CN111087845B - 自修复微胶囊及其制备方法和自修复涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自修复微胶囊及其制备方法和自修复涂料及其制备方法，所述自修复微胶囊由囊壁和囊芯组成，其特征在于，所述囊壁为聚氨酯，所述聚氨酯具有亚氨基官能团；所述囊芯包括修复剂。本发明提供的自修复微胶囊受到外界pH环境变化刺激时，能自发发生囊壁收缩现象，囊壁结构中的孔洞结构扩展使得更多的修复剂渗出对损伤漆膜进行修复。所制备的自修复涂料与现有产品相比较，具有成本低廉、工艺简单和性能优异等特点，满足大规模生产与应用需求。

Description

自修复微胶囊及其制备方法和自修复涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料领域，具体涉及自修复微胶囊及其制备方法和自修复涂料及其制备方法。
背景技术
涂料通常是指通过喷涂或刷涂等施工工艺在物体表面形成牢固附着的连续聚合物薄膜，主要起到防腐和装饰的作用，已广泛应用于建筑、交通、机械和航天航空等诸多领域。然而，涂料在施工或使用过程中容易受到外界撞击或自然老化的影响而受损，诸多损伤形式中，尤其以微损伤最为常见，且最易被人所忽视，极易在人们的生产生活中造成无法弥补的经济损失。以金属铁基材为例，基材表面因微裂纹部位而被直接暴露于外界环境中，损伤部位逐渐发生电化学腐蚀现象，使得损伤部位逐渐扩大和加深，涂料的表面防护作用将受到明显的削弱。
自修复涂料是一种能够对损伤部位进行自发性修复的功能性涂料。一般微损伤现象是人的肉眼难以识别的，更无法进行有效补救措施。自修复涂料能够自发地识别微损伤部位，有效地修复微损伤部位，避免基材进一步腐蚀。自修复技术的关键在于涂料能够及时地发现微损伤部位，并主动地展开修复行为，消除微损伤带来的隐患，延长涂料的使用寿命。目前，最为常见的自修复技术是微胶囊修复技术，自修复微胶囊是将具有分散性的固体、液体或气体包覆于成膜材料中，形成典型的“核—壳”结构的微小粒子，成膜材料和被包覆的物质分别被称为囊壁和囊芯。现有的自修复微胶囊技术主要是通过材料机械式损伤破坏微胶囊的囊壁结构，使得原本包覆于囊芯的修复剂通过毛细现象溢出，自发地对损伤部位进行修复。然而，现有的自修复微胶囊技术仅依靠外界损伤机械式地破坏微胶囊结构触发材料的自修复过程，微胶囊无法自发地察觉损伤部位，迅速对其损伤部位进行修复。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种能感受外界PH环境变化来自发做出修复反应的自修复微胶囊及其制备方法，本发明的目的之二是提供一种自修复涂料及其制备方法。具体方案如下：
第一方面，本方面提供了一种自修复微胶囊，由囊壁和囊芯组成，其特征在于，所述囊壁为聚氨酯，所述聚氨酯具有亚氨基官能团；所述囊芯包括海泡石和修复剂，所述海泡石细度在15-30um之间。
进一步地，所述修复剂为天然植物油。
进一步地，所述的天然植物油为桐油、菎麻油、天然花生油、茶籽油和橄榄油中的一种或多种混合物。
第二方面，本发明提供了第一方面所述自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将40～50重量份海泡石粉末加入修复剂中，以3000～6000r/min转速搅拌10～24小时，再经离心过滤干燥处理，得到负载修复剂的海泡石。
(2)将40～100重量份聚酯多元醇、5.20～7.80重量份芳香族异氰酸酯、30.0×10-3重量份催化剂、240重量份溶剂在80～90℃反应2小时，得到具有异氰酸封端结构的聚氨酯预聚物I。
然后再加入1.19～2.50重量份扩链剂、2.60～3.90重量份芳香族异氰酸酯、40～60重量份溶剂，继续于80～90℃反应2-4小时，得到具有异氰酸封端结构的聚氨酯预聚物II。
然后在搅拌下加入含有三乙胺的去离子水溶液中进行乳化，随后加入含有乙二胺的去离子水溶液，乳化1-2小时得到稳定的聚氨酯乳液。
(3)取负载修复剂的海泡石30～50重量份加入100重量份聚氨酯乳液中，以1000～2000r/min转速搅拌18～36小时，再经离心、洗涤和干燥处理，得到自修复微胶囊。
进一步地，所述修复剂的制备方法为将100重量份去离子水、20～30重量份的天然植物油、3～5重量份的乳化剂置于机械搅拌器中，以2000～6000r/min恒定转速搅拌30～60分钟，以获得稳定的乳化的天然植物油。
进一步地，所述乳化剂为OP-10、十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(DBS)中的一种或多种混合乳化剂。
进一步地，所述聚酯多元醇为聚乙二醇4000、聚乙二醇6000或聚乙二醇10000中的一种。
进一步地，所述芳香族异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。
进一步地，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的一种或多种。
进一步地，所述溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种
进一步地，所述扩链剂为甲基二乙醇胺(MDEA)。
第三方面，本发明提供了一种自修复涂料，由A组分和B组分组成，其特征在于，按重量份计，所述A组分由以下组分组成：聚氨酯树脂55～60份，色浆20～25份，自修复微胶囊5～15份、基材润湿剂0.80～1.0份、消泡剂1.0～2.0份、增稠剂0.30～0.50份、流平剂0.50～1.0份、pH调节剂0.40～0.50份和稀释剂8.0～12.0份；
所述自修复微胶囊为本发明第一方面提供的自修复微胶囊或者是第二方面所制备的自修复微胶囊。
所述B组分由固化剂60-70份与脱水剂30-40份组成；
所述A组分中的聚氨酯树脂所含OH基与B组分中固化剂所含NCO基的摩尔比为1:1-2，优选地，摩尔比为1:1.5。
进一步地，所述的聚氨酯树脂为8245型水性聚氨酯树脂
进一步地，所述基材润湿剂为4100、Tego-270和Tego-280中的一种或两种。
进一步地，所述消泡剂为180W、BYK-024和Tego 450中的一种或多种。
进一步地，所述pH调节剂为AMP-95和DMEA助剂中的一种或两种
进一步地，所述稀释剂为乙二醇丁醚(BG)、二乙二醇丁醚(DBG)和去离子水(DI)的混合溶剂。
进一步地，所述固化剂为50重量份265固化剂、17重量份401-70固化剂的混合物。
所述自修复涂料可应用于金属防腐。
第四方面，本发明提供了第三方面所述自修复涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取各组分，将聚氨酯树脂、色浆、自修复微胶囊、基材润湿剂、消泡剂、增稠剂、流平剂、pH调节剂和稀释剂在1000～2000r/min转速下分散15～20分钟制得A组分；将固化剂与脱水剂在800r/min转速下分散5～10分钟制得B组分；
(2)将A组分与B组分按比例混合即得自修复涂料。
自修复微胶囊的修复机理主要分为两个方面：一方面，微胶囊囊壁被外界损伤破坏，修复剂逐渐从胶囊结构中溢出；另一方面，漆膜发生微损伤破坏现象，损伤部位因基材电化学腐蚀造成微损伤附近区域pH值升高，引起微胶囊囊壁结构变化，使得更多的修复剂能够从微胶囊结构中渗出。
本发明所制备的自修复微胶囊，选用聚氨酯材料为囊壁，负载修复剂的海泡石为囊芯，聚氨酯材料在合成过程中引入了亚氨基官能团，亚氨基官能团是pH响应型官能团，在碱性条件下，会引起分子链的收缩或者舒张，当金属发生腐蚀时，会引起周围PH值得升高，当外界环境从8.0升高至9.0时，pH官能团感应外界pH变化使得囊壁逐渐收缩，囊壁中的孔洞结构逐渐扩展，使得更多的修复剂透过囊壁对损伤部位进行修复。海泡石粉末的微观结构呈明显的小针纤维状结构，表现出极大的比表面积(约900m2/g)，具有较强的吸附能力使之负载更多修复剂，并有助于被聚氨酯材料包裹以形成自修复胶囊，且在水或其他溶液中分散性较好，吸水状态时结构柔软，不会对微胶囊实际应用产生不利的影响。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点：
1、自修复微胶囊受到外界pH环境变化刺激，能自发发生囊壁收缩现象，囊壁结构中的孔洞结构扩展使得更多的修复剂渗出对损伤漆膜进行修复。
2、海泡石粉末作为修复剂载体，海泡石的表面及内部表现出复杂的孔洞结构，能够负载更多的修复剂，吸水时海泡石结构柔软表现出良好的施工性能，同时干燥时海泡石结构坚硬能有效降低微胶囊结构引入对涂料机械性能的影响。
3、所制备的快速自修复涂料以水为稀释剂，能够极大地降低涂料的VOC排放量，有效减少环境污染。
4、所制备的快速自修复水性涂料与现有产品相比较，具有成本低廉、工艺简单和性能优异等特点，满足大规模生产与应用需求。
具体实施方式
以下说明描述了本发明的可选实施方式以教导本领域普通技术人员如何实施和再现本明。为了教导本发明技术方案，已简化或省略了一些常规方面。本领域普通技术人员应该理解源自这些实施方式的变型或替换将落在本发明的保护范围内。
实施例1：
将100.0重量份去离子水、20.0重量份的天然花生油、3.0重量份的OP-10置于机械搅拌器中，以2000r/min恒定转速搅拌30分钟，以获得稳定天然植物油乳液。再将40.0重量份的干燥海泡石粉末加入天然植物油乳液中，以3000r/min转速搅拌10小时，再经离心、过滤和干燥等处理，得到干燥的海泡石粉末，取40.0重量份的聚乙二醇4000、5.20重量份HMDI、30.0×10-3重量份二月桂酸二丁基锡、240.0重量份DMF在反应釜中于80℃反应2小时，得到具有异氰酸封端结构的聚氨酯预聚物I；然后再将1.19重量份MDEA、2.60重量份HMDI、40.0重量份DMF，继续于80℃反应2小时，得到具有异氰酸封端结构的聚氨酯预聚物II。将所制得的聚氨酯预聚体II在高速搅拌下加入到含有三乙胺的去离子水溶液中进行乳化，随后加入含有乙二胺的去离子水溶液，乳化1小时得到稳定的聚氨酯乳液，再取30重量份干燥后的海泡石粉末加入100.0重量份聚氨酯乳液中，以1000r/min转速搅拌24小时，再经离心、洗涤和干燥处理制得pH响应型自修复微胶囊。
将55.0重量份8245型聚氨酯树脂、20.0重量份色浆、5.0重量份自修复微胶囊、0.80重量份4100助剂、1.0重量份180W助剂、0.30重量份R299助剂、0.50重量份Tego 450助剂、0.40重量份50％DMEA助剂、2.0重量份BG、2.0重量份DBG和4.0重量份去离子水，在1000r/min高速分散15分钟制得A组分；再取50.0重量份265固化剂、17.0重量份401-70固化剂与33.0重量份PGDA，在800r/min高速分散5分钟制得B组分，A组分中的聚氨酯树脂所含OH基与B组分中固化剂所含NCO基的摩尔比为1:1.5进行混合均匀，即可制得一种快速自修复水性涂料。
实施例2：
将100.0重量份去离子水、25.0重量份的天然茶籽油、4.0重量份的十二烷基硫酸钠(SDS)置于机械搅拌器中，以3000r/min恒定转速搅拌40分钟，以获得稳定天然植物油乳液。再将44.0重量份的干燥海泡石粉末加入天然植物油乳液中，以4000r/min转速搅拌15小时，再经离心、过滤和干燥等处理，得到干燥的海泡石粉末，取60.0重量份的聚乙二醇6000、5.90重量份HMDI、30.0×10-3重量份二月桂酸二丁基锡、240.0重量份DMF在反应釜中于85℃反应2小时，得到具有异氰酸封端结构的聚氨酯预聚物I；然后再将2.10重量份MDEA、2.90重量份HMDI、47.0重量份DMF，继续于85℃反应2小时，得到具有异氰酸封端结构的聚氨酯预聚物II。将所制得的聚氨酯预聚体II在高速搅拌下加入到含有三乙胺的去离子水溶液中进行乳化，随后加入含有乙二胺的去离子水溶液，乳化1小时得到稳定的聚氨酯乳液，再取38.0重量份干燥后的海泡石粉末加入100.0重量份聚氨酯乳液中，以1300r/min转速搅拌24小时，再经离心、洗涤和干燥处理制得pH响应型自修复微胶囊。
将57.0重量份8245型聚氨酯树脂、22.0重量份色浆、10.0重量份自修复微胶囊、0.90重量份270助剂、1.40重量份BYK-024助剂、0.40重量份R299助剂、0.70重量份Tego 450助剂、0.40重量份50％DMEA助剂、3.0重量份BG、3.0重量份DBG和4.0重量份去离子水，在1000r/min高速分散13分钟制得A组分；再取50.0重量份265固化剂、17.0重量份401-70固化剂与33.0重量份PGDA，在800r/min高速分散6分钟制得B组分，A组分中的聚氨酯树脂所含OH基与B组分中固化剂所含NCO基的摩尔比为1:1.5进行混合均匀，即可制得一种快速自修复水性涂料。
实施例3：
将100.0重量份去离子水、28.0重量份的天然橄榄油、5.0重量份的十二烷基硫酸钠(SDS)置于机械搅拌器中，以5000r/min恒定转速搅拌50分钟，以获得稳定天然植物油乳液。再将48.0重量份的干燥海泡石粉末加入天然植物油乳液中，以5000r/min转速搅拌19小时，再经离心、过滤和干燥等处理，得到干燥的海泡石粉末，取60.0重量份的聚乙二醇6000、6.70重量份HMDI、30.0×10-3重量份辛酸亚锡、240.0重量份DMAC在反应釜中于85℃反应2小时，得到具有异氰酸封端结构的聚氨酯预聚物I；然后再将2.30重量份MDEA、3.20重量份HMDI、54.0重量份DMAC，继续于90℃反应2小时，得到具有异氰酸封端结构的聚氨酯预聚物II。将所制得的聚氨酯预聚体II在高速搅拌下加入到含有三乙胺的去离子水溶液中进行乳化，随后加入含有乙二胺的去离子水溶液，乳化1小时得到稳定的聚氨酯乳液，再取45.0重量份干燥后的海泡石粉末加入100.0重量份聚氨酯乳液中，以1700r/min转速搅拌24小时，再经离心、洗涤和干燥处理制得pH响应型自修复微胶囊。
将60.0重量份8245型聚氨酯树脂、25.0重量份色浆、15.0重量份自修复微胶囊、1.0重量份4100助剂、1.60重量份381助剂、0.50重量份R299助剂、1.0重量份Tego 450助剂、0.50重量份50％DMEA助剂、3.0重量份BG、3.0重量份DBG和6.0重量份去离子水，在1000r/min高速分散17分钟制得A组分；再取50.0重量份265固化剂、17.0重量份401-70固化剂与33.0重量份PGDA，在800r/min高速分散8分钟制得B组分，A组分中的聚氨酯树脂所含OH基与B组分中固化剂所含NCO基的摩尔比为1:1.5进行混合均匀，即可制得一种快速自修复水性涂料。
实施例4：
将100.0重量份去离子水、30.0重量份的桐油、5.0重量份的十二烷基苯磺酸钠(DBS)置于机械搅拌器中，以6000r/min恒定转速搅拌60分钟，以获得稳定天然植物油乳液。再将50.0重量份的干燥海泡石粉末加入天然植物油乳液中，以6000r/min转速搅拌24小时，再经离心、过滤和干燥等处理，得到干燥的海泡石粉末，取100.0重量份的聚乙二醇10000、7.80重量份HMDI、30.0×10-3重量份辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡混合物、240.0重量份DMAC在反应釜中于90℃反应2小时，得到具有异氰酸封端结构的聚氨酯预聚物I；然后再将2.50重量份MDEA、3.90重量份HMDI、60.0重量份DMAC，继续于90℃反应2小时，得到具有异氰酸封端结构的聚氨酯预聚物II。将所制得的聚氨酯预聚体II在高速搅拌下加入到含有三乙胺的去离子水溶液中进行乳化，随后加入含有乙二胺的去离子水溶液，乳化1小时得到稳定的聚氨酯乳液，再取50.0重量份干燥后的海泡石粉末加入100.0重量份聚氨酯乳液中，以2000r/min转速搅拌24小时，再经离心、洗涤和干燥处理制得pH响应型自修复微胶囊。
将60.0重量份8245型聚氨酯树脂、25.0重量份色浆、15.0重量份自修复微胶囊、0.50重量份4100助剂、0.50重量份270助剂、1.0重量份180W助剂、0.50重量份BYK-024、0.50重量份381助剂、0.50重量份R299助剂、1.0重量份Tego 450助剂、0.50重量份50％DMEA助剂、3.0重量份BG、3.0重量份DBG和6.0重量份去离子水，在1000r/min高速分散20分钟制得A组分；再取50.0重量份265固化剂、17.0重量份401-70固化剂与33.0重量份PGDA，在800r/min高速分散10分钟制得B组分，A组分中的聚氨酯树脂所含OH基与B组分中固化剂所含NCO基的摩尔比为1:1.5进行混合均匀，即可制得一种快速自修复水性涂料。
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims (4)

1.一种自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将40～50重量份海泡石粉末加入修复剂中，以3000～6000r/min转速搅拌10～24小时，再经离心过滤干燥处理，得到负载修复剂的海泡石；
(2)将40～100重量份聚酯多元醇、5.20～7.80重量份芳香族异氰酸酯、30.0×10-3重量份催化剂、240重量份溶剂在80～90℃反应2小时，得到具有异氰酸封端结构的聚氨酯预聚物I；
然后再加入1.19～2.50重量份扩链剂、2.60～3.90重量份芳香族异氰酸酯、40～60重量份溶剂，继续于80～90℃反应2-4小时，得到具有异氰酸封端结构的聚氨酯预聚物II；
然后在搅拌下加入含有三乙胺的去离子水溶液中进行乳化，随后加入含有乙二胺的去离子水溶液，乳化1-2小时得到稳定的聚氨酯乳液；
(3)取负载修复剂的海泡石30～50重量份加入到100重量份聚氨酯乳液中，以1000～2000r/min转速搅拌18～36小时，再经离心、洗涤和干燥处理，得到自修复微胶囊；
所述自修复微胶囊，由囊壁和囊芯组成，所述囊壁为聚氨酯，所述聚氨酯具有亚氨基官能团；所述囊芯包括海泡石和修复剂，所述海泡石细度在15-30µm之间；所述修复剂为天然植物油。
2.一种自修复涂料，由A组分和B组分组成，其特征在于，按重量份计，所述A组分由以下组分组成：聚氨酯树脂55～60份，色浆20～25份，自修复微胶囊5～15份、基材润湿剂0.80～1.0份、消泡剂1.0～2.0份、增稠剂0.30～0.50份、流平剂0.50～1.0份、pH调节剂0.40～0.50份和稀释剂8.0～12.0份；
所述自修复微胶囊为权利要求1所述制备方法提供的自修复微胶囊；
所述B组分由固化剂60-70份与脱水剂30-40份组成；
所述A组分中的聚氨酯树脂所含OH基与B组分中的固化剂所含NCO基的摩尔比为1:1-2。
3.根据权利要求2所述的自修复涂料，其特征在于，所述固化剂为50重量份265固化剂、17重量份401-70固化剂的混合物。
4.如权利要求2或3所述的自修复涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取各组分，将聚氨酯树脂、色浆、自修复微胶囊、基材润湿剂、消泡剂、增稠剂、流平剂、pH调节剂和稀释剂在1000～2000r/min转速下分散15～20分钟制得A组分；将固化剂与脱水剂在800r/min转速下分散5～10分钟制得B组分；
(2)将A组分与B组分按比例混合即得自修复涂料。
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