CN111137955A - 一种利用电化学沉积快速合成施氏矿物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种利用电化学沉积快速合成施氏矿物的方法，在三电级体系中以硫酸亚铁和乙酸混合溶液作为施氏矿物成矿母液，利用恒温水浴锅控制体系反应温度35～40ºC，调节pH3.0～3.5，采用外加电流驱动母液离子发生氧化‑还原循环反应，析出的矿物经抽滤、洗涤以及低温烘干后获得成品矿物。本发明可在较短时间内获得矿物产量高、比表面积大、粒径500nm~900nm的具有针须发育的海胆球状施氏矿物。

Description

一种利用电化学沉积快速合成施氏矿物的方法
技术领域
本发明属于水环境工程技术领域，具体涉及一种基于电化学法促进铁羟基硫酸盐矿物——施威特曼矿物快速高效成矿的方法。
背景技术
施威特曼矿物（schwertmannite,简称施氏矿物）是一种铁羟基硫酸盐矿物，其化学通式为Fe8O8(OH)8-2x(SO4)x·nH2O （1.0≤x≤1.75），通常在pH~3、富Fe (Fe2+/Fe3+)及SO4 2-的酸性矿山废水（Acid Mine Drainage，AMD）环境沉积物中被检出。施氏矿物在重金属废水处理及难降解有机物高级氧化降解方面具有良好的应用前景，主要表现为：（1）在施氏矿物成矿过程中，结构中的Fe(III)和SO4位点容易被其它重金属取代而发生重金属共沉淀行为；再则该矿物具有很高的比表面积（170~250 m2/g），对重金属离子显示出优良的吸持固定能力，尤其是铬和砷，其富集量可分别达到812mg/kg及6740 mgAs/kg，是一种优良的重金属扫除剂。（2）施氏矿物与H2O2联用可形成持久型类芬顿氧化效应，对难降解有机物显示极高的催化降解活性。（3）施氏矿物属于半导体矿物，在可见光辐照下可以产生光电子与空穴，对体系具有一定的催化活性。
然而，自然条件下，施氏矿物通常只存在于极端酸性富Fe、富SO4 2-的矿山排水环境中，成矿的环境条件窗口窄、产率低。目前，通过人工强化的合成方法主要有双氧水氧化法（化学快法）、透析法（化学慢法）和微生物法。例如透析合成法（33 d）可得到Fe/S比6.67、粒径～100 nm、BET 175～220 m2/g的海胆状“毛刺”结构的矿物(Regenspurg et al.,2004)； H2O2快速氧化合成得到Fe/S比3.81、粒径约400 nm、BET为4～14 m2/g的球形矿物(Bigham et al., 1996; Loan et al., 2005)；而氧化亚铁硫杆菌氧化FeSO4合成得到的产品为粒径约2 μm的球形颗粒，BET比表面积～10 m2/g(Liao et al., 2009)。现有合成方法存在的问题主要有：透析法可获得高比面积、微观形貌更接近自然环境下成矿的施氏矿物，但合成的周期太长；H2O2快速氧化法速度快，但获得的矿物未观察到典型的海胆状毛刺，比表面积很低；微生物法获得矿物比表面积小，矿物颗粒团聚较严重，合成周期也往往需要2～3d。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用电化学沉积快速合成施氏矿物的方法，所得到的施氏矿物具有高比表面积、粒度均匀、微观呈典型海胆球状、表面晶须发育丰富。
本发明提供的一种利用电化学沉积快速合成施氏矿物的方法，在三电级体系中以硫酸亚铁和乙酸混合溶液作为施氏矿物成矿母液，利用恒温水浴锅控制体系反应温度35～40ºC，调节pH3.0～3.5，采用外加电流驱动母液离子发生氧化-还原循环反应，析出的矿物经抽滤、洗涤以及低温烘干后获得成品矿物。
上述中，在三电级体系中，以Pt为工作电极、Pt为对电极、Ag/AgCl为参比电极。
上述中，硫酸亚铁和乙酸混合溶液中，硫酸亚铁和乙酸摩尔比1：1，其中，硫酸亚铁浓度0.03M～0.3M。
上述中，外加电流采用恒电位法，电压+1V～+3V。
上述中，氧化-还原循环反应采用多电位阶跃法，运行参数为起始电压+3V保持600s，再切换到-3V保持600s，重复正负压两阶电位切换，循环运行6h，母液中约30%的溶解态Fe转化为施氏矿物。
上述中， 抽滤采用0.45μm滤膜。
上述中，洗涤采用去离子水洗涤2～3次。
上述中，烘干是置于50ºC烘箱中烘干4小时。
本发明中，矿物表征采用广角XRD、介孔BET、SEM-EDS、SEM-Mapping及FTIR等表征手段，显示所得矿物特征为：比表面积～180m2/g，矿物粒径500nm~900nm；微观形貌呈海胆状，表面布有丰富的针须；XRD显示为一种低结晶度的无定型矿物，与矿物数据库PDF47-1775中典型施氏矿物的峰型和位置相符。相比已有方法如双氧水快速合成所得矿物为光滑球形、未发育须晶，化学透析法时间周期长，微生物方法所得矿物比表面积小，团聚严重等特点，本发明方法具有更快速，同时所得矿物与自然AMD环境下检出的施氏矿物更为接近的特点。
附图说明
图1母液组成对成矿的影响图。
图2 是不同电压下的i-t曲线图。
图3是电压对矿物产量的影响图。
图4是氧化还原切换时间对体系成矿的影响图。
图5是温度对成矿的影响图。
图6是电化学合成矿物的XRD表征图。
图7 是电化学法合成施氏矿物的SEM表征图。
图8 是电化学法合成施氏矿物的EDS表征图。
具体实施方式
实施例：
在以Pt为工作电极、Pt为对电极、Ag/AgCl为参比电极的三电级体系中，以硫酸亚铁和乙酸混合溶液作为施氏矿物成矿母液，硫酸亚铁和乙酸摩尔比采用1:0和1：1，硫酸亚铁浓度0.03M～0.3M，利用恒温水浴锅控制体系反应温度25～40ºC，调节pH 3.0～3.5，采用外加电流驱动母液离子发生氧化-还原循环反应，外加电流采用恒电位法，电压+1V ～+3V，氧化-还原循环反应采用多电位阶跃法，循环运行6h，析出的矿物经0.45μm滤膜抽滤、去离子水洗涤3次以及置于50ºC烘箱中烘干4h后获得成品矿物。
下面通过具体的电流密度、电解模式、电解温度等条件对成矿的影响来更好地体现本发明的运行参数特点：
1、母液的组成对成矿的影响：
RCOO-与Fe3+/Fe2+有很强的配位修饰效应。RCOO-存在对施氏矿物形核速率可能具有一定的调控作用。实验以CH3COOH为代表，在0.03M FeSO4的母液中以+1V,600s，-0.3V，600s的多电位电解模式按照摩尔比1:1及 1:0的Fe: CH3COOH配比进行设计。结果如图1所示，铁的去除率及矿物产率显示在1:1条件下远远优于1:0无乙酸条件，显示RCOO-Fe2+/Fe3+配位有利于Fe2+氧化速率及Fe3+水解形核速度的控制，最终促进矿物的产率提升。
2、电流密度对电成矿的影响：
在施氏矿物形成过程中Fe2+的氧化速率直接影响Fe3+的水解形核的速率，是施氏矿物成矿的控制步骤。在电化学体系中，除了上述通过RCOO-配体控制Fe2+氧化速度外，外加电流的大小更是直接影响体系得失电子的速度从而影响Fe2+氧化速度。本实施案例采用0.03MFeSO4+0.03M冰乙酸母液在35℃下对体系施加+0.5V～+3V的不等的恒电压，结果显示体系电流随时间变化如图2所示，可得+2V和+3V条件下稳态电流密度比较理想，同时其电解成矿产率也较+1V有显著提高，如图3所示。
3、电解模式对成矿的影响：
在恒电压运行模式下，电解过程中出现电流密度骤降现象，再结合实验观察到电极表面有黑色物质析出附着，推测其会影响电极电子的传递效果。本实施案例采用0.03M FeSO4+0.03M冰乙酸母液在35℃下进行多电位阶跃模式电解，考查不同的氧化还原切换时间对体系的影响。结果显示多电位阶跃模式对工作电极施加正负电压交替以实现体系的氧化还原还原交替进行，电极表面的黑色物质溶解。如图4所示，+1V 600s，-0.3V 0s表示恒电压模式，其产矿效率及铁去除效率最差；条件（+1V 600s，-0.3V 300s）及条件（+1V 600s，-0.3V600s）表示经过600s氧化电解后切换到-0.3V分别300s及600s的还原过程，在此基础上循环电解6h，结果显示氧化还原各600s后切换对体系成矿及去除率有显著促进作用。
4、温度对成矿的影响：
施氏矿物的成矿析出反应是吸热反应，温度的提高对矿物产量的增加有一定促进作用，本实施案例采用0.03M FeSO4+0.03M冰乙酸母液，利用恒温水浴锅控制体系反应温度25～40ºC，并采用+3V:600s,-3V:600s 多电位阶跃循环电解6h，观察矿物产量，图5显示当温度达到35～40 ºC时，产量达到最佳状态。
5、电化学合成法的矿物表征：
本案例在三电级体系中，以0.3M硫酸亚铁和0.3M乙酸构成的母液，利用恒温水浴锅控制体系反应温度35ºC，调节pH 至3.0，采用+3V:600s,-3V:600s 多电位阶跃循环电解6h，析出的矿物经0.45μm滤膜抽滤、去离子水洗涤3次以及置于50ºC烘箱中烘干4h后获得成品矿物。所得矿物的XRD（图6）与矿物数据库PDF47-1775中典型施氏矿物的峰型和位置相符。通过介孔BET 分析，所得矿物比表面积～178m2/g，孔体积：0.38cm3/g，孔径：～8.64nm，矿物粒径700nm~900nm，微观形貌呈海胆状，表面发育有丰富的须晶（图7），Fe/S比5.44（图8），介于理论分子式摩尔比4.57~8之间，与自然AMD环境下检出的施氏矿物类似。
本发明不局限于上述实施方式，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的主要特征和优点，任何人在本发明的启示下可得出其他形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是与本发明相同或相近的技术方案，均在保护范围之内。

Claims (8)

1.一种利用电化学沉积快速合成施氏矿物的方法，其特征在于，在三电级体系中以硫酸亚铁和乙酸混合溶液作为施氏矿物成矿母液，利用恒温水浴锅控制体系反应温度35～40ºC，调节pH3.0～3.5，采用外加电流驱动母液离子发生氧化-还原循环反应，析出的矿物经抽滤、洗涤以及低温烘干后获得成品矿物。
2.根据权利要求1所述的一种利用电化学沉积快速合成施氏矿物的方法，其特征在于，在三电级体系中，以Pt为工作电极、Pt为对电极、Ag/AgCl为参比电极。
3.根据权利要求1所述的一种利用电化学沉积快速合成施氏矿物的方法，其特征在于，硫酸亚铁和乙酸混合溶液中，硫酸亚铁和乙酸摩尔比1：1，其中，硫酸亚铁浓度0.03M～0.3M。
4.根据权利要求1所述的一种利用电化学沉积快速合成施氏矿物的方法，其特征在于，外加电流采用恒电位法，电压+1V～+3V。
5.根据权利要求1所述的一种利用电化学沉积快速合成施氏矿物的方法，其特征在于，氧化-还原循环反应采用多电位阶跃法，运行参数为起始电压+3V保持600s，再切换到-3V保持600s，重复正负压两阶电位切换，循环运行6h。
6.根据权利要求1所述的一种利用电化学沉积快速合成施氏矿物的方法，其特征在于，抽滤采用0.45μm滤膜。
7.根据权利要求1所述的一种利用电化学沉积快速合成施氏矿物的方法，其特征在于，洗涤采用去离子水洗涤2～3次。
8.根据权利要求1所述的一种利用电化学沉积快速合成施氏矿物的方法，其特征在于，烘干是置于50ºC烘箱中烘干4h。
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