CN111268719B - 一种In2S3薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种In₂S₃薄膜及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：利用连续离子层吸附法将InCl₃·4H₂O和Na₂S·4H₂O分别沉积在FTO上，以形成晶种层；配制含有铟源和硫源的混合水溶液，并将沉积好的FTO置于混合水溶液中，以柠檬酸调节体系pH为强酸性，进行微波反应，反应结束后经冲洗、干燥，即可得到所述In₂S₃薄膜，本发明利用水做溶剂，柠檬酸兼做pH调节剂及配位剂，使用微波辐射法合成，可在较低温度实现In₂S₃薄膜的制备，且通过反应条件的调控可以控制薄膜的结构；制备方法简单，操作方便，快速，使用的试剂绿色、环保，制备得到的In₂S₃薄膜在可见光下对于亚甲基蓝具有较好的降解效果。

Description

一种In2S3薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于半导体材料技术领域，具体涉及一种In₂S₃薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

In₂S₃(III-IV族半导体)，其具有大的带隙、优良的光敏性及光导电性、化学稳定性及低的毒性，引起人们的广泛关注。In₂S₃有三种晶相(α、β、γ)，其中，β-In₂S₃是典型的n型半导体，带隙是2.0-2.2eV，具有尖晶石缺陷结构。In₂S₃薄膜常见的合成方法包括有机金属化学蒸汽沉积、喷雾热解、热蒸发、电沉积及化学浴法等。这些方式大多需要苛刻的反应条件、高的反应温度或长的反应时间。

微波辐射引起偶极子或离子在电场中不同分布，微波直接结合反应混合物分子导致迅速升温。由于微波加热有利于反应动力学及均相形成，比传统的反应方式，更易在短的时间达到理想的温度。然而，由于微波驱使的极其猛烈的能量导致反应物倾向于三维反应的三维生长，因而产物易于成簇而不易成膜。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明公开了一种In₂S₃薄膜及其制备方法和应用。利用水做溶剂，柠檬酸兼做pH调节剂及配位剂，使用微波辐射法合成，可在较低温度实现In₂S₃薄膜的制备，并通过微波功率及反应时间调控薄膜的结构。该制备方法简单，操作方便、快速，使用的试剂绿色、环保；制备得到的In₂S₃薄膜在可见光照射下对于亚甲基蓝具有较好的降解效果。

本发明采取的技术方案为：

一种In₂S₃薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)利用连续离子层吸附法将InCl₃·4H₂O和Na₂S·4H₂O分别沉积在FTO 上，以形成晶种层；

(2)配制含有铟源和硫源的混合水溶液，并将步骤(1)沉积好的FTO置于混合水溶液中，以柠檬酸调节体系pH为强酸性，进行微波反应，反应结束后经冲洗、干燥，即可得到所述In₂S₃薄膜。

进一步地，所述微波反应的条件为100～400W、80～90℃下反应10～60min，本发明通过控制微波反应的功率和反应时间可制备得到不同形貌的In₂S₃薄膜。

步骤(1)中，所述InCl₃·4H₂O和Na₂S·4H₂O的浓度均为0.005～0.02mol/L。

所述InCl₃·4H₂O和Na₂S·4H₂O的浓度比为1:1。

步骤(1)中，所述连续离子层吸附法中，连续吸附的次数为10～30次。

步骤(2)中，所述铟源为InCl₃·4H₂O或In(NO₃)₃·4H₂O，所述硫源为硫代乙酰胺。

步骤(2)中，所述混合水溶液中，铟源的浓度为0.01～0.05mol/L，硫源的浓度为0.02～0.2mol/L。

步骤(2)中，所述混合水溶液中，铟源和硫源的浓度比为1:3～1:5。

步骤(2)中，以柠檬酸调节体系pH为2。

本发明还提供了利用上述方法制备得到的In₂S₃薄膜，其可随相应反应条件的不同，得到具有花状分级的3D-In₂S₃薄膜或者网状多孔结构的In₂S₃薄膜。

本发明还提供了所述In₂S₃薄膜在光催化降解中的应用，其在可见光下对于亚甲基蓝具有较好的降解效果。

本发明利用微波法合成In₂S₃薄膜，先利用连续离子层吸附法制备纳米厚度的In₂S₃膜作为晶种层，再利用柠檬酸的配位作用结合溶液中的In³⁺，形成交联螯合物，覆盖在In₂S₃晶种层上，接着通过与硫代乙酰胺缓慢水解释放出的S^2-结合，在不同的微波能量及反应时间下形成不同结构的In₂S₃薄膜。在100～200W 的低能微波下反应10～20min的短时间内，形成花状分级3D-In₂S₃薄膜，其为浅黄色薄膜；而在300～400W的较高能量的微波下反应20～60min的较长时间，得到均匀、网状、多孔结构的In₂S₃薄膜，其为黄色薄膜。

与现有技术相比，本发明方法所用的设备简单(主要是微波合成仪)、操作简便，所使用的反应试剂均无毒、环保，并且无需使用表面活性剂，合成温度较低，材料的制备过程简单。

附图说明

图1为实施例1制备得到的In₂S₃薄膜表面的SEM图；

图2为实施例1制备得到的In₂S₃薄膜截面的SEM图；

图3为实施例2制备得到的In₂S₃薄膜表面的SEM图；

图4为实施例2制备得到的In₂S₃薄膜截面的SEM图；

图5为实施例1(或2)制备得到的In₂S₃薄膜上刮下的粉末的XRD谱图；

图6为实施例1(或2)制备得到的In₂S₃薄膜上刮下的粉末的Raman谱图；

图7为实施例1(或2)制备得到的In₂S₃薄膜上刮下的粉末的XPS谱图；

图8为实施例1及例2制备得到的In₂S₃薄膜降解亚甲基蓝溶液的吸光度曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种In₂S₃薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将FTO垂直置于0.01mol/L的InCl₃·4H₂O溶液中浸泡20s，然后用蒸馏水冲洗，再置于0.01mol/L的Na₂S·4H₂O的溶液中浸泡20s，再用蒸馏水冲洗，此为一个循环。如此重复15个循环后，用蒸馏水充分冲洗后吹干。

(2)将步骤(1)处理后的FTO置于60mL的含InCl₃·4H₂O和硫代乙酰胺的混合水溶液中，其中，InCl₃·4H₂O的浓度为0.025mol/L，硫代乙酰胺的浓度为0.1mol/L，用柠檬酸调节溶液pH为2，转移至微波反应仪中，在100W，80℃时反应20min，冷却后玻片经充分冲洗、干燥后得到浅黄色的In₂S₃薄膜。

(3)利用扫描电子显微镜(SEM)对薄膜进行表面和截面的测试，观察薄膜的表面形貌及厚度。将In₂S₃薄膜上的粉末用刀片刮下后收集，进行X-射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)及光电子能谱(XPS)的表征。

实施例2

一种In₂S₃薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将FTO垂直置于0.01mol/L的InCl₃·4H₂O溶液中浸泡20s，然后用蒸馏水冲洗，再置于0.01mol/L的Na₂S·4H₂O的溶液中浸泡20s，再用蒸馏水冲洗，此为一个循环。如此重复15个循环后，用蒸馏水充分冲洗后吹干。

(2)将步骤(1)处理后的FTO置于60mL的含InCl₃·4H₂O和硫代乙酰胺的混合水溶液中，其中，InCl₃·4H₂O的浓度为0.025mol/L，硫代乙酰胺的浓度为0.1mol/L，用柠檬酸调节溶液pH为2，转移至微波反应仪中，在300W，80℃时反应40min，冷却后玻片经充分冲洗、干燥后得到黄色的In₂S₃薄膜。

(3)利用扫描电子显微镜(SEM)对薄膜进行表面和截面的测试，观察薄膜的表面形貌及厚度。将In₂S₃薄膜上的粉末用刀片刮下后收集，进行X-射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)及光电子能谱(XPS)的表征。

实施例1制备得到的In₂S₃薄膜表面的SEM如图1所示，可以看出，微波功率100W，反应时间为20min所制备的产物为FTO基底上生长的花状分级的 3D-In₂S₃组装形成的薄膜。In₂S₃薄膜截面的SEM如图2所示，可以看出，所制备的产物膜厚为600nm。

实施例2制备得到的In₂S₃薄膜表面的SEM如图3所示，可以看出，微波功率300W，反应时间为40min所制备的产物为具有连续网状、均匀、多孔的微结构薄膜(图3左)，其与FTO基底(图3右)的形貌显著不同。In₂S₃薄膜截面的SEM如图4所示，可以看出，所制备的产物膜厚为750nm。

将实施例1(或2)所制备得到In₂S₃薄膜上的粉末收集，所得到的XRD 如图5所示，从图中可以看出，其衍射峰与JCPDS卡片#32-0456一致，表明产物为立方晶相的β-In₂S₃。

将实施例1(或2)所制备得到In₂S₃薄膜上的粉末收集，所得到的In₂S₃的Raman如图6所示，从图中可见，产物在244cm^-1及306cm^-1处有两个明显的拉曼位移，为四面体InS₄及正八面体InS₆的对称伸缩振动峰，说明β-In₂S₃的存在。

将实施例1(或2)所制备得到In₂S₃薄膜上的粉末收集，所得到的In₂S₃的XPS如图7所示，从图中可见，In3d分裂为In3d_5/2(444.65eV),In3d_3/2(452.2 eV)，分裂能差值是7.55eV(图7a)，表明In的存在形式是In(III)；S2p分裂为S2p_3/2(161.4eV)及S2p_1/2(162.5eV)，分裂能差值是1.1eV(图7b)，表明硫化物的存在。因而证明所形成的产物是In₂S₃。XPS中元素比例的测试表明In：S原子比为1:1.5。

将实施例1及例2所制备的In₂S₃薄膜进行光降解亚甲基蓝的实验，具体过程如下：

配制10mg/L的亚甲基蓝溶液100mL，将所合成的In₂S₃薄膜置于该溶液中，先在无光照下保持120min，然后使用300W的氙灯作为光源，每隔30min 测定亚甲基蓝在664nm处的吸光度。以反应时间为横坐标，特定反应时间体系的吸光度值与未反应之前的体系吸光度的比值为纵坐标作图，如图8所示。

从图中可见，实施例1所合成的In₂S₃薄膜对亚甲基蓝的光降解效率为 89％，实施例2的所合成的In₂S₃薄膜对亚甲基蓝的光降解效率为96％。

上述参照实施例对一种In₂S₃薄膜及其制备方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种In₂S₃薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)利用连续离子层吸附法依次将InCl₃·4H₂O和Na₂S·4H₂O沉积在FTO上；

(2)配制含有铟源和硫源的混合水溶液，并将步骤(1)沉积好的FTO置于混合水溶液中，以柠檬酸调节体系pH为强酸性，进行微波反应，反应结束后经冲洗、干燥，即可得到所述In₂S₃薄膜；

步骤(2)中，在100～200W的低能微波下反应10～20min的短时间内，形成花状分级3D-In₂S₃薄膜；在300～400W的较高能量的微波下反应20～60min的较长时间，得到均匀、网状、多孔结构的In₂S₃薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述InCl₃·4H₂O和Na₂S·4H₂O的浓度均为0.005～0.02mol/L；所述InCl₃·4H₂O和Na₂S·4H₂O的浓度比为1:1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述连续离子层吸附法中，连续吸附的次数为10～30次。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铟源为InCl₃·4H₂O或In(NO₃)₃·4H₂O，所述硫源为硫代乙酰胺。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合水溶液中，铟源的浓度为0.01～0.05mol/L；硫源的浓度为0.02～0.2mol/L。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合水溶液中，铟源和硫源的浓度比为1:3～1:5。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以柠檬酸调节体系pH为2。

8.一种如权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备得到的In₂S₃薄膜。

9.如权利要求8所述的In₂S₃薄膜在光催化降解中的应用。

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