质量浓度约为20.5％。

步骤四：取步骤三配制的溶液，测定其pH值。

步骤五：重复上述步骤二至步骤四，直至溶液pH值约为9.8，一种可抑制葡萄糖酸钠缓凝组分分解的萘系高效减水剂溶液配制完成。

表5是掺加本实施例所配制萘系高效减水剂混凝土的工作性。可以看出，在相同配合比参数下，掺加本实施例配制萘系高效减水剂混凝土的工作性相比空白组得到提高，出机口坍落度、含气量相比空白组分别增加44％、8％，经时损失率分别降低12％、19％；泌水率相比空白组降低19％，

表5掺加本实施例所配制萘系高效减水剂混凝土的工作性

表6是本实施例配制的萘系高效减水剂应用后产生的工程效益。在质量上，由于消除了减水剂腐败变质的现象，减水剂溶液配制浓度的稳定性得到提高，进而提高了拌和系统所生产混凝土质量的稳定性，抗压强度标准差相比降低23％，离差系数相比降低40％。在经济上，由于同配合比参数下混凝土工作性的提高，达到设计工作性所需的减水剂掺量相比可降低14％，若按照大中型水电工程百万方级的混凝土浇筑量进行计算，可节省多达百万元计的工程成本。

表6实施例3配制的萘系高效减水剂应用后产生的工程效益

注：表中经济效益按500万m³混凝土浇筑量进行计算。

以上所述仅为本发明的具体实施方案的详细描述，并不以此限制本发明，凡在发明的设计思路上所作的任何修改，等同替换和改进，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种可抑制葡萄糖酸钠分解的大中型水电工程用萘系高效减水剂溶液，其特征在于：所述萘系高效减水剂溶液包括A、B、C三种组分，各组分如下：

A为无机碱或强碱弱酸盐或其组合，B组分为萘系高效减水剂粉剂，C为混凝土拌和用水；

所述无机碱化学式为R _m (OH) _n ，m、n为原子数；所述强碱弱酸盐化学式为R _m (CO₃) _n ，m、n为原子数；

所述萘系高效减水剂溶液pH值为8.0～12.0。

2.根据权利要求1所述的可抑制葡萄糖酸钠分解的大中型水电工程用萘系高效减水剂溶液，其特征在于：

所述萘系高效减水剂为质量分数不低于98%的市售工业级萘系减水剂；

所述混凝土拌和用水的pH值为6.5～8.5。

3.根据权利要求1所述的可抑制葡萄糖酸钠分解的大中型水电工程用萘系高效减水剂溶液，其特征在于：

所述无机碱为质量分数不低于95%的市售工业级化合物；

所述强碱弱酸盐为质量分数不低于95%的市售工业级化合物。

4.根据权利要求1所述的可抑制葡萄糖酸钠分解的大中型水电工程用萘系高效减水剂溶液，其特征在于：

所述萘系高效减水剂溶液包括按照质量分数计的以下组分：

A组分 0.00001%～6%， B组分15%～25%，余量为C组分；

A为无机碱或强碱弱酸盐或其组合，B组分为萘系高效减水剂粉剂，C为混凝土拌和用水；

所述萘系高效减水剂溶液pH值为8.0～12.0，密度1.00 g/cm³～1.10 g/cm³，质量浓度15%～25%。

5.一种大中型水电工程用萘系高效减水剂中葡萄糖酸钠分解的抑制方法，其特征在于：所述方法为采用萘系高效减水剂溶液，控制萘系高效减水剂溶液的pH值为8.0～12.0；所述萘系高效减水剂溶液包括按照质量分数计的以下组分：

A组分 0.00001%～6%，B组分15%～25%，余量为C组分；

A为无机碱或强碱弱酸盐或其组合，B组分为萘系高效减水剂粉剂，C为混凝土拌和用水；

所述萘系高效减水剂溶液密度1.00 g/cm³～1.10 g/cm³，质量浓度15%～25%。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述萘系高效减水剂溶液配制方法包括如下步骤：

（1）采用混凝土拌和用水清洗拌和系统减水剂配制池，保持配制池处于洁净无水状态；

（2）将A组分和B组分加入拌和系统减水剂配制池中，通入池容体积1/2～3/4的混凝土拌和用水进行溶解，同时启动配制池中搅拌装置，搅拌，使得溶液质量浓度为0.01%～0.10%；

（3）将B组分逐渐加入步骤（2）配制的溶液中，继续通入混凝土拌和用水，搅拌，使得配制池中溶液形成深棕色均一液体，质量浓度为18%～22%；

（4） 取步骤（3）配制的溶液，测定其pH值；

（5） 重复上述（2）～（4）步骤，直至溶液pH值在8.0～12.0范围，

完成可抑制葡萄糖酸钠分解的萘系高效减水剂溶液的配制。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）搅拌的条件为：搅拌速度为200转/分钟～300转/分钟，搅拌时间为0.5h～1.0h，

所述步骤（3）搅拌的条件为：搅拌速度为200转/分钟～300转/分钟，搅拌时间为1.0h～2.0h。