CN111247200A

CN111247200A - 阻燃和耐火聚烯烃组合物

Info

Publication number: CN111247200A
Application number: CN201880068547.1A
Authority: CN
Inventors: S·尼尔森; L·尼尔森; B·A·苏丹
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2017-12-12
Filing date: 2018-12-11
Publication date: 2020-06-05
Anticipated expiration: 2038-12-11
Also published as: EP3499515A1; EP3499515B1; RU2750485C1; CA3083713A1; US20210147662A1; WO2019115546A1; ES2944608T3; CN111247200B; BR112020008147A2

Abstract

本发明涉及具有阻燃和/或耐火性能并且适于作为线材和电缆的阻燃层和/或耐火层的聚烯烃组合物。本发明的聚烯烃组合物包括聚烯烃均聚物或共聚物，基于所述聚烯烃组合物的重量为30重量％至60重量％的金属氢氧化物，和基于所述聚烯烃组合物的重量为5重量％至25重量％的硼酸盐。本发明进一步涉及包括一个或多个层的线材或电缆，其中其至少一个层由本发明的聚烯烃组合物获得。最后，本发明进一步涉及本发明的聚烯烃组合物作为线材或电缆的阻燃层的用途。

Description

阻燃和耐火聚烯烃组合物

技术领域

本发明涉及具有阻燃和耐火性能并且适于作为线材或电缆的阻燃和/或耐火层的聚烯烃组合物。本发明进一步涉及包括一个或多个层的线材或电缆，其中其至少一个层包括本发明的聚烯烃组合物。最后，本发明进一步涉及本发明的聚烯烃组合物作为线材或电缆的阻燃层的用途。

背景技术

典型的电力电缆或电线通常包括在电缆芯中的一个或多个导体，所述电缆芯被一个或多个聚合材料的绝缘层或绝缘护层包围。所述芯通常是铜或铝，但是它也可以是非金属的，被若干不同的聚合物层包围，每个聚合物层起着特定的功能，例如，半导体屏蔽层、绝缘层、金属带屏蔽层和聚合物护套。每个层可以提供一种以上的功能。例如，低压电线或电缆经常被同时用作绝缘层和外层护套的单个聚合物层包围，而中至极高压电线和电缆通常至少被单独的绝缘层和护套层包围。电力电缆芯可以例如被第一聚合物半导体屏蔽层、聚合物绝缘层、第二聚合物半导体屏蔽层、金属带屏蔽层和聚合物护套包围。

各种各样的聚合物材料已被用作电缆的电绝缘和屏蔽材料。

这种聚合物材料除了具有合适的介电性能外，还必须经久耐用，并且必须在多年使用后基本保持其初始性能，以实现有效和安全的性能。

这种材料还必须符合国际标准中规定的严格的安全要求。特别是，单根电缆或一束电缆不得自行燃烧或引火；电缆的燃烧气体必须对人体尽可能无害，所形成的烟和燃烧气体不得遮盖逃生路线或具有腐蚀性。

继1936年发明聚乙烯(PE)之后，其优异的电性能的价值很快得到认可，并成为其快速发展的主要焦点。

几乎从一开始，它就被用作通信电缆的绝缘材料。随着20世纪50年代过氧化物交联技术的发明，聚乙烯也成为中高压电缆绝缘的优选材料。随着后来硅烷接枝技术的发展以及乙烯乙烯基硅烷共聚物的出现，竞争性技术也被开发用于低压电缆。因此，具有交联聚乙烯(XLPE)绝缘层和PE护套的电缆已逐渐成为能量分配网络的选择材料。

虽然基础设施电缆布线主要基于聚烯烃，例如PE，但是在所有架线和电缆布线中占最大比例的建筑电缆和设备电缆通常是基于聚氯乙烯(PVC)的。由于这些系统安装在建筑物内部并因此靠近用户，因此阻燃性是一个重要的方面。

最小化或消除可能引起火灾或助长其蔓延的材料是确保人员安全和财产保护的基本必要条件。电线和电缆对于居家、交通、通讯和工作场所中的现代生活的几乎每个方面的功能都至关重要，因此它们的组成对于控制火灾风险非常重要。在通信领域中，非电的(例如光学的)线材和电缆也是如此。

阻燃(FR)问题很复杂。尽管PVC具有相对较低的热值并因此燃烧可能性低，但当暴露于火中时PVC会产生浓烟、有毒气体和腐蚀性的燃烧产物(氢氯酸)，这可能会妨碍疏散，损坏设备、甚至建筑结构。另一方面，聚烯烃化合物具有固有的较高热值，并且在燃烧性方面难以与PVC的性能相匹配，但是，在其他各方面，聚烯烃产品在关于烟、腐蚀性和毒性方面均具有优于PVC的燃烧性能。

为了使电缆制造商能够利用由聚烯烃所提供的更广泛的优势，20世纪80年代降低其易燃性而进行的发展导致化合物大量负载阻燃添加剂，例如氢氧化铝和氢氧化镁，这些阻燃添加剂在200℃至600℃的温度下会吸热分解从而释放出惰性气体。在聚烯烃中的这些阻燃添加剂具有减缓燃烧速率和降低其热值的作用。

使用大量的这种阻燃添加剂的缺点在于聚合物组合物的可加工性和机械性能的恶化。与普通的PVC或PE相比，这些化合物的低挤出温度和高粘度熔体导致电缆生产速度显著降低。这些缺点使该技术无法替代PVC作为标准电缆。相反，该技术因此被用于专用于关键设施(例如公共建筑、地铁、船只和核电站)的特殊电缆。但是，它们价格昂贵，并且其加工需要投入具有低压缩螺杆和优化十字头的挤出设备。

用于制造用于线材和电缆应用的阻燃聚烯烃化合物的常用技术是通过高负载(50-65wt％)氢氧化铝。两种替代的阻燃填料是白垩(CaCO₃)和氢氧化镁(Mg(OH)₂)。

氢氧化铝在200℃时开始分解，这将其挤出温度限制在约160℃，低于高粘度材料的最佳温度。替代的阻燃剂没有此限制。因此，已经开发出具有与未填充的PE相似的熔体粘度的阻燃化合物。因此，它们可以在标准的PVC和PE挤出机上进行加工，而无需进行任何重大改性，具有与未填充的PE和PVC相似的挤出速度。

US 5034056公开了包含相对较高负载的氢氧化铝和天然和/或接近天然的硼酸钙的防火剂、其生产和用途，以及含有所述防火剂的半成品和制成零件。

CN 1752130公开了基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的阻燃材料，其包含相对较高负载的纳米氢氧化铝(粒径为80至150nm)和粘土，以及任选地至多3％的硼酸锌。

WO 2004/113439公开了阻燃聚烯烃化合物及其在表面覆盖物中的用途，其中该阻燃聚烯烃化合物同时包含纳米粘土和无机阻燃剂，其中所述无机阻燃剂为金属氢氧化物和硼酸盐，所述硼酸盐的量为2至5重量％。

EP 393959公开了一种基本上不含卤素化合物和有机金属盐的阻燃聚合物组合物，其包括乙烯与一种或多种选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙酸乙烯酯的共聚单体的共聚物，进一步包括硅油或硅酮胶和无机填料，优选碳酸钙。

在燃烧过程中，该技术允许形成物理稳定和热稳定的炭化物层(charred layer)，所述炭化物层保护该聚合物免于进一步燃烧。这种效果是用相对少量的白垩与含氧的乙烯共聚物和一小部分的硅氧烷弹性体组合来实现的。共聚物的分解产物起泡并产生孔结构。共聚物的极性分解部分在燃烧过程的早期阶段，与白垩反应，将其与炭化物(char)结合。同时形成水和二氧化碳，稀释可燃气体。由于形成玻璃状层的硅酮胶的分解，炭化物是稳定的。这项技术的特性和成本结构使其在标准建筑电缆中替换PVC而最令人关注。

然而，仍然需要基于聚烯烃(例如PE)进一步改进用于线材和电缆应用的阻燃组合物。为了改进这些组合物，技术人员面临着目标冲突。

如上所述，为了获得无卤材料(即无PVC)的高阻燃性能，必须添加大量的阻燃填料，例如氢氧化铝。因此，难以满足所需的机械性能和电性能以及可接受的加工性能。此外，已知的阻燃等级具有低性能的阻燃特性，并且仅满足建筑产品电缆规范(CPR)中的类别E(单线燃烧测试)。为了满足较高的CPR等级(D到B2)，必须生成一种牢固的炭化物，该炭化物在用于这些分类的束状电缆耐火测试中不会脱落。对于耐火电缆，即在火灾后仍可使用的电缆，牢固的炭化物也是必要的。此类电缆着火后，炭化物实际上将作为绝缘体。

因此，本发明的目的在于克服现有技术的缺点，并提供一种基于聚烯烃的阻燃组合物，其具有改善的阻燃性能，同时保持或甚至改善所需的机械性能和电性能以及加工性能。还需要提供防火性能。

发明内容

本发明基于以下发现，可以通过提供一种包括一定浓度范围的金属氢氧化物和硼酸盐的聚烯烃组合物来解决该目的。

根据本发明的聚烯烃组合物具有基本不排放有害气体并且将优异的阻燃性能与非常好的机械性能和可加工性相结合的优点。

特别地，本发明的组合物具有出色的阻燃性能并且提供了非常牢固的炭化物，这也使得它们可用于可挤出的阻燃应用。

因此，根据本发明的聚烯烃组合物包括:

(A)聚烯烃均聚物或共聚物，

(B)基于所述聚烯烃组合物的重量为30重量％至60重量％的金属氢氧化物，和

(C)基于所述聚烯烃组合物的重量为5重量％至25重量％的硼酸盐。

如本文所用的术语“聚烯烃均聚物或共聚物”是指乙烯的均聚物或共聚物，或者丙烯的均聚物或共聚物。也可以是其混合物。优选共聚物。

如本文所用的术语“共聚物”涵盖了由至少两种，即两种、三种或更多种不同单体的共聚获得的聚合物，即如本文所用的术语“共聚物”包括了由至少三种不同的单体的共聚获得的所谓的三元共聚物。

在本发明的聚烯烃组合物中，聚烯烃均聚物或共聚物的含量可以为15重量％至60重量％，优选为20重量％至50重量％，更优选为20重量％至40重量％。

如上所述，聚烯烃均聚物或共聚物(A)可以是乙烯的均聚物或共聚物或丙烯的均聚物或共聚物。合适的乙烯共聚物是乙烯与一种或多种C₃-C₁₂-α-烯烃，优选与丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的热塑性或弹性共聚产物。优选地，这些乙烯共聚物的密度为860～930kg/m³。

合适的丙烯共聚物是丙烯与乙烯和/或一种或多种C₄-C₁₂-α-烯烃，优选与乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的共聚产物。优选的是具有乙烯的嵌段共聚物，和更优选，具有乙烯作为共聚单体的多相丙烯共聚物(在基质相和/或分散相中)。

聚烯烃均聚物或共聚物(A)可以是包括乙烯单体单元和包含极性基团的共聚单体单元的乙烯共聚物。

优选地，包含极性基团的共聚单体单元选自烯属不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和富马酸，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯，例如羧酸乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和新戊烷乙烯酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物，例如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺，乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚和乙烯基苯基醚，及其混合物。

术语“(甲基)丙烯酰基”在本文中旨在指包涵丙烯酰基和甲基丙烯酰基二者。

合适的(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯。

在这些共聚单体单元中，特别优选具有1至4个碳原子的单羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，和具有1至4个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯。

尤其优选的共聚单体单元是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。可以组合使用两种或更多种这样的烯属不饱和化合物。

基于乙烯共聚物的重量，包含极性基团的共聚单体单元的含量可以为2重量％至35重量％，优选为5重量％至30重量％，更优选为15重量％至25重量％。

此外，乙烯共聚物可以包括包含可交联硅烷基团的共聚单体单元，其中，包含极性基团的共聚单体单元与包含可交联硅烷基团的共聚单体单元不同。

基于乙烯共聚物的重量，包含可交联硅烷基团的共聚单体单元的含量可以为0.2重量％至4重量％。

如上所述，根据本发明的聚烯烃组合物包括基于所述聚烯烃组合物重量含量为30重量％至60重量％，优选为30重量％至50重量％的金属氢氧化物(B)。

优选地，金属氢氧化物选自碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、元素周期表第3至12族金属的氢氧化物、铝的氢氧化物，及其混合物。特别优选的是氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌及其混合物。

特别地，金属氢氧化物可以包括氢氧化镁，其可以被沉淀或研磨。

根据本发明，术语“研磨的氢氧化镁”是指通过研磨基于氢氧化镁的矿物(如水镁石等)而获得的氢氧化镁。水镁石以其纯的形式存在，或更常见的是与其他矿物(如方解石、霰石、滑石或菱镁矿)组合，通常以分层形式存在于硅酸盐矿床之中，例如在蛇纹石石棉、绿泥石或片岩中。

含有氢氧化镁的矿物可以根据以下技术进行研磨。有利地，将从矿中获得的矿物首先进行破碎，然后研磨，优选地反复研磨，在每个破碎/研磨步骤之后进行筛分步骤。

可以在湿或干条件下进行研磨，例如通过球磨，任选地在研磨助剂(例如聚乙二醇等)的存在下进行。

通常用于定义颗粒状填料粒径的重要参数是所谓的“D₅₀”。D₅₀被定义为颗粒的直径(以μm为单位)，其中50％的颗粒体积的直径大于该数值，50％的颗粒体积的直径小于该数值。

根据本发明，研磨的氢氧化镁的粒径分布D₅₀可以为1.5μm至5μm，优选2.5μm至3.5μm。如下所详述的，通过激光衍射测量粒径分布D₅₀。

本领域技术人员知道如何确定该尺寸范围内的中值粒径。合适的方法是激光衍射(ISO13320)、动态光散射(IS022412)或筛分分析(ASTMD1921-06)。

本发明的研磨的氢氧化镁可以包含衍生自其他金属(例如Fe、Mn、Ca、Si和V)的盐、氧化物和/或氢氧化物的杂质。杂质的量和性质可以根据起始矿物的来源而变化。纯度通常为80重量％至98重量％。根据本发明的研磨的氢氧化镁可以以其本身使用或以其表面用至少一种含有8至24个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸或其金属盐等处理过的颗粒的形式使用，所述饱和或不饱和脂肪酸或其金属盐为例如：油酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸；硬脂酸镁或锌或油酸镁或锌，等等。

根据本发明，通过下述BET方法测量的金属氢氧化物(B)的BET比表面积可以为1m²/g至20m²/g，优选5m²/g至15m²/g。

根据本发明的聚烯烃组合物进一步包括基于所述聚烯烃组合物的重量为5重量％至25重量％，优选6至20重量％，更优选8至15重量％的硼酸盐(C)。可以是这些端点的组合。

优选地，硼酸盐选自碱金属的硼酸盐、碱土金属的硼酸盐、元素周期表第3至12族金属的硼酸盐、铝的硼酸盐、硼酸、磷酸硼及其混合物。更优选地，硼酸盐选自硼酸钠、硼酸钙、硼酸锌及其混合物。

根据本发明的一个特别优选的实施方案，硼酸盐包括硼酸钙，更优选由硼酸钙组成。

金属氢氧化物(B)和硼酸盐(C)之间的重量比可以在1.2和10之间，优选在2.0和8.0之间，更优选在3.0和7.0之间。

根据本发明的聚烯烃组合物可以进一步包括基于所述聚烯烃组合物的重量为0.1重量％至20重量％的硅油或硅酮胶(D)。

硅油或硅酮胶(D)可以选自聚硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷、含有烷氧基和烷基官能团的硅氧烷及其混合物。

合适的硅油或硅酮胶包括例如包含化学组合的硅氧基单元的有机聚硅氧烷聚合物。优选地，所述硅氧基单元选自R₃SiO_0.5、R₂SiO、R¹SiO_1.5、R¹R₂SiO_0.5、RR¹SiO、R¹ ₂SiO、RSiO_1.5和SiO₂单元及其混合物，其中每个R独立地代表饱和或不饱和一价烃取代基，并且每个R¹代表诸如R的取代基或选自氢原子、羟基、烷氧基、芳基、乙烯基或烯丙基的取代基。

优选地，有机聚硅氧烷在25℃下的粘度为约600至300·10⁶厘泊。已经发现合适的有机聚硅氧烷的例子是在25℃下粘度为约20·10⁶厘泊的聚二甲基硅氧烷。硅油或硅酮胶可含有至多50重量％的通常用于使硅橡胶变硬的类型的气相二氧化硅填料。

基于所述聚烯烃组合物的重量，根据本发明的组合物中所包括的硅油或硅酮胶的量可以为0.1重量％至10重量％，更优选为0.2重量％至8重量％，最优选为0.5重量％至8重量％。

优选地，根据本发明的聚烯烃组合物的MFR₂₁(21.6kg负载，190℃)为至少1g/10min，更优选为至少10g/10min。根据本发明的聚烯烃组合物的MFR₂₁可以低于100g/10min。

根据本发明的聚烯烃组合物的极限氧指数(limiting oxygen index，LOI)可以为30％至80％，优选35％至70％，更优选40％至60％。

根据本发明的聚烯烃组合物可以通过使用任何合适的方法，诸如常规的混合或共混装置，例如班布里(Banbury)混合机、2辊橡胶粉碎机或双螺杆挤出机，将聚烯烃均聚物或共聚物(A)、金属氢氧化物(B)、硼酸盐(C)和任选的硅油或硅酮胶(D)混合在一起来制备。通常，聚烯烃组合物是通过在一定温度下将上述组分共混在一起而制得的，该温度足够高以使得聚合物软化和塑化，该温度通常在120℃至300℃的范围内。

根据本发明的聚烯烃组合物可以进一步包括额外的成分，诸如，例如抗氧化剂和少量的其他常规聚合物添加剂，例如稳定剂，如水树阻滞剂(water tree retardant)、防焦剂、润滑剂、着色剂和发泡剂。添加剂的总量可以为0.3重量％至10重量％，优选为1重量％至7重量％，更优选为1重量％至5重量％。

优选地，抗氧化剂包括空间位阻的酚基或脂族硫基。这种化合物在EP 1254923中作为用于稳定含有可水解硅烷基团的聚烯烃的特别合适的抗氧化剂被公开。其他优选的抗氧化剂在WO 2005/003199中公开。优选地，抗氧化剂以0.01重量％至3重量％，更优选为0.05重量％至2重量％，最优选为0.08重量％至1.5重量％的量存在于组合物中。

如果本发明的聚烯烃组合物是交联的，则其可以包括防焦剂。防焦剂可以是如EP449939中所述的含硅烷的防焦剂。如果适用，则防焦剂可以以0.3重量％至5重量％的量存在于组合物中。

本发明的聚烯烃组合物的特别重要的用途是用于制造线材和电缆。电缆可以是通信电缆，或更优选地是电气或电力电缆。这些组合物可以挤压在线材或电缆周围以形成绝缘或护套层，或者能够用作垫层化合物。

因此，本发明的第二方面涉及包含一个或多个层的线材或电缆，其中其至少一个层由如上详述的本发明的聚烯烃组合物获得。

由本发明的聚烯烃组合物获得的至少一个层可以是交联的。

在第三方面，本发明还涉及如上详述的本发明的聚烯烃组合物作为线材或电缆的阻燃层的用途。

本发明的聚烯烃组合物作为阻燃层的用途可包括其交联。

通常，电缆是通过将不同的层共挤出到导体芯上而制成的。然后，任选地进行交联，如果聚烯烃均聚物或共聚物(A)包括包含可交联硅烷基团的共聚单体单元，则优选通过湿固化进行交联，其中所述硅烷基团在水或蒸汽的影响下水解。湿固化优选在桑拿浴或水浴中在70℃至100℃的温度下或在环境条件下进行。

这些组合物可以挤压在线材或电缆周围以形成绝缘或护套层，或者可以用作垫层化合物。然后将聚合物组合物任选地进行交联。

低压电力电缆的绝缘层的厚度可以为0.4mm至3.0mm，优选为2.0mm以下，其根据不同应用而定。优选地，将绝缘体直接涂覆在电导体上。

在下文中，将通过非限制性实施例进一步说明本发明。

具体实施方式

1、方法

a)熔体流动速率

熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133(Davenport R-1293，来自Davenest有限公司)测量的。MFR值是在两个不同的负载2.16kg(MFR_2.16)和21.6kg(MFR₂₁)下测量的。对于含ATH的制剂，MFR值是在150℃下测量的。对于所有聚合物和所有其他化合物，使用190℃的温度。

b)共聚单体含量

定量核磁共振(NMR)光谱用于定量在上下文中给出的聚合物组合物或聚合物的共聚单体含量。

使用在400.15MHz下运行的BrukerAdvance III 400NMR光谱仪在溶液状态下记录1H NMR定量光谱。所有光谱均使用标准宽带反向5mm探头在100℃下对所有气动使用氮气进行记录。二叔丁基羟基甲苯(BHT)(CAS 128-37-0)用作稳定剂，将大约200mg的物质溶于1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)。采用标准单脉冲激励，使用30度脉冲，3s的弛豫延迟和无样品旋转。使用2次虚拟扫描，每个光谱总共获得16个瞬态信号。每个FID总共收集32k数据点，其停留时间为60μs，对应于大约20ppm的光谱窗口。然后，将FID零填充到64k数据点，并应用0.3Hz线宽的指数窗函数。选择该设置主要是为了能够解析由丙烯酸甲酯和乙烯基三甲基硅氧烷共聚(当存在于同一聚合物中时)导致的定量信号。

使用自定义光谱分析自动化程序对1H NMR定量光谱进行处理、积分并确定定量性质。所有的化学位移均在内部参考5.95ppm处残留的质子化溶剂信号。

观察到由各种共聚单体序列中的乙酸乙烯酯(VA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)和乙烯基三甲基硅氧烷(VTMS)掺入而导致的特征信号(J.Randall，Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201)。相对于聚合物中存在的所有其他单体计算所有共聚单体含量。

使用分配给*VA位点的4.84ppm处的信号积分对乙酸乙烯酯(VA)的掺入进行定量，计算每个共聚单体的报告核数并校正当BHT存在时来自BHT的OH质子的重叠：

VA＝(I_*VA-(I_ArBHT)/2)/1

使用分配给1MA位点的3.65ppm处的信号积分来对丙烯酸甲酯(MA)的掺入进行定量，计算每个共聚单体的报告核数:

MA＝I_1MA/3

使用分配给4BA位点的4.08ppm处的信号积分来对丙烯酸丁酯(BA)的掺入进行定量，计算每个共聚单体的报告核数:

BA＝I_4BA/2

使用分配给1VTMS位点的3.56ppm处的信号积分来对乙烯基三甲基硅氧烷的掺入进行定量，计算每个共聚单体的报告核数:

VTMS＝I_1VTMS/9

观察到由于额外使用BHT作为稳定剂而导致的特征信号。使用分配给ArBHT位点的6.93ppm处的信号积分来对BHT含量进行定量，计算每个分子的报告核数:

BHT＝IArBHT/2

使用0.00-3.00ppm之间的本体脂族(本体)信号的积分来对乙烯共聚单体含量进行定量。该积分可以包括来自单独的乙酸乙烯酯掺入的1VA(3)和αVA(2)位点，来自单独的丙烯酸甲酯掺入的*MA和αMA位点，来自单独的丙烯酸丁酯掺入的1BA(3)、2BA(2)、3BA(2)、*BA(1)和αBA(2)位点，来自单独的乙烯基硅烷掺入的*VTMS和αVTMS位点和来自BHT的脂族位点，以及来自聚乙烯序列的位点。总乙烯共聚单体含量是基于对观察到的共聚单体序列和BHT的本体积分和补偿计算的:

E＝(1/4)*[I_本体-5*VA-3*MA-10*BA-3*VTMS-21*BHT]

应当指出，本体信号中的α信号的一半代表乙烯而不是共聚单体，并且由于不能补偿没有相关分支位点的两个饱和链端(S)而引入了可忽略的误差。

聚合物中给定单体(M)的总摩尔分数计算如下：

fM＝M/(E+VA+MA+BA+VTMS)

给定单体(M)的总共聚单体掺入(以摩尔百分比计)按标准方式由摩尔分数计算得出：

M[mol％]＝100*fM

给定单体(M)的总共聚单体掺入(以重量百分比计)按标准方式由单体的摩尔分数和分子量(MW)计算得出：

M[wt％]＝100*(fM*MW)/((fVA*86.09)+(fMA*86.09)+(fBA*128.17)+(fVTMS*148.23)+((1-fVA-fMA-fBA-fVTMS)*28.05))

如果观察到来自其他特定化学种类的特征信号，则量化和/或补偿的逻辑可以以类似的方式扩展至用于特定描述的化学物种的方面，例如，特征信号的识别，通过一个或多个特定信号的积分进行定量，报告核数的量表，以及本体积分和相关计算中进行的补偿。尽管此过程特定于所讨论的特定化学种类，但是该方法基于聚合物的定量NMR光谱学的基本原理，因此可以由本领域技术人员根据需要实施。

c)中值粒径分布D₅₀

金属氢氧化物的中值粒径可以通过激光衍射(ISO13320)、动态光散射(IS022412)或筛分分析(ASTMD1921-06)进行测量。在实施例中使用的添加剂中，中值粒径D₅₀的测定是根据ISO13320通过激光衍射测量的。

d)BET表面积

根据Brunauer、Emmett和Teller(BET)方法，通过测量物理吸附的气体量来确定总体的外部比表面积和内部比表面积，根据DIN ISO 9277进行。

e)压塑

根据ISO 29，用压塑法(Collin R 1358，版本：2/060510)制备用于锥形量热仪、LOI、拉伸试验和炭化物强度方法的板。各种板的大小取决于测试方法，可参见表1。

表1测试板

通过使用密度来计算用于每个板的材料的量。将该材料置于两片聚酯薄膜(Mylar)之间，并放置在框架中。将板在150℃下压20分钟，压力为114巴。

f)锥形量热仪

锥形量热仪(来自Fire Testing Technology(FTT)的双锥量热仪)方法根据ISO5660进行。在测试之前，将如上所述制备的板置于相对湿度为50±5％且温度为23℃的气候室中至少24小时。在初始化测试之前，通过ConeCalc 5软件校准烟雾系统、气体分析仪、c因子值、热通量和量表。检查干燥助剂和Balston过滤器，必要时进行更换。称重样品板并确定准确尺寸，然后将底部和侧面包裹在0.3mm厚的铝箔中，并放置在填充有纤维毯和顶部框架的样品架中。将样品放置在距锥形辐射加热器60mm的称量元件上的水平位置处，热通量为35kW/m²，体积流量为24l/min。将电火花点火源放置在样品上方，并如所观察到的，通过按压ConeCalc 5中的按钮来记录开始时间、点火时间和测试结束时间。对每种制剂进行两次测试，并且在完成每次测试之后，获得形成的炭化物。该方法用于获得如下表所示的点火时间(s)、熄火时间(s)、PHRR(kW/m²)、总热量释放(MJ/m²)和总烟雾(m²)的值。

g)极限氧指数(LOI)

LOI(Rheometric Scientific的Stanton Redcroft)是按照ASTM D2863-87和ISO4589进行的。在测试之前，将如上所述制备的板置于相对湿度为50±5％且温度为23℃的气候室中至少24小时。从板中打孔出十个长度为135mm、宽度为6.5mm、厚度为3mm的样品棒。将一根单个的样品棒垂直放置在具有受控的氧气和氮气气氛的玻璃罩中，该气氛流经玻璃罩至少30秒，然后在顶部由外部火焰点燃。如果样品在3分钟后存在火焰，或者火焰燃烧超过50mm，则测试失败。测试不同的氧气浓度，直到达到最低氧气水平则样品通过测试，火焰在3分钟或50mm前熄灭。

h)拉伸试验

根据ISO 527-1和ISO 527-2使用Alwetron TCT 10拉伸测试仪进行拉伸测试。在测试之前，使用ISO 527-2/5A标本从板中打孔出10个样品棒，并将其放置在相对湿度为50±5％，温度为23℃的气候室中至少16个小时。将样品棒垂直放置在距离为50±2mm的夹具之间，延伸仪夹具的距离为20mm和称重元件为1kN。在进行测试之前，测量并记录每个样品的准确宽度和厚度。每个样品棒均以50mm/min的恒定速度进行拉伸测试直到断裂，并进行至少6次批准的平行试验。在高度填充的系统中，通常会有很大的结果差异，因此使用中值来得出断裂伸长率(％)和拉伸强度(MPa)的单一值。

i)炭化物强度

用于炭化物强度测量的板的制备是在金属容器中进行的，该金属容器放在盘管加热器上并进行预燃烧，将该容器置于800℃的炼焦炉中1小时，然后在室温下冷却。炭化物强度测试是在通常进行弯曲模量测试时以1mm/min的速度使用的压缩机上进行的。将形成的炭化物垂直于由直径为3mm的圆柱体组成的穿透构件放置。测量样品的厚度，并将仪器设置为穿透厚度的50％。测试表面上的三个不同区域，并使用最大阻力的平均值。该方法不适用于多孔炭化物的检查，因为机器在到达孔洞时力降至零时机器停止记录力。因此，还对来自锥形量热仪的炭化物进行目视检查。

j)炭化物检查

从目视上和触觉上检查从锥形量热仪测量产生的炭化物，以鉴定裂缝，并感受炭化物的硬度和强度。每个炭化物都被分类为是否有裂缝。炭化物强度按照包括等级非常易碎、易碎、坚硬1(h1)、坚硬2(h2)和坚硬3(h3)的量表进行分类。当炭化物被归类为非常易碎时，其表现出根本没有任何完整性，甚至会被由人的呼吸产生的气流破坏。易碎的炭化物是会被最轻微的接触所破坏的炭化物。由于非常易碎的和易碎的炭化物具有如此低的强度，因此不可能通过上述炭化物强度方法来测量炭化物强度。分类为h2和h3的最硬炭化物的炭化物强度是通过上述炭化物强度方法测量的，对于h2-炭化物为4-5N，对于h3-炭化物为5-6N。分类为h1的炭化物是多孔的，因此无法通过上述炭化物强度方法进行测量。这些炭化物的炭化物强度估计在1-4N之间。

k)密度

根据ISO 1183-1-方法A(2004)进行密度测量。根据ISO 1872-2：2007通过压塑完成样品制备。

2、材料

a)PE-ter是乙烯、21重量％的丙烯酸甲酯和1.0重量％的乙烯基三甲氧基硅烷的三元共聚物，其MFR_2.16为2g/10min。

b)ATH(1.0)是沉淀的氢氧化铝(Apyral 60CD)，Al(OH)₃，其通过激光衍射测定的中值粒径D₅₀为1.0μm，BET表面积为6m²/g，可以从德国NabaltecAG商购获得。

c)ATH(1.3)是沉淀的氢氧化铝(Apyral 40CD)Al(OH)₃，其通过激光衍射测定的中值粒径D₅₀为1.3μm，BET表面积为3.5m²/g，可以从德国NabaltecAG商购获得。

d)gMDH(3)是研磨的氢氧化镁(Apymag 80S)，Mg(OH)₂，通过硬脂酸表面处理进行改性；其通过激光衍射测定的中值粒径分布D₅₀为3μm，BET表面积为8m²/g，可从德国NabaltecAG商购获得。

e)pMDH(2)是沉淀的氢氧化镁(Magnifin H5)，Mg(OH)₂，其通过激光衍射测定的中值粒径D₅₀为1.6-2.0μm，BET表面积为5m²/g，可从Martinswerk GmbH商购获得。

f)pMDH(2)c是沉淀的氢氧化镁(Magnifin H5HV)，Mg(OH)₂，其通过激光衍射测定的中值粒径D₅₀为1.6-2.0μm，BET表面积为5m²/g；用聚合物表面处理进行改性，可从Martinswerk GmbH商购获得。

g)ZnB是脱水的硼酸锌，2ZnO·3B₂O₃，CAS号12767-90-7，其通过激光衍射测定的中值粒径D₅₀为10μm，并且在150μm筛孔尺寸(美国，筛号+100)上的筛余物小于或等于0.01重量％，可从Rio Tinto商购获得。

h)CaB是由Sigma-Aldrich(产品编号11618)，CAS-no.13701-64-9供应的偏硼酸钙(B₂CaO₄×2H₂O)，在200μm筛孔尺寸上的筛余物小于0.1重量％。

i)PDMS1是具有高负载的超高分子量(UHMW)硅氧烷聚合物的粒状硅酮胶制剂(Genioplast Pellet S)，可从Wacker ChemieAG商购获得。

j)PDMS2是一种母料，其由40重量％的可从道康宁公司商购获得的超高分子量聚二甲基硅氧烷聚合物和60重量％的丙烯酸丁酯含量为13重量％的乙烯丙烯酸丁酯共聚物组成，且MFR₂为0.3g/10min。母料可从奥地利的北欧化工获得。

k)OMS是一种有机改性的硅氧烷(OMS 11-100)，即烷氧基硅氧烷，可从道康宁公司商购获得。

l)LLDPE是一种线性低密度聚乙烯(LE8706)，密度为923kg/m³，MFR₂(190℃，2.16kg)为0.85g/10min，可从奥地利的北欧化工商购获得。

m)VLDPE是一种极低密度的聚乙烯(Queo 8203)，共聚单体为1-辛烯，使用茂金属催化剂在溶液聚合过程中生产，密度为883kg/m³且MFR₂(190℃，2.16kg)为3g/10min，可从奥地利的北欧化工商购获得。

n)AO是十八烷基3-(3',5'-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，可从BASF商购获得。

本发明的组成和比较实施例的组成如下表2-4所示，成分含量以重量百分比表示。

3、结果

表2.基于大量金属氢氧化物的常规阻燃溶液的组成和性能

如从表2可以得出，与基于研磨的氢氧化镁(gMDH)的制剂相比，基于精细沉淀的氢氧化铝(ATH)的制剂具有较高的LOI和较低的PHRR以及改善的机械性能。另一方面，基于研磨的氢氧化镁(gMDH)的制剂产生的烟更少、炭化物更硬，并且点火时间更长。

表3.基于金属氢氧化物与硼酸盐组合的阻燃溶液的组成和性能

如从表2和表3可以得出，将5重量％的硼酸锌掺入基于精细沉淀的氢氧化铝(ATH)的制剂(分别为CE2和IE1)中，会对炭化物强度LOI、总释放热、MFR和断裂伸长产生积极影响。另一方面，对于基于研磨的氢氧化镁(gMDH)的制剂(分别为CE3和IE2和IE3)，当加入5重量％的硼酸锌或8重量％的硼酸钙时，PHRR和总释放热将减少。硼酸盐的添加对可加工性也有很大的积极影响。对于基于研磨的氢氧化镁(gMDH)的化合物而言，硼酸盐对机械性能的影响是积极的。

在表4中所示的发明实施例中，将较大量的硼酸钙加入到基于研磨的氢氧化镁(gMDH)的制剂中。而且，已制备了具有更精细沉淀的氢氧化镁(pMDH)的制剂。所有制剂均包含硅酮胶(PDMS)或有机改性的硅氧烷(OMS)。

表4.基于金属氢氧化物与较高量的硼酸盐组合的阻燃溶液的组成和性能

如从表4可以得出，本发明的制剂IE4-IE10产生了非常高的LOI和竞争性的锥形量热仪结果。此外，机械性能良好并且可加工性特别改善。在所有情况下都产生了坚固的炭化物。

尤其地，与硅酮胶组合的基于乙烯(仅)、研磨的氢氧化镁(gMDH)和硼酸钙的三元共聚物的制剂产生了牢固的炭化物(IE4、IE9和IE10)。这些制剂的炭化物强度和炭化物完整性非常好，使得它们在可挤出的阻燃应用中可用作保护性炭化物层。

此外，包括OMS的组合物(IE9和IE10)表现出改进的阻燃性能和非常坚硬的炭化物。因此，OMS可以是优选，因为它还具有有利的毒性特征。

尽管已经参考各种实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将认识到，可以在不脱离本发明范围的情况下进行改变。旨在将详细描述视为说明性的，并且包括所有等同物的所附权利要求旨在限定本发明的范围。

Claims

1.一种聚烯烃组合物，包括:

(A)聚烯烃均聚物或共聚物，

2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物进一步包括：

(D)基于所述聚烯烃组合物的重量为0.1重量％至20重量％的硅油或硅酮胶。

3.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃均聚物或共聚物(A)是包括乙烯单体单元和包含极性基团的共聚单体单元的乙烯共聚物。

4.根据权利要求3所述的聚烯烃组合物，其中所述乙烯共聚物进一步包括包含可交联硅烷基团的共聚单体单元，其中，所述包含极性基团的共聚单体单元与所述包含可交联硅烷基团的共聚单体单元不同。

5.根据权利要求4所述的聚烯烃组合物，其中

基于所述乙烯共聚物的重量，

所述包含极性基团的共聚单体单元的含量为2重量％至35重量％，或

所述包含可交联硅烷基团的共聚单体单元的含量为0.2重量％至4重量％，或

所述包含极性基团的共聚单体单元的含量为2重量％至35重量％且所述包含可交联硅烷基团的共聚单体单元的含量为0.2重量％至4重量％。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述包含极性基团的共聚单体单元选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯及其混合物。

7.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述金属氢氧化物(B)选自碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、元素周期表第3至12族金属的氢氧化物、铝的氢氧化物，及其混合物。

8.根据权利要求7所述的聚烯烃组合物，其中所述金属氢氧化物(B)选自氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌及其混合物。

9.根据权利要求7或8所述的聚烯烃组合物，其中所述金属氢氧化物(B)包括氢氧化镁，优选研磨的氢氧化镁，更优选中值粒径分布D₅₀为1.5μm至5.0μm的研磨的氢氧化镁，还更优选中值粒径分布D₅₀为2.5μm至3.5μm的研磨的氢氧化镁。

10.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述硼酸盐(C)选自碱金属的硼酸盐、碱土金属的硼酸盐、元素周期表第3至12族金属的硼酸盐、铝的硼酸盐、硼酸、磷酸硼及其混合物。

11.根据权利要求10所述的聚烯烃组合物，其中所述硼酸盐(C)选自硼酸钠、硼酸钙、硼酸锌及其混合物。

12.根据权利要求10或11所述的聚烯烃组合物，其中所述硼酸盐包括硼酸钙。

13.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述硅油或硅酮胶(D)选自聚硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷、含有烷氧基和烷基官能团的硅氧烷及其混合物。

14.一种包括一个或多个层的线材或电缆，其中其至少一个层由根据权利要求1至13中任一项所述的聚烯烃组合物获得。

15.根据权利要求1至13中任一项所述的聚烯烃组合物，任选地在其交联之后，作为线材或电缆的阻燃层的用途。