CN111100160A - 一种连续生产酰基硫代硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续生产酰基硫代硅烷的方法，具体包括将巯基硅烷与烃类溶剂在第一反应釜中混合，酰卤在第二反应釜中混合，然后通过通道反应器制备酰基硫代硅烷粗品，再将产物通过第一循环过滤反应釜和第二循环过滤反应釜除去氯化氢，最后进行蒸馏与后处理制备得到酰基硫代硅烷。本发明提供一种完整的利用微通道反应装置和釜式设备联用生产方法，既包含了可以连续化生产的使产品可以连续化生产，既解决了传统反应设备反应周期长，批次稳定性差，又避免了产生的氯化氢不能及时脱除造成副反应增加的问题。
Description
发明领域
本发明涉及有机硅烷生产领域，尤其涉及酰基硫代硅烷的生产方法，特别是一种连续生产酰基硫代硅烷的方法。
背景技术
目前，酰基硫代硅烷的主要合成方法有水相法和无水法两种，水相法采用硫代辛基钠与含氯硅烷进行合成，反应过程需要使用一定量的水作为溶剂，无水法多采用常规的釜式反应器，使用巯基硅烷与酰卤在溶剂或无溶剂条件下反应，为快速放热反应，在传统的釜式反应器中存在着放出热量不能及时放出，反应液搅拌不均一以及反应温度不能精确控制的情况容易造成副反应和生产安全问题。
中国专利CN1845930A给出了水相法的合成路线，合成过程相对复杂，反应周期长，无法连续化反应，且反应结束后水的存在造成产品储存困难，容易水解。
中国专利CN103709189A使用无水法制备酰基硫代硅烷，反应过程采用减压的方式脱除氯化氢，但氯化氢脱除不完全会导致Si-Cl键的存在，即使加入醇钠处理，也会引入新的杂质，影响产品指标。
中国专利CN105601661B使用微通道反应装置制备酰基硫代硅烷，虽然使反应控温效果提高，未提及有效的后处理方式，产生的氯化氢气体仅使用尾气吸收装置吸收，会导致氯化氢残留在产品中影响产品质量。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种完整的利用微通道反应装置和釜式设备联用生产方法，既包含了可以连续化生产的使产品可以连续化生产，既解决了传统反应设备反应周期长，批次稳定性差，又避免了产生的氯化氢不能及时脱除造成副反应增加的问题。
具体的本发明提供了一种连续生产酰基硫代硅烷的方法，具体步骤如下：
S1、巯基硅烷与烃类溶剂预混降温：在第一反应釜中将烃类溶剂与巯基硅烷按体积比1:1充分搅拌混合，并降温至-10℃-20℃，命名为A；
S2、将酰卤在第二反应釜中充分降温至-10℃-20℃，命名为B；
S3、通过通道反应器制备酰基硫代硅烷粗品：经过恒流计量泵将A和B按照56L/h-64L/h:20L/h的流速注入管式反应器中，经过在管式反应器中充分反应，生成酰基硫代硅烷样品与卤化氢，命名为反应产物C，经过管道反应器反应结束后直接将产物接入带有管式过滤器的反应釜中；
S4、缚酸剂吸收副产物卤化氢：反应产物C连续进入第一循环过滤反应釜，生成的盐酸与缚酸剂进行反应生成盐，经过管道过滤器过滤，首先关闭阀2、阀2’、阀3、阀3’和阀4、阀4’，打开阀1、阀1’，1-1.5h后打开阀2、阀2’，关闭1号管道过滤器；1-1.5h后打开阀3、阀3’，关闭2号管道过滤器；1-1.5h后打开阀4、阀4’，关闭3号管道过滤器；1-1.5h后通过三通阀将管道通道反应器接入第二循环过滤反应釜装置中，继续相同操作，同时清理第一循环过滤反应釜中的管道过滤器，待下一批次使用；
S5、蒸馏与后处理：将S4得到的产物减压蒸馏，蒸馏结束冷却至60℃左右放料，得到最终产品酰基硫代硅烷。
所述酰基硫代硅烷的结构通式如下：
(R1R2R3)SiC3H6S(C＝O)R
其中，R1为C1-C5的烷氧基；R2、R3为C2-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C2-C40的直链或支链烷基聚醚基，R为C2-C17的直链烷烃；
所述巯基硅烷的结构式如下：
(R1R2R3)SiC3H6SH
其中，R1为C1-C5的烷氧基；R2、R3为C2-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C2-C40的直链或支链烷基聚醚基；具体如巯丙基三甲氧基基硅烷、巯丙基三乙氧基基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷，巯丙基甲基二乙氧基硅烷、聚醚改性的巯丙基三乙氧基硅烷等。
所述的酰卤为C3-C18的直链烷基酰氯或酰溴，如；辛酰氯、己酰氯、壬酰氯、庚酰氯、戊酰氯、癸酰氯等。
所述的通道反应器为内径100微米-2厘米的直型、S型或Z型通道；
所述通道反应器材料为不锈钢或碳钢材料，内衬聚四氟或者搪瓷材料；
所述烃类溶剂为沸点50-80℃的直链或支链烃类溶剂，优选正己烷作为溶剂；
所述缚酸剂特指三乙胺；
所述循环过滤反应釜为配有并联管道过滤器的耐压-0.1MPa-2MPa的反应釜；
所述反应在-10℃-30℃的油浴温度范围内进行，蒸馏温度终点温度为170-220℃。
附图说明
图1连续生产酰基硫代硅烷的流程图
图2反应釜图的简易示意图
具体实施方式
具体实施方式选用Z型反应通道，通道内径15mm，长度60米，反应流速为80L/h。
实施例1
S11、在降温反应釜中将正己烷与巯丙基三乙氧基硅烷按体积比1:1充分搅拌混合，并降温至-10℃，命名为A；
S12、将辛酰氯在反应釜中充分降温至-10℃，命名为B；
S13、经过恒流计量泵将A和B按照56L/h:20L/h的流速注入管式反应器中，经过在管式反应器中充分反应，生成酰基硫代硅烷样品与氯化氢，命名为反应产物C，经过管道反应器反应结束后直接将产物接入带有管式过滤器的反应釜中；
S14、将反应产物C连续通入循环过滤反应釜，生成的盐酸与三乙胺进行反应生成三乙胺盐酸盐，经过管道过滤器过滤，首先关闭阀2、阀2’、阀3、阀3’和阀4、阀4’，打开阀1、阀1’，1h后打开阀2、阀2’，关闭1号管道过滤器；1h后打开阀3、阀3’，关闭2号管道过滤器；1h后打开阀4、阀4’，关闭3号管道过滤器；1h后通过三通阀将管道通道反应器接入丁循环过滤反应釜装置中，继续相同操作，同时清理丙循环过滤反应釜中的管道过滤器，待下一批次使用；
S15、将S14得到的产物转移至蒸馏釜中减压蒸馏至220℃，蒸馏结束后冷却至60℃左右放料，得到最终产品3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷。所得产物GC检测纯度95％，产品收率94％。所得馏份中，100℃以下馏份回收作为溶剂回用，100℃以上馏分为巯丙基三乙氧基硅烷，可作为巯基硅烷原料直接回釜使用。
实施例2
S21、在降温反应釜中将正己烷与巯丙基三乙氧基硅烷按体积比1:1充分搅拌混合，并降温至20℃，命名为A；
S22、将辛酰氯在反应釜中充分降温至20℃，命名为B；
S23、经过恒流计量泵将A和B按照64L/h：20L/h的流速注入管式反应器中，经过在管式反应器中充分反应，生成酰基硫代硅烷样品与氯化氢，命名为反应产物C，经过管道反应器反应结束后直接将产物接入带有管式过滤器的反应釜中；
S24、将反应产物C连续通入循环过滤反应釜，生成的盐酸与三乙胺进行反应生成三乙胺盐酸盐，经过管道过滤器过滤，首先关闭阀2、阀2’、阀3、阀3’和阀4、阀4’，打开阀1、阀1’，1.5h后打开阀2、阀2’，关闭1号管道过滤器；1.5h后打开阀3、阀3’，关闭2号管道过滤器；1.5h后打开阀4、阀4’，关闭3号管道过滤器；1.5h后通过三通阀将管道通道反应器接入丁循环过滤反应釜装置中，继续相同操作，同时清理丙循环过滤反应釜中的管道过滤器，待下一批次使用；
S25、将S24得到的产物转移至蒸馏釜中减压蒸馏至170℃，蒸馏结束后冷却至60℃左右放料，得到最终产品3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷。所得产物GC检测纯度95％，产品收率94％。所得馏份中，100℃以下馏份回收作为溶剂回用，100℃以上馏分为巯丙基三乙氧基硅烷，可作为巯基硅烷原料直接回釜使用。
实施例3
S31、在降温反应釜中将正己烷与巯丙基三乙氧基硅烷按体积比1:1充分搅拌混合，并降温至5℃，命名为A；
S32、将辛酰氯在反应釜中充分降温至3℃，命名为B；
S33、经过恒流计量泵将A和B按照60L/h：20L/h的流速注入管式反应器中，经过在管式反应器中充分反应，生成酰基硫代硅烷样品与氯化氢，命名为反应产物C，经过管道反应器反应结束后直接将产物接入带有管式过滤器的反应釜中；
S34、将反应产物C连续通入循环过滤反应釜。生成的盐酸与三乙胺进行反应生成三乙胺盐酸盐，经过管道过滤器过滤，首先关闭阀2、阀2’、阀3、阀3’和阀4、阀4’，打开阀1、阀1’，1.5h后打开阀2、阀2’，关闭1号管道过滤器；1.5h后打开阀3、阀3’，关闭2号管道过滤器；1h后打开阀4、阀4’，关闭3号管道过滤器；1h后通过三通阀将管道通道反应器接入丁循环过滤反应釜装置中，继续相同操作，同时清理丙循环过滤反应釜中的管道过滤器，待下一批次使用；
S35、将S34得到的产物转移至蒸馏釜中减压蒸馏至220℃，蒸馏结束后冷却至60℃左右放料，得到最终产品3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷。所得产物GC检测纯度95％，产品收率95％。所得馏份中，100℃以下馏份回收作为溶剂回用，100℃以上馏分为巯丙基三乙氧基硅烷，可作为巯基硅烷原料直接回釜使用。
实施例4
S41、在降温反应釜中将正己烷与巯丙基三乙氧基硅烷按体积比1:1充分搅拌混合，并降温至0℃，命名为A；
S42、将己酰氯在反应釜中充分降温至10℃，命名为B；
S43、经过恒流计量泵将A和B按照62L/h：20L/h的流速注入管式反应器中，经过在管式反应器中充分反应，生成酰基硫代硅烷样品与氯化氢，命名为反应产物C，经过管道反应器反应结束后直接将产物接入带有管式过滤器的反应釜中；
S44、将反应产物C连续通入循环过滤反应釜。生成的盐酸与三乙胺进行反应生成三乙胺盐酸盐，经过管道过滤器过滤，首先关闭阀2、阀2’、阀3、阀3’和阀4、阀4’，打开阀1、阀1’，1.5h后打开阀2、阀2’，关闭1号管道过滤器；1.5h后打开阀3、阀3’，关闭2号管道过滤器；1.5h后打开阀4、阀4’，关闭3号管道过滤器；1.5h后通过三通阀将管道通道反应器接入丁循环过滤反应釜装置中，继续相同操作，同时清理丙循环过滤反应釜中的管道过滤器，待下一批次使用；
S45、将S44得到的产物转移至蒸馏釜中减压蒸馏至220℃，蒸馏结束后冷却至60℃左右放料，得到最终产品3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷。所得产物GC检测纯度96％，产品收率95％。所得馏份中，100℃以下馏份回收作为溶剂回用，100℃以上馏分为巯丙基三乙氧基硅烷，可作为巯基硅烷原料直接回釜使用。
实施例5
S51、在降温反应釜中将正己烷与聚醚改性巯基硅烷按体积比1:1充分搅拌混合，并降温至0℃，命名为A；
S52、将己酰氯在反应釜中充分降温至10℃，命名为B；
S53、经过恒流计量泵将A和B按照58L/h：20L/h的流速注入管式反应器中，经过在管式反应器中充分反应，生成酰基硫代硅烷样品与氯化氢，命名为反应产物C，经过管道反应器反应结束后直接将产物接入带有管式过滤器的反应釜中；
S54、将反应产物C连续通入循环过滤反应釜。生成的盐酸与三乙胺进行反应生成三乙胺盐酸盐，经过管道过滤器过滤，首先关闭阀2、阀2’、阀3、阀3’和阀4、阀4’，打开阀1、阀1’，1.5h后打开阀2、阀2’，关闭1号管道过滤器；1.5h后打开阀3、阀3’，关闭2号管道过滤器；1h后打开阀4、阀4’，关闭3号管道过滤器；1h后通过三通阀将管道通道反应器接入丁循环过滤反应釜装置中，继续相同操作，同时清理丙循环过滤反应釜中的管道过滤器，待下一批次使用；
S55、将S54得到的产物转移至蒸馏釜中减压蒸馏至220℃，蒸馏结束后冷却至60℃左右放料，得到最终产品3-己酰基硫代丙基乙氧基含醚硅烷。所得产物GC检测纯度95％，产品收率95％。所得馏份中，100℃以下馏份回收作为溶剂回用，100℃以上馏分为聚醚改性的巯丙基三乙氧基硅烷，可作为巯基硅烷原料直接回釜使用。
对比例1
制备3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷
在干燥的10L 4口烧瓶中，分别加装一个温度计、一个恒压滴液漏斗、一个N2连接导管和一个连接装有碱液的吸收瓶，在烧瓶中加入1300g巯丙基三乙氧基硅烷，4000g正己烷，580g三乙胺，降温到0℃，然后在恒压滴液漏斗中加入840g辛酰氯，缓慢滴加，控制滴加速度，使反应温度维持在15℃以下，滴加完成后保持搅拌3h，反应停止后过滤、减压蒸馏到220℃，得到3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷，所得产物GC检测纯度89％，产品收率92％。
Claims (10)
1.一种连续生产酰基硫代硅烷的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1、巯基硅烷与烃类溶剂预混降温：在第一反应釜中将烃类溶剂与巯基硅烷按体积比1:1充分搅拌混合，并降温至-10℃-20℃，命名为A；
S2、将酰卤在第二反应釜中充分降温至-10℃-20℃，命名为B；
S3、通过通道反应器制备酰基硫代硅烷粗品：经过恒流计量泵将A和B按照一定比例的流速注入管式反应器中，经过在管式反应器中充分反应，生成酰基硫代硅烷样品与卤化氢，命名为反应产物C，经过管道反应器反应结束后直接将产物接入带有管式过滤器的反应釜中；
S4、缚酸剂吸收副产物卤化氢：反应产物C连续进入第一循环过滤反应釜，生成的盐酸与缚酸剂进行反应生成盐，经过管道过滤器过滤，具体的依次设置1-4号管道过滤器，并通过阀1-阀4和阀1’-阀4’控制是否连通；过滤一段时间后通过三通阀将管道通道反应器接入第二循环过滤反应釜装置中，继续相同操作，同时清理第一循环过滤反应釜中的管道过滤器，待下一批次使用；
S5、蒸馏与后处理：将S4得到的产物减压蒸馏，蒸馏结束冷却放料，得到最终产品酰基硫代硅烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的巯基硅烷的结构式如下：
(R1R2R3)SiC3H6SH
其中，R1为C1-C5的烷氧基；R2、R3为C2-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C2-C40的直链或支链烷基聚醚基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酰卤为C3-C18的直链烷基酰氯或酰溴。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的烃类溶剂为沸点50-80℃的直链或支链烃类溶剂，优选正己烷作为溶剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通道反应器材料为不锈钢或碳钢材料，内衬聚四氟或者搪瓷材料。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述缚酸剂为三乙胺。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一循环过滤反应釜和第二循环过滤反应釜均为配有并联管道过滤器的耐压-0.1MPa-2MPa的反应釜。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在-10℃-30℃的油浴温度范围内进行，蒸馏温度终点温度为170-220℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述A和B按照56L/h-64L/h:20L/h的流速注入管式反应器中。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，经过管道过滤器过滤时，首先关闭阀2、阀2’、阀3、阀3’和阀4、阀4’，打开阀1、阀1’，1-1.5h后打开阀2、阀2’，关闭1号管道过滤器；1-1.5h后打开阀3、阀3’，关闭2号管道过滤器；1-1.5h后打开阀4、阀4’，关闭3号管道过滤器。
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