CN111334013A - 一种暂堵压裂用可降解材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种暂堵压裂用可降解材料及其制备方法，按照质量百分比计，将己交酯共聚物40％‑55％、丙交酯共聚物44.3％‑56％、抗氧剂0.1％‑1％、热稳定剂0.1％‑1％以及抗冲击改进剂0.5％‑2％，混合均匀，得到混合样品；混合样品经双螺杆挤出机的双螺杆搅拌，从机头挤出，然后下垂落入水槽内，再拉至牵引机，并送至切粒机的卡槽，经粉碎后过筛得到暂堵压裂用可降解材料。本发明由己交酯共聚物和丙交酯共聚物通过熔融加工制备脂肪族聚酯的无规共聚物。此时的材料呈现颗粒状，具有合适的硬度和分散性以及较好的耐热性和可加工性，从而制备了降解速度较快、结晶度较低的可降解材料。

Description

一种暂堵压裂用可降解材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种封堵材料，具体涉及一种暂堵压裂用可降解材料及其制备方法。
背景技术
随着石油产品价格的逐步上扬，世界各国对油田开发的再次开发成为热点，目前，各国大部分油田均采用注水开发，即使是经过注水开发也仅能获得25％-35％的地下原油，油层中仍有大量未动用的储层或动用程度较低的油层存在。随着注水油田长期不断开发，进入开发中后期阶段以后，出现油田综合含水上升，油田开采效益逐年变差。各国大多数采取通过对作业井某些层面进行短时期的暂堵，从而对目的层原油进行开采，以提高原油的采收率。各国对石油开采暂堵剂的研究一直没有中断过，而将石油作业与环保结合起来，研制出一种既满足工程上暂时封堵的需要，又不污染地质，而且在不同条件下，可以对材料降解时间进行调节的环保型可降解石油开采暂堵剂对于油田的再次开发及提高原油采收率有着重要意义。虽然一些压裂暂堵剂在一些油田取得了一定的效果，但是针对压裂堵剂的研究仍然较少。虽然现有很多堵剂在堵水方面成功应用的例子，但是这些堵剂是针对油田控水稳油要求提出来的，只能满足一般堵水作业要求。因此，将这些堵剂照搬到暂堵压裂中应用是不切实际的。研制一种针对低渗透油气田新型可降解暂堵材料的暂堵剂是有必要的，具有积极作用。现在国内外油田中应用的压裂用暂堵剂主要包括水溶性暂堵剂、酸溶性暂堵剂、油溶性暂堵剂三大类。
酸溶性暂堵剂主要是CaCO3类产品，仅能在孔喉或裂缝处架桥封堵，封堵效果不佳。油溶性暂堵剂主要是溶于油的暂堵剂，但现在油田大多处于高含水开发阶段，压裂完成后不易返排，污染地层。
油溶性树脂类的暂堵剂主要是具有较高熔点的树脂类产品，有松香和松香改性物、聚氨酯、油溶性树脂等。这些材料不溶于水，在原油中能较好的溶解，对油层伤害小。
水溶性暂堵剂亲水性良好，压裂完工后，溶于水，不污染地层，绿色环保，符合我们国家绿色油田环保的要求。水溶性暂堵剂被压裂液带到地层裂缝，在裂缝中架桥，堆积形成滤饼，封堵裂缝，封堵强度高，在压裂完成后，溶于地层水，可顺利返排出地面。
目前，我国在储层井段的钻井过程中，尽管已广泛使用了水溶性、酸溶性和油溶性暂堵剂，并大力推广了暂堵技术，但总的来看，近年来在这方面的创新成果不多，实际上对一些特殊油气藏，如裂缝性油藏、气藏、高温油藏等，如何科学地实施暂堵技术保护油气层，仍有许多技术难题需要研究和解决。因此对于今后暂堵剂的开发应主要注意以下几个方面：
1、选择廉价原料，优化工艺，提高性能，开发低成本、高性能、多功能的暂堵剂，特别是能适于不同地层情况的暂堵剂；
2、加大暂堵剂的暂堵机理方面的理论研究，为今后暂堵剂的进一步研究开发提供理论基础；
3、随着绿色油田化学品的日益发展，开发研制新型的可降解的暂堵剂已经成为人们关注的焦点，对新型高分子材料的研究与开发将是未来暂堵技术发展的主要驱势。
根据压裂暂堵剂要求，在室内实验认知的基础上，暂堵材料性能应满足以下要求：
①暂堵材料具有一定的承压强度，在压裂时能提供较高的突破压力；
②暂堵材料在地层环境下必须具有一定变形但变形后有一定强度，应具有塑性特征，方能与刚性支撑剂混合后发挥更好的裂缝封堵效果；
③水力压裂结束，在排液过程中暂堵材料可溶于水，快速排出；
④暂堵材料可成型，根据需求可加工成一定外观、粒径，同时可调节自身密度；
⑤常温下暂堵材料应具有一定强度，不粘泵、易泵送；
⑥具体使用时施工简单方便，作业费用低；
⑦生产所需原材料来源广，价格便宜；
⑧原材料和其它助剂为环境友好，并对油气开采无显著影响，同时保证井下施工时井上设备及井筒的安全。
针对低渗透储层暂堵压裂的暂堵转向材料需求，认为可降解材料是可自降解暂堵剂本体材料的理想选择，可降解材料使用后在自然界中可完全降解，降解产物为CO2、H2O等，对自然界没有危害。可降解材料包括光降解、热或氧化降解、生物降解、部分生物降解、水解型聚合物等。由于地层或自然界含有水和多种多样的微生物，所以生物可降解高分子最为适宜用作暂堵剂的本体材料，该类高分子即可水解，又可在微生物环境中发生降解。生物可降解高分子的种类较多，包括天然高分子(如纤维素、淀粉、蛋白质、多肽、木质素、甲壳素、壳聚糖等)、脂肪族聚酯、聚酰胺、脂肪族聚碳酸酯等。在生物可降解高分子中，脂肪族聚酯是最大的一类，其种类较多，材料性能可通过所使用单体的化学结构进行精确调控，常用的脂肪族聚酯包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)、聚(3-羟基丁酸酯)(P3HB)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚乙丙交酯(PLGA)等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种暂堵压裂用可降解材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种暂堵压裂用可降解材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照质量百分比计，将己交酯共聚物40％-55％、丙交酯共聚物44.3％-56％、抗氧剂0.1％-1％、热稳定剂0.1％-1％以及抗冲击改进剂0.5％-2％，混合均匀，得到混合样品；
2)混合样品经双螺杆挤出机的双螺杆搅拌，从机头挤出，然后下垂落入水槽内，再拉至牵引机，并送至切粒机的卡槽，经粉碎后过筛得到暂堵压裂用可降解材料。
本发明进一步的改进在于，己交酯共聚物通过以下过程制得：将己交酯与催化剂混合，然后在氮气保护下，于140～180℃下聚合反应1～5h，得到己交酯共聚物。
本发明进一步的改进在于，催化剂为辛酸亚锡，催化剂的用量为己交酯的质量的0.1～0.3％。
本发明进一步的改进在于，丙交酯共聚物通过以下过程制得：将丙交酯与催化剂混合，然后在氮气保护下，于130～180℃下聚合反应1～5h，得到丙交酯共聚物。
本发明进一步的改进在于，催化剂为辛酸亚锡，催化剂的用量为丙交酯的质量的0.1～0.3％；抗氧剂为亚磷酸酯。
本发明进一步的改进在于，热稳定剂为甘油与甘油酯的混合物；抗冲击改进剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
本发明进一步的改进在于，双螺杆挤出机的主机温度为170～180℃，牵引机的转速为10-30m/min；切粒机转速为100-300r/min。
一种暂堵压裂用可降解材料，按照质量百分比计，包括己交酯共聚物40％-55％、丙交酯共聚物44.3％-56％、抗氧剂0.1％-1％、热稳定剂0.1％-1％以及抗冲击改进剂0.5％-2％。
本发明进一步的改进在于，己交酯共聚物通过以下过程制得：将己交酯与催化剂混合，然后在氮气保护下，于140～180℃下聚合反应1～5h，得到己交酯共聚物；
丙交酯共聚物通过以下过程制得：将丙交酯与催化剂混合，然后在氮气保护下，于130～180℃下聚合反应1～5h，得到丙交酯共聚物。
本发明进一步的改进在于，抗氧剂为亚磷酸酯
热稳定剂为甘油与甘油酯的混合物；抗冲击改进剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：为了制备理想的暂堵压裂用可降解材料，本发明利用多种材料的不同特性制备优于单一材料特性的复合暂堵压裂用可降解材料，使所制备的封堵材料兼具多种材料的优点。在均聚物中引入第二种单体形成无规共聚物，第二种单体的存在将影响分子链结构的规整性和有序性，阻碍主单体链段在结晶过程中的有序折叠，妨碍了规整的结晶相的形成。随着共聚物中第二种单体含量的增大，聚合物的结晶温度和熔融温度降低，表示聚合物的结晶能力下降，结晶度降低，这与普通无规共聚物的结晶行为相似。由于通常脂肪族聚酯在加工过程中易降解，所以共聚物熔点的降低可扩宽聚合物的加工温度窗口，使其便于进行熔融加工，这对聚合物的加工过程是有利的。所以本发明从原料的来源、成本以及工业化聚合过程的可行性角度考虑，选择脂肪族聚酯作为暂堵剂的本体材料。脂肪族聚酯的合成方法主要为内酯开环聚合聚合方法。选择由40％-55％的己交酯共聚物和44.3％-56％的丙交酯共聚物通过熔融加工制备脂肪族聚酯的无规共聚物。此时的材料呈现颗粒状，具有合适的硬度和分散性以及较好的耐热性和可加工性，从而制备了降解速度较快、结晶度较低的可降解材料。
进一步的，所选用的内酯包括己内酯与丙交酯，选择己内酯来制备己交酯共聚物；选择丙交酯来制备丙交酯共聚物，可以提高本体材料的可降解性。
附图说明
图1为本发明制备的加工产品外观。其中，(a)为粉碎造粒100目粒径，(b)为挤出造粒粒径为1-2mm，(c)为挤出造粒粒径为3-4mm，(d)为挤出造粒粒径为7-9mm。
图2为1型暂堵压裂用可降解材料外观图。
图3为2型暂堵压裂用可降解材料外观图。
图4为3型暂堵压裂用可降解材料外观图。
图5为4型暂堵压裂用可降解材料外观图。
图6为暂堵压裂用可降解材料颗粒POM外观。其中，(a)为1型暂堵剂放大300倍的横截面，(b)为2型暂堵剂放大300倍的横截面，(c)为3型暂堵剂放大300倍的横截面，(d)为4型暂堵剂放大300倍的横截面。
图7为暂堵压裂用可降解材料颗粒扫描电镜外观。其中，(a)为1型暂堵剂放大150倍的横截面，(b)为1型暂堵剂放大1000倍的横截面，(c)为2型暂堵剂放大150倍的横截面，(d)为2型暂堵剂放大1000倍的横截面，(e)为3型暂堵剂放大150倍的横截面，(f)为3型暂堵剂放大1000倍的横截面，(g)为4型暂堵剂放大150倍的横截面，(h)为4型暂堵剂放大1000倍的横截面。
图8为暂堵压裂用可降解材料的结构红外光谱图。
图9为暂堵压裂用可降解材料在清水与瓜胶压裂液中分散状态。其中，(a)为暂堵压裂用可降解材料在清水中分散状态，(b)为暂堵压裂用可降解材料在瓜胶压裂液中分散状态
图10为暂堵压裂用可降解材料TGA曲线图。其中，(a)为1型暂堵剂TGA曲线图，(b)为2型暂堵剂TGA曲线图，(c)为3型暂堵剂TGA曲线图，(d)为4型暂堵剂TGA曲线图。
图11为暂堵压裂用可降解材料在不同温度下降解动力学曲线图。其中，(a)为暂堵压裂用可降解材料在65℃下降解动力学曲线图，(b)为暂堵压裂用可降解材料在60℃下降解动力学曲线图，(c)暂堵压裂用可降解材料在80℃下降解动力学曲线图。
图12暂堵压裂用可降解材料在含煤油的水溶液中降解动力学曲线图。
图13为暂堵压裂用可降解材料在降解液中定量降解测试结果。其中，(a)降解6h，(b)降解12h，(c)降解24h，(d)降解36h，(e)降解48h，(f)降解72h，(g)降解96h。图中为暂堵压裂用可降解材料颗粒在65℃下降解过程。
图14为暂堵压裂用可降解材料在65℃下工业化与实验室制备的降解动力学对比曲线图。
图15为暂堵压裂用可降解材料在不同粒径下降解动力学曲线图。其中，(a)暂堵压裂用可降解材料颗粒在65℃、直径为7-9mm粒径的降解动力学曲线，(b)暂堵压裂用可降解材料颗粒在65℃下的直径分别为100目、1-2mm、4mm粒径的降解动力学曲线。
图16为暂堵压裂用可降解材料降解不同时间后的SEM照片，其中，(a)为暂堵压裂用可降解材料在清水降解后6h微观情况，(b)为暂堵压裂用可降解材料在清水降解后12h微观情况，(c)为暂堵压裂用可降解材料在清水降解后24h微观情况，(d)为暂堵压裂用可降解材料在清水降解后36h微观情况。
图17为暂堵压裂用可降解材料1型强度测试外观。
图18为暂堵压裂用可降解材料2型强度测试外观。
图19为暂堵压裂用可降解材料1型压缩应力-应变测试曲线。
图20为暂堵压裂用可降解材料1型压缩后测试外观。
图21暂堵压裂用可降解材料2型压缩应力-应变测试曲线。
图22为暂堵压裂用可降解材料2型压缩后测试外观。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明。
本发明提供一种暂堵压裂用可降解材料，选择脂肪族聚酯作为暂堵剂的本体材料。脂肪族聚酯的合成方法主要为内酯开环聚合聚合方法。
内酯开环聚合制备可降解材料的示意图如下所示。所选用的内酯为己内酯与丙交酯，为了提高本体材料的可降解性，采用两种内酯共聚，制备脂肪族聚酯的无规共聚物，降低聚合物的结晶能力，从而制备了降解速度较快、结晶度较低的可降解材料。
所选择聚合温度为110～180℃，聚合时间为1～5h，催化剂为有机锡类催化剂(如辛酸亚锡)，催化剂用量为0.1～0.3％，聚合反应在无水、无氧、惰性气体保护下进行。当采用己交酯作为单体时，聚合温度为140～180℃；当采用丙交酯作为单体时，适宜的聚合温度为130～180℃；
可降解材料的开环聚合合成路线：
Figure BDA0002413103690000061
由于脂肪族聚酯在加工过程中粘度较大，容易发生热分解，所以在加工过程中需要添加一系列改善其加工性能的助剂，包括抗氧剂、热稳定剂、抗冲击改进剂等。通过尝试不同种类加工助剂和不同加工助剂用量对可降解材料本体加工性能的影响，制定了实验室加工制备暂堵压裂用可降解材料的配方，确定了暂堵压裂用可降解材料的加工工艺条件。
上述暂堵压裂用可降解材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将己交酯与催化剂混合，然后在氮气保护下，于140～180℃下聚合反应1～5h，得到己交酯共聚物；其中，催化剂为辛酸亚锡，催化剂的用量为己交酯的质量的0.1～0.3％；
将丙交酯与催化剂混合，然后在氮气保护下，于130～180℃下聚合反应1～5h，得到丙交酯共聚物；其中，催化剂为辛酸亚锡，催化剂的用量为丙交酯的质量的0.1～0.3％；
按照质量百分比计，包括聚内酯单体A材料40％-55％、聚内酯单体B材料44.3％-56％、抗氧剂0.1％-1％、热稳定剂0.1％-1％以及抗冲击改进剂0.5％-2％；
将己内酯共聚物、丙交酯共聚物、抗氧剂、热稳定剂以及抗冲击改进剂，混合均匀，得到混合样品。
其中，聚内酯单体A材料为己交酯共聚物，固体，熔点150℃，无毒，非危险化学品。
聚内酯单体B材料为丙交酯共聚物，固体，熔点150℃，无毒，非危险化学品。
抗氧剂为亚磷酸酯。亚磷酸酯为工业级，固体，有效含量≥99％，25kg/袋；主要成分为有机磷类化合物，熔点170℃，无毒，非危险化学品；
热稳定剂为任意比例的甘油与甘油酯的混合物。热稳定剂为工业级，固体，有效含量≥99％，25kg/袋；主要成分为合成胶类化合物，熔点180℃，无毒，非危险化学品；
抗冲击改进剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物；抗冲击改进剂为工业级，固体，有效含量≥99％，25kg/袋；主要成分为有机脂类化合物，熔点140℃，无毒，非危险化学品；
开始操作前水槽加灌清水，检查并清理机头、切粒机卡槽、牵引机是否有无异物。切粒机内设置为6轮刀片。
2)将双螺杆挤出机的主机温度设置并升高至175℃±5℃，可以设置梯度100℃、150℃、160℃、170℃以5℃每分钟的速率缓慢升温至设定温度，同时开启传输带。
3)温度升至设定温度后，在拉伸机入料口处加入混合样品，同时开启装置抽真空开关，开启切粒机开关。
4)混合样品经仪器的双螺杆搅拌、传输带传输、从机头挤出、材料自然下垂落入水槽内，操作人员将水槽内造粒材料人工缓慢拉至牵引机，并送至切粒机卡槽。
5)开启牵引机开关(由低至高缓慢增加)，防止造粒材料拉断。根据需要调整牵引机转动速度，速度越快、材料越细；速度越慢、材料越粗。材料的粗细由牵引机转速所控制，牵引机转速为10-30m/min，材料粗细为0.6mm-7mm。
6)调整切粒机转速，可以控制材料长短，转速越快、材料越短，转速越慢、材料越长。切粒机转速控制在100-300r/min。当材料需要极短时，可以增加切粒机内刀片数量。最后干燥，装袋。
根据所使用暂堵压裂用可降解材料种类和比例变化，本发明制备的所有暂堵压裂用可降解材料颗粒均为浅黄色与接近白色，颗粒的硬度较高，颗粒在空气中95℃之内时不软化，不粘结，颗粒形状和大小可控，暂堵压裂用可降解材料日生产能力为300kg/天。
下面为具体实施例。
实施例1
暂堵压裂用可降解材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将己交酯与催化剂混合，然后在氮气保护下，于140℃下聚合反应5h，得到己交酯共聚物；其中，催化剂为辛酸亚锡，催化剂的用量为己交酯的质量的0.1％；
将丙交酯与催化剂混合，然后在氮气保护下，于140℃下聚合反应3h，得到丙交酯共聚物；其中，催化剂为辛酸亚锡，催化剂的用量为丙交酯的质量的0.2％；
按质量百分比计，聚内酯单体A为55％，聚内酯单体B为44.3％，抗氧剂0.1％、热稳定剂0.1％以及抗冲击改进剂0.5％，将聚内酯单体A、聚内酯单体B、抗氧化剂、热稳定剂以及抗冲击改进剂，混合均匀，得到混合样品；
其中，聚内酯单体A为己交酯共聚物，聚内酯单体B为丙交酯共聚物。
聚内酯单体A材料：固体，熔点150℃，无毒，非危险化学品。
聚内酯单体B材料：固体，熔点150℃，无毒，非危险化学品。
抗氧剂：工业级，固体，有效含量≥99％，25kg/袋；主要成分为有机磷类化合物，熔点170℃，无毒，非危险化学品；
热稳定剂：工业级，固体，有效含量≥99％，25kg/袋；主要成分为合成胶类化合物，熔点180℃，无毒，非危险化学品；
抗冲击改进剂：工业级，固体，有效含量≥99％，25kg/袋；主要成分为有机脂类化合物，熔点140℃，无毒，非危险化学品；
2)混合样品经双螺杆挤出机的双螺杆搅拌、传输带传输、从机头挤出，然后自然下垂落入水槽内，拉至牵引机，并送至切粒机的卡槽，经粉碎后过筛得到暂堵压裂用可降解材料。
其中，双螺杆挤出机的主机温度为170℃～180℃。
牵引机的转速为30m/min。
切粒机的转速为300r/min。
粉碎后用100目的筛子过筛，暂堵压裂用可降解材料材料的粒径100目。
实施例2
暂堵压裂用可降解材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将己交酯与催化剂混合，然后在氮气保护下，于150℃下聚合反应3h，得到己交酯共聚物；其中，催化剂为辛酸亚锡，催化剂的用量为己交酯的质量的0.2％；
将丙交酯与催化剂混合，然后在氮气保护下，于160℃下聚合反应2h，得到丙交酯共聚物；其中，催化剂为辛酸亚锡，催化剂的用量为丙交酯的质量的0.1％；
按质量百分比计，聚内酯单体A为48％，聚内酯单体B为50％，抗氧剂0.5％、热稳定剂0.5％以及抗冲击改进剂1％，将聚内酯单体A、聚内酯单体B、抗氧化剂、热稳定剂以及抗冲击改进剂，混合均匀，得到混合样品；
其中，聚内酯单体A为己交酯共聚物，聚内酯单体B为丙交酯共聚物。
聚内酯单体A材料：固体，熔点150℃，无毒，非危险化学品。
聚内酯单体B材料：固体，熔点150℃，无毒，非危险化学品。
抗氧剂：工业级，固体，有效含量≥99％，25kg/袋；主要成分为有机磷类化合物，熔点170℃，无毒，非危险化学品；
热稳定剂：工业级，固体，有效含量≥99％，25kg/袋；主要成分为合成胶类化合物，熔点180℃，无毒，非危险化学品；
抗冲击改进剂：工业级，固体，有效含量≥99％，25kg/袋；主要成分为有机脂类化合物，熔点140℃，无毒，非危险化学品；
2)混合样品经双螺杆挤出机的双螺杆搅拌、传输带传输、从机头挤出，然后自然下垂落入水槽内，拉至牵引机，并送至切粒机的卡槽，得到暂堵压裂用可降解材料。。
双螺杆挤出机的主机温度为170℃～180℃。
牵引机的转速为25m/min，暂堵压裂用可降解材料的粒径1-2mm。
切粒机的转速为300r/min。
实施例3
暂堵压裂用可降解材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将己交酯与催化剂混合，然后在氮气保护下，于170℃下聚合反应2h，得到己交酯共聚物；其中，催化剂为辛酸亚锡，催化剂的用量为己交酯的质量的0.3％；
将丙交酯与催化剂混合，然后在氮气保护下，于130℃下聚合反应5h，得到丙交酯共聚物；其中，催化剂为辛酸亚锡，催化剂的用量为丙交酯的质量的0.3％；
按质量百分比计，聚内酯单体A为43％，聚内酯单体B为54.2％，抗氧剂0.8％、热稳定剂0.8％以及抗冲击改进剂1.2％，将聚内酯单体A、聚内酯单体B、抗氧化剂、热稳定剂以及抗冲击改进剂，混合均匀，得到混合样品；
其中，聚内酯单体A为己交酯共聚物，聚内酯单体B为丙交酯共聚物。
聚内酯单体A材料：固体，熔点150℃，无毒，非危险化学品。
聚内酯单体B材料：固体，熔点150℃，无毒，非危险化学品。
抗氧剂：工业级，固体，有效含量≥99％，25kg/袋；主要成分为有机磷类化合物，熔点170℃，无毒，非危险化学品；
热稳定剂：工业级，固体，有效含量≥99％，25kg/袋；主要成分为合成胶类化合物，熔点180℃，无毒，非危险化学品；
抗冲击改进剂：工业级，固体，有效含量≥99％，25kg/袋；主要成分为有机脂类化合物，熔点140℃，无毒，非危险化学品；
2)混合样品经双螺杆挤出机的双螺杆搅拌、传输带传输、从机头挤出，然后自然下垂落入水槽内，拉至牵引机，并送至切粒机的卡槽，得到管外环空多级封堵材料。
双螺杆挤出机的主机温度为170℃～180℃。
牵引机的转速为15m/min，暂堵压裂用可降解材料的粒径3-4mm。
切粒机的转速为200r/min。
实施例4
暂堵压裂用可降解材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将己交酯与催化剂混合，然后在氮气保护下，于180℃下聚合反应1h，得到己交酯共聚物；其中，催化剂为辛酸亚锡，催化剂的用量为己交酯的质量的0.1％；
将丙交酯与催化剂混合，然后在氮气保护下，于180℃下聚合反应1h，得到丙交酯共聚物；其中，催化剂为辛酸亚锡，催化剂的用量为丙交酯的质量的0.3％；
按质量百分比计，聚内酯单体A为40％，聚内酯单体B为56％，抗氧剂1％、热稳定剂1％以及抗冲击改进剂2％，将聚内酯单体A、聚内酯单体B、抗氧化剂、热稳定剂以及抗冲击改进剂，混合均匀，得到混合样品；
其中，聚内酯单体A为己交酯共聚物，聚内酯单体B为丙交酯共聚物。
聚内酯单体A材料：固体，熔点150℃，无毒，非危险化学品。
聚内酯单体B材料：固体，熔点150℃，无毒，非危险化学品。
抗氧剂：工业级，固体，有效含量≥99％，25kg/袋；主要成分为有机磷类化合物，熔点170℃，无毒，非危险化学品；
热稳定剂：工业级，固体，有效含量≥99％，25kg/袋；主要成分为合成胶类化合物，熔点180℃，无毒，非危险化学品；
抗冲击改进剂：工业级，固体，有效含量≥99％，25kg/袋；主要成分为有机脂类化合物，熔点140℃，无毒，非危险化学品；
2)混合样品经双螺杆挤出机的双螺杆搅拌、传输带传输、从机头挤出，然后自然下垂落入水槽内，拉至牵引机，并送至切粒机的卡槽，造粒后经粉碎机粉碎，得到管外环空多级封堵材料。
双螺杆挤出机的主机温度为170℃～180℃。
牵引机的转速为10m/min，造粒材料的粒径为7-9mm的球型暂堵压裂用可降解材料。
切粒机的转速为100r/min。
参见图1，根据所使用树脂基体种类、不同加工助剂种类和用量的不同，制备了多种暂堵剂颗粒。实施例1制备的暂堵压裂用可降解材料记为1型，实施例2制备的暂堵压裂用可降解材料记为2型，实施例3制备的暂堵压裂用可降解材料记为3型，实施例4制备的暂堵压裂用可降解材料记为4型。图1中(a)、(b)(c)、(d)分别是聚内酯型可降解共聚物所制备的暂堵压裂用可降解材料颗粒1型、2型、3型、4型的照片，加工助剂用量依次增加。所有暂堵压裂用可降解材料颗粒均为浅黄色或接近白色，颗粒的硬度较高，在95℃之下时不软化，颗粒形状和大小可控。但是，氧化剂与抗冲击改进剂加入后，聚合物加工的粘度急剧增大，难以挤出成型。所以，为了保证材料具有良好的可加工性，加工助剂的用量需控制在一定范围之内。
参见图2-5，室内根据工艺要求采用实施例1-4生产了4种不同粒径的暂堵压裂用可降解材料颗粒，分别为100目粒径、1-2mm粒径、3-4mm粒径、7-9mm粒径的暂堵压裂用可降解材料颗粒的照片。工业化所制备的1-2mm粒径和3-4mm粒径颗粒为圆柱形，粒径基本均一。工业化所加工的7-9mm颗粒为球形或椭球性，粒径分布较窄。其中7-9mm粒径的暂堵剂为浅灰色，100目粒径、1-2mm粒径、3-4mm粒径均为浅黄色或接近白色。
下面是表征数据。
1.微观结构
因为暂堵剂中含有多种组分，聚合物基体和不同助剂间的是不相容的，所以暂堵剂将呈现多相结构，利用偏光显微镜(POM)和扫描电子显微镜(SEM)对暂堵剂的微观结构进行了分析表征。
图6是不同助剂含量的暂堵压裂用可降解材料的POM照片。在POM分析中，首先将样品在240℃，压制成可以透光的薄片，然后利用透射光模式分析了暂堵剂的微观结构。如图6中(a)所示，暂堵剂1型基本呈均相结构，基体中含有一些颗粒成分，这可能是加工过程中所加入的助剂。如图6中(b)、(c)、(d)所示，暂堵剂2、3、4型呈明显的两项结构，第二相为所加入的加工过程的助剂相。随着助剂含量的升高，第二相的含量升高。从图中可以看出，助剂在聚合物基体中分散均匀，分散尺度在10至50μm之间。随着助剂含量的升高，助剂发生团聚，其分散尺度增大。
图7是不同助剂含量的暂堵压裂用可降解材料的SEM照片。在SEM分析中，利用外力将暂堵剂颗粒破碎，观察暂堵剂断面微观结构与形貌。如图7中(a)、(b)所示，由于不含降解促进剂，暂堵剂1型基本呈均相结构，断面平滑，均匀。
如图7中(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)所示，在断面处可以观察到分散的颗粒，这可能是分散的加工助剂剂，随着助剂用量的提高，分散的颗粒数提高。但与POM的结果相比，SEM照片中所观察到的颗粒或第二相的分数较小，这表明大部分加工助剂可与聚合物基体良好混合，紧密粘结，形成较均一的微观相结构。
2.暂堵压裂用可降解材料红外光谱图
图8是本发明所制备暂堵压裂用可降解材料的FTIR图谱。利用Thermo-Fisher公司的Nicolet 5700 FTIR傅里叶变换红外光谱仪测定样品的红外光谱。在测试中，将聚合物研磨粉碎，然后与溴化钾混合，压制成透明的样片，然后在红外光谱的600-4000cm-1波数范围内扫描样片的谱图。测试中，波数的分辨率为2cm-1，扫描次数为64次，测试温度为室温。由图8可知，所合成共聚物的FTIR图谱中存在6个单峰或双重峰。FTIR图谱的结果表明所制备聚合物是典型的聚酯结构，在波数3000cm-1可观察到CH键的伸缩振动峰，在波数1700cm-1附近可观察到酯键的伸缩振动峰，在波数1400～1500cm-1之间是CH的弯曲振动峰，在波数1300～1000cm-1之间是COC骨架的伸缩振动峰，在1000～800cm-1之间是CH摇动振动和结晶区的特征振动峰。
3.分散性测试
实验步骤：①先用电子天平准确称量质量为3g暂堵压裂用可降解材料；②用清水配制浓度为0.35％的羟丙基胍胶冻胶溶液100ml，置于200ml的烧杯中，另取清水100ml置于200ml的烧杯中；③将暂堵压裂用可降解材料加入装有100ml胍胶冻胶压裂液溶液的烧杯和装有100ml清水的烧杯中，并连接好搅拌器搅拌；④待两烧杯中的暂堵压裂用可降解材料都分散均匀，静置对比观察烧杯中是否有聚集，成团和分层现象。⑤记录在24h时的观察现象。
参见图9中(a)和(b)结果显示：暂堵压裂用可降解材料可均匀分散沉降于清水以及瓜胶压裂液中，无抱团现象的产生，具有较好的分散性能，利于压裂施工泵送。
4.热稳定性测试
利用热失重(TGA)分析了暂堵压裂用可降解材料的热稳定性和在升温过程中的降解性。称取大约3mg暂堵压裂用可降解材料，在氮气气氛中以10℃/min的升温速率从50℃升到500℃，氮气流速为50mL/min，以观察共聚物样品的热分解情况。图10中(a)、(b)、(c)与(d)是暂堵压裂用可降解材料的TGA曲线。表1总结了暂堵压裂用可降解材料的热性能参数，包括初始降解温度、样品热降解率为50％时的温度、降解残余率以及完全降解时的温度。由表1可知，暂堵压裂用可降解材料的热分解温度均高于250℃，具有良好的耐热性和热稳定性，适合于熔融加工制备。
表1暂堵压裂用可降解材料的TGA结果表
Figure BDA0002413103690000121
5.溶解性能测试
暂堵压裂用可降解材料颗粒形状为圆柱体颗粒，直径约3mm，长度约3mm。取3g暂堵剂颗粒于离心管中，加入30mL水溶液(也称降解液)，然后放入65℃的水浴槽中，每天更换降解液，在静态条件下分析颗粒的降解动力学，降解过程中颗粒不滚动。经过一定降解时间间隔后取出样品，用蒸馏水润洗三次，在真空烘箱中烘干后称取质量，以计算样品的降解率。图11中，C1表示1型，C2表示2型，C3表示3型，C4表示4型。图11(a)是暂堵压裂用可降解材料颗粒样品在65℃水溶液中的降解动力学曲线。
表2总结了暂堵压裂用可降解材料颗粒样品在65℃水溶液中的降解动力学数据结果。由图11中(a)结果可知，所制备暂堵剂在水溶液中均可完全降解。与纯聚合物的降解动力学曲线相比，添加降解促进剂后暂堵剂的降解速度显著增大。随着小分子降解促进剂含量的升高，暂堵剂的降解速度增大，因此可通过降解促进剂的用量调控暂堵剂的降解速度。由图11和表2可知，4型暂堵剂在48h时可完全降解，可满足实际应用要求。
表2暂堵压裂用可降解材料颗粒在65℃下的降解百分率
Figure BDA0002413103690000131
图11中(b)是暂堵压裂用可降解材料颗粒样品在60℃水溶液中的降解动力学曲线。降解的实验步骤具体如下：取3g暂堵压裂用可降解材料颗粒于离心管中，加入30mL水溶液(也称降解液，然后放入60℃的水浴槽中，每天更换降解液，在静态条件下分析颗粒的降解动力学，降解过程中颗粒不滚动。经过一定降解时间间隔后取出样品，用蒸馏水润洗三次，在真空烘箱中烘干后称取质量，以计算样品的降解率。
表3总结了暂堵压裂用可降解材料颗粒样品在60℃水溶液中的降解动力学数据。由图11(b)结果可知，所制备暂堵剂颗粒在60℃条件下也可完全降解，其降解动力学曲线与65℃条件下所测的结果类似，但随着温度升高，降解速率加快。随着降解促进剂含量的升高，暂堵剂的降解速度增大。因此所制备的暂堵剂在60℃条件下也是适用的。
表3暂堵压裂用可降解材料颗粒在60℃下的降解百分率
Figure BDA0002413103690000132
Figure BDA0002413103690000141
对于所制备的暂堵压裂用可降解材料，研究了其在更高温度(如80℃)下不同降解液浓度下的降解动力学。取3g暂堵压裂用可降解材料颗粒于离心管中，加入30mL水溶液中，然后放入80℃的水浴槽中，每天更换降解液，在静态条件下分析颗粒的降解动力学，降解过程中颗粒不滚动。经过一定降解时间间隔后取出样品，用蒸馏水润洗三次，在真空烘箱中烘干后称取质量，以计算样品的降解率。
图11中(c)是暂堵压裂用可降解材料颗粒样品在80℃水溶液中的降解动力学曲线。表4是暂堵压裂用可降解材料颗粒样品在80℃水溶液中的降解动力学数据结果。由图11中(c)和表4结果可知，所制备暂堵剂颗粒在80℃条件下可完全降解，其降解速度明显高于60和65℃条件下所测的结果。温度对暂堵剂降解速率的影响显著。所制备的暂堵剂在较高温度下更适用。当在较高温度下使用时，为了保证暂堵剂具有适中的降解速率，可以通过降低降解促进剂的含量来降低其降解速率。
表4暂堵压裂用可降解材料颗粒在80℃下的降解百分率
Figure BDA0002413103690000142
考虑到油井中溶液介质的成分复杂，含有机物、矿物质等成分，因此实验进一步研究了少量有机物含量对暂堵剂降解速率的影响。在水溶液中加入体积分数5％的煤油，研究了煤油的加入对暂堵剂降解速率的影响。图12是暂堵剂在含与不含煤油的水溶液中的降解动力学曲线。由该图可知，煤油的存在显著提高了暂堵剂的降解速度，降解速度约提高50％，这表明与实验室的降解实验结果相比，实际施工中暂堵剂可能具有更快的降解速度。
取一定量的暂堵压裂用可降解材料颗粒放入20mL玻璃瓶中，加入10mL水溶液，然后放入65℃的水浴槽中，每天更换降解液，在动态条件下分析颗粒的降解动力学。在降解过程中，颗粒可在瓶底滚动。图13是暂堵压裂用可降解材料颗粒(直径7-9mm)在65℃下的降解过程中所拍摄的照片。由图13可知，36h后，7-9mm大颗粒样品基本可完全降解。
实验对比了工业化制备和实验室小试制备暂堵压裂用可降解材料的降解行为。实验中取3g工业化制备的暂堵压裂用可降解材料颗粒(粒径3-4mm)于离心管中，加入30mL降解液，然后放入一定温度水浴槽中，每天更换降解液。在静态条件下分析颗粒的降解动力学，降解过程中颗粒不滚动。经过一定降解时间间隔后取出样品，用蒸馏水润洗三次，在真空烘箱中烘干后称取质量，以计算样品的降解率。图14对比了工业化制备和实验室制备的暂堵压裂用可降解材料颗粒的降解动力学曲线，两者的降解动力学曲线基本重合，在48h后均可完全降解。
表5列举了工业化制备和实验室小试制备暂堵压裂用可降解材料不同时间时的降解百分率及其之间的偏差。由表5和图14可知，工业化制备暂堵压裂用可降解材料的降解速率略高于实验室小试样品，这是因为在工业化制备工艺中，螺杆扭矩大，聚合物基体与降解促进剂的分散更加均匀，降解促进剂对树脂基体的降解行为的促进效果更好。基于工业化制备暂堵剂和实验室小试制备暂堵压裂用可降解材料降解百分率的不同，计算了两者之间的偏差，其偏差在0～7.4％之间，小于10％。
表5工业化和实验室制备暂堵剂的降解百分率对比
Figure BDA0002413103690000151
Figure BDA0002413103690000161
6.颗粒形态对降解行为的影响
通过改变暂堵压裂用可降解材料加工工艺条件，制备了7-9mm粒径、4mm粒径、1-2mm粒径、100目粒径的暂堵压裂用可降解材料，进一步研究了暂堵压裂用可降解材料粒径对降解行为的影响规律。取一定量的暂堵压裂用可降解材料颗粒放入20mL玻璃瓶中，加入10mL水溶液，然后放入65℃的水浴槽中，每天更换降解液，在静态条件下分析颗粒的降解动力学。
图15中(a)是暂堵压裂用可降解材料颗粒(直径7-9mm)在65℃下的降解动力学曲线，在降解过程中颗粒静止，不能滚动。表6是暂堵压裂用可降解材料颗粒(直径7-9mm)在65℃的降解百分率结果。实验步骤为取3g暂堵压裂用可降解材料颗粒(直径7-9mm)于离心管中，加入30mL水溶液，然后放入65℃的水浴槽中，每天更换降解液，在静态条件下分析颗粒的降解动力学，降解过程中颗粒不滚动。经过一定降解时间间隔后取出样品，用蒸馏水润洗三次，在真空烘箱中烘干后称取质量，以计算样品的降解率。一定周期后，7-9mm暂堵剂颗粒可完全降解。
表6暂堵压裂用可降解材料颗粒(直径7-9mm)在65℃的降解百分率
Figure BDA0002413103690000162
实验进一步研究了暂堵压裂用可降解材料粒径和颗粒大小对降解速度的影响，暂堵压裂用可降解材料颗粒的粒径分别为100目、1-2mm、4mm。实验步骤为取3g不同粒径的(100目、1-2mm、4mm粒径)暂堵压裂用可降解材料颗粒于离心管中，加入30mL水溶液，然后放入65℃的水浴槽中，每天更换降解液，在静态条件下分析颗粒的降解动力学，降解过程中颗粒不滚动。经过一定降解时间间隔后取出样品，用蒸馏水润洗三次，在真空烘箱中烘干后称取质量，以计算样品的降解率。图15中(b)是不同粒径的(100目、1-2mm、4mm粒径)暂堵压裂用可降解材料颗粒在65℃下水溶液中降解动力学曲线，降解过程中颗粒处于静止状态。表7列出了不同粒径的暂堵压裂用可降解材料颗粒在65℃下水溶液中降解不同时间后的降解百分率。由图15中(b)和表7可知，随着颗粒粒径的减小，其降解速度加快，这主要是暂堵压裂用可降解材料颗粒与水溶液的接触面积增大所导致。
表7不同粒径的压裂用可降解材料颗粒在65℃水溶液中的降解百分率
Figure BDA0002413103690000171
7.表面降解微观测试
研究暂堵压裂用可降解材料在降解过程中的微观结构演变。图16中(a)、(b)、(c)、(d)是暂堵压裂用可降解材料降解不同时间后的SEM照片。取3g暂堵剂颗粒(直径约3mm，长度约3mm)于离心管中，加入30mL水溶液，然后放入65℃的水浴槽中，在静态条件下分别降解6h、12h、24h、36h。然后取出样品，用蒸馏水润洗三次，在真空烘箱中烘干后，利用SEM观察了降解后颗粒的断面形貌。降解6h后，暂堵剂的断面处观察到很多小孔，随着降解时间的延长，孔隙的数量和体积增大，说明聚合物基体不断降解。这也表明在降解过程中，暂堵剂的内外部分同时在降解成孔，水分渗入孔隙处后，从而加速周围聚合物基体的降解。
8.强度性能测试
在现场应用中，暂堵压裂用可降解材料受到的外力主要为压缩应力。为了模拟分析暂堵压裂用可降解材料颗粒的抗压强度，实验中将暂堵压裂用可降解材料颗粒注塑成标准样条，在万能材料试验机上进行了单轴压缩实验，压缩样品为长方体，长、宽、高分布为10mm、10mm、40mm，测试中压缩应变速率为2mm/min。图17和图18分别是暂堵压裂用可降解材料1型、2型的压缩样条照片，暂堵剂具有良好的可注塑加工性，可注塑成形状规则的样条。
图19是暂堵压裂用可降解材料1型的压缩应力-应变曲线，基于应力-应变曲线计算了暂堵剂的抗压强度、弹性模量和可压缩应变，其抗压强度为76.0MPa，弹性模量为1.60GPa，可压缩的应变为25％，屈服时形变量为5.9％。图20为压缩后暂堵压裂用可降解材料样条的照片。由图20可知，压缩实验过程中和实验后暂堵压裂用可降解材料样条没有破碎，只发生塑性变形，表明暂堵压裂用可降解材料具有较好的韧性。
图21是暂堵压裂用可降解材料2型的压缩应力-应变曲线，基于应力-应变曲线计算了暂堵剂的抗压强度、弹性模量和可压缩应变，其抗压强度为71.9MPa，弹性模量为1.63GPa，可压缩的应变为27％，屈服是形变量为6.4％。图22为压缩后暂堵压裂用可降解材料样条的照片。由图22可知，压缩实验过程中和实验后暂堵压裂用可降解材料样条没有破碎，只发生塑性变形，表明暂堵剂材料具有较好的韧性。

Claims (10)

1.一种暂堵压裂用可降解材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照质量百分比计，将己交酯共聚物40％-55％、丙交酯共聚物44.3％-56％、抗氧剂0.1％-1％、热稳定剂0.1％-1％以及抗冲击改进剂0.5％-2％，混合均匀，得到混合样品；
2)混合样品经双螺杆挤出机的双螺杆搅拌，从机头挤出，然后下垂落入水槽内，再拉至牵引机，并送至切粒机的卡槽，经粉碎后过筛得到暂堵压裂用可降解材料。
2.根据权利要求1所述的暂堵压裂用可降解材料的制备方法，其特征在于，己交酯共聚物通过以下过程制得：将己交酯与催化剂混合，然后在氮气保护下，于140～180℃下聚合反应1～5h，得到己交酯共聚物。
3.根据权利要求2所述的暂堵压裂用可降解材料的制备方法，其特征在于，催化剂为辛酸亚锡，催化剂的用量为己交酯的质量的0.1～0.3％。
4.根据权利要求1所述的暂堵压裂用可降解材料的制备方法，其特征在于，丙交酯共聚物通过以下过程制得：将丙交酯与催化剂混合，然后在氮气保护下，于130～180℃下聚合反应1～5h，得到丙交酯共聚物。
5.根据权利要求4所述的暂堵压裂用可降解材料的制备方法，其特征在于，催化剂为辛酸亚锡，催化剂的用量为丙交酯的质量的0.1～0.3％；抗氧剂为亚磷酸酯。
6.根据权利要求1所述的暂堵压裂用可降解材料的制备方法，其特征在于，热稳定剂为甘油与甘油酯的混合物；抗冲击改进剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
7.根据权利要求1所述的暂堵压裂用可降解材料的制备方法，其特征在于，双螺杆挤出机的主机温度为170～180℃，牵引机的转速为10-30m/min；切粒机转速为100-300r/min。
8.一种暂堵压裂用可降解材料，其特征在于，按照质量百分比计，包括己交酯共聚物40％-55％、丙交酯共聚物44.3％-56％、抗氧剂0.1％-1％、热稳定剂0.1％-1％以及抗冲击改进剂0.5％-2％。
9.一种根据权利要求8所述的暂堵压裂用可降解材料，其特征在于，己交酯共聚物通过以下过程制得：将己交酯与催化剂混合，然后在氮气保护下，于140～180℃下聚合反应1～5h，得到己交酯共聚物；
丙交酯共聚物通过以下过程制得：将丙交酯与催化剂混合，然后在氮气保护下，于130～180℃下聚合反应1～5h，得到丙交酯共聚物。
10.一种根据权利要求8所述的暂堵压裂用可降解材料，其特征在于，抗氧剂为亚磷酸酯热稳定剂为甘油与甘油酯的混合物；抗冲击改进剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
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