CN111082167B - 一种退返蓄电池修复方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种退返蓄电池修复方法。该退返蓄电池修复方法基于目前售后电池实际情况，针对初检合格的电池，进行一个快速的判断，将电池归类于不可修复、易修复及难修复，通过分类之后，分别采取不同的修复办法对电池进行修复，并且同类电池进行配组使用，从而提高修复后电池的可靠性，降低售后电池的生产成本，提高售后电池的一致性。

Description

一种退返蓄电池修复方法
技术领域
本发明涉及蓄电池技术领域，特别是涉及一种退返蓄电池修复方法。
背景技术
电动自行车用铅酸蓄电池，一般由4只或者5只12V电池串联形成电池组成组使用，而单只12V电池由6个2V单格内部串联组成。
市场上经常有因各种原因退回的电池，有些退回电池确实是存在较严重的问题而只能进行报废处理，而有些电池在进行一定方法修复后还能够继续使用。
比如公开号为CN102208698A的中国发明专利公开了一种退回电池处理方法，属于蓄电池技术领域。它解决了现有的电池厂家在处理退回电池时容量判定不准确的问题。本一种退回电池处理方法，包括如下步骤：a、并联充电；将一定数量的电池并联连接后接在充电电源两端进行充电，待充足电后进入步骤b；b、容量判定；将各个电池拆下，并用放电仪对每一个电池进行单独放电，直到放电至指定电压为止，记录下每个电池的放电时间，判定其容量；c、再充电；将放电后的电池重新进行并联连接，由充电电源重新对其进行充电，直到充足电为止。
再比如公开号为CN110212256A的发明专利申请公开了一种退返蓄电池的修复和配组方法，包括以下步骤：(1)经过外观筛选后可以修复的蓄电池，检测修复前的开路电压，根据蓄电池开路电压进行第一次分档；(2)将第一次分档后的蓄电池中属于同一档的若干蓄电池串联后进行恒流放电修复，以电流0.05C～0.1C安培进行恒流放电，直到回路中所有蓄电池的电压均下降到0V，继续维持放电2～5h；(3)以步骤(2)恒流放电修复时电压到达0V为起点，计算每只蓄电池电压在0V以下的维持时间，以该维持时间进行第二次分档；(4)将第二次分档后的蓄电池中属于同一档的若干蓄电池串联后进行恒压限流充电，将蓄电池充满电；(5)步骤(4)恒压限流充电结束后进行恒流放电，终止电压为10.0～10.5V/只；(6)根据步骤(5)恒流放电终止电压进行第三次分档；(7)对蓄电池进行补充电，静置后测量修复后的开路电压，根据开路电压进行第四次分档，分为同一档的若干蓄电池配为一组。
然而，退返电池内情况复杂，即使是单格落后的情况下，也可能存在各种各样的原因，使用同一种修复方式并不能很好的适用于所有退返电池。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述不足，提供了一种退返蓄电池修复方法，通过对退返电池根据放电过程中电压随时间下降的曲线情况进行分类，分类后分别进行修复，提高修复的准确性，降低售后电池的生产成本，提高售后电池的一致性。
一种退返蓄电池修复方法，包括以下步骤：
(1)对市场退返电池进行外观筛选，再进行微短路检测，外观正常且没有微短路的电池进入下一步流程；
(2)将电池进行补充电；
(3)以电流0.5C进行恒流放电并记录放电过程中电压值，直到蓄电池整只电压下降到2～5V后，停止放电；
(4)根据步骤(3)记录的电压值绘制放电时间-电压曲线，以放电时间-电压曲线中电压下降速率大于0.5mV/s作为突变处起点，随后的电压下降速率小于0.5mV/s作为突变处终点，突变处电压每下降1.5～2.0V计为一个落后单格，将落后单格数不少于3个的电池判定为不可修复，落后单格数为1～2个的电池判定为可修复；
(5)对于可修复电池，以突变处起点的出现时间以及突变处起点到突变处终点的平均电压下降速度进行分类，
所有落后单格中起点的出现时间均小于10min，且平均电压下降速度不小于10mV/s的电池判定为易修复电池，否则为难修复电池，
对易修复电池和难修复电池分别进行修复。
优选的，步骤(5)易修复电池的修复工艺为：
(a)采用0.1C电流进行放电，放电截止电压设置为0.1V，
(b)放电结束后，静置0.5h，对电池进行全充电，充电工艺为：14.8V/只，限流0.15C～0.25C，充电电流小于0.1A或者充电时间达到8h后停止充电。
优选的，步骤(5)难修复电池的修复工艺为：
(a)经过筛选后，对电池进行全充电，充电工艺为：14.8V/只，限流0.15C～0.25C，充电电流小于0.1A或者充电时间达到8h后停止充电；
(b)采用0.25C电流进行放电，放电截止电压设置为9V，放电结束后，静置1h；
(c)采用0.2C电流进行放电，放电截止电压设置为6V，放电结束后，静置1h；
(d)对电池进行全充电，充电工艺为：14.8V/只，限流0.15C～0.25C，充电电流小于0.1A或者充电时间达到8h后停止充电；
(e)采用0.1C电流进行放电，放电截止电压设置为0.1V，
(f)放电结束后，静置0.5h，对电池进行全充电，充电工艺为：14.8V/只，限流0.15C～0.25C，充电电流小于0.1A或者充电时间达到8h后停止充电。
电池在放电过程中电压的曲线能够反映电池内部的健康状态，一只健康的电池，放电过程中，电压的下降幅度是非常平缓，从曲线上表现出来就是一条光滑的曲线，不会出现电压突变点。
如果在放电曲线过程中，电池的电压突然急剧下降1.5V～2V左右，那么可以判断这只电池其中某一个单格出现了问题，单格的问题能够反映出电池内部的一致性，落后单格数量出现得越多，说明该只电池一致性较差，因此即使修复之后，电池容量可能短期内得到提升，但是后续配组使用，仍然存在单只落后的风险，该类电池属于不可修复电池。
如果这个急剧下降点出现在放电的初期，结合电压的下降速度，可以推断，这个单格的活性物质基本上没有出现恶化，导致电压急剧下降到原因很有可能是来自于活性物质和集流体板栅之间的界面处出现了钝化，钝化可以通过深放电或者反充的方式进行修复。
如果急剧下降点出现在放电的中期，极板局部的活性物质可能出现了恶化，界面层也有可能出现钝化，除此之外也有可能出现缺液的情况，这类电池属于难修复电池。
如果急剧下降点在放电的末期，基本上可以判断活性物质出现问题的概率较大，这类电池也属于难修复电池。
根据放电电压特征曲线，首先确定单格落后的数量，将电池分为2大类，可以修复和不可以修复电池，然后按照单格落后的起始点和电压下降速度，将可以修复电池分为易修复电池和难修复电池。
将修复完成的电池进行配组使用，将判定属于同一类的电池之间进行配组，这样配组能够将性能接近的电池配在同组中使用，有利于保证电池组的一致性。
步骤(1)中外观筛选正常是指无以下情况：外观破损、鼓胀变性或端子漏液腐蚀。外观出现问题的电池，需要先解决外观问题，对于外观问题无法解决的电池，直接进行报废处理，如果进行一定修复能够解决的，则再进行后续的修复。
步骤(1)中微短路检测方法为：将电池外接电阻放电，控制放电电流为40A～50A，1s～5s内电压下降不超过2V的判定为没有微短路。外接电阻只要能够满足使用即可，并无特殊要求，优选的，外接电阻的电阻值为200mΩ～300mΩ。
退返电池在退返回后电量很可能是没有充满的，再经过微短路放电，电池一般需要进行补充电将电池充满电。步骤(2)补充电工艺为：14.8V/只，限流0.15C～0.25C，充电电流小于0.1A或者充电时间达到8h后停止充电。
步骤(3)中放电过程中电压值在检测时，一般是间隔采集信号，如果是间隔采集信号，步骤(3)记录放电过程中电压值时按照1s采集频次进行记录。
本发明基于目前售后电池实际情况，针对初检合格的电池，进行一个快速的判断，将电池归类于不可修复、易修复及难修复，通过分类之后，分别采取不同的修复办法对电池进行修复，并且同类电池进行配组使用，从而提高修复后电池的可靠性，降低售后电池的生产成本，提高售后电池的一致性。
附图说明
图1为实施例1中新电池的放电时间-电压曲线图。
图2为实施例3中电池的放电时间-电压曲线图。
图3为实施例4中电池的放电时间-电压曲线图。
图4为实施例5中电池的放电时间-电压曲线图。
图5为实施例6中电池的放电时间-电压曲线图。
具体实施方式
实施例1
根据现有电池设计，6-DZF-20新电池，开路电压为13.10～13.30V，按照0.5C进行放电，在开始放电的瞬间，电压下降至12.50V～12.70V，此后维持该平台，在该低倍率条件下，0～110min时间段，电池放电的曲线是一条非常平滑的曲线，电压下降的速度变化曲线也是一条稳定的曲线，如图1所示，放电过程中1s采集一次电压数据，根据上一秒的电压值和当前这一秒的电压值差值，可以计算该时间点电压的下降速度。实际放电过程中在0～110min时间段，该时间段内，电池从平台电压12.50～12.70V下降至11V，即在110min时间内，电压下降幅度为1.5V～1.7V，电压下降速度为0.23mV/s～0.26mV/s，在110～放电终止时间段，电池电压下降速度增大，平均大于0.5mV/s，并且随着放电时间延长，电压下降速度更快，整个下降过程中电压下降的平均速度要低于0.5mV/s。
对于市场退返电池而言，因为经过市场上使用，开路电压存在变化，因此在放电的瞬间，电压瞬间下降幅度不大相同，维持的平台也会有差异，但是从放电曲线上而言，形态和新电池是相同的，即放电瞬间，出现电压降，达到一个电压平台，此后维持该平台继续放电，该平台要略低于新电池平台。如果某一只电池在达到平台后，电压下降速度大于0.5mV/s，即电压的变化类似于新电池放电的末期，那么可以判定这个时候开始出现了电压突变点，即该只电池中有某一个或者几个单格出现了异常，而其它单格因为没有出现异常，电池得以继续进行放电，在某个时间点，电压下降的速度小于0.5mV/s，这个时候从电压曲线形态上，可以推断该异常单格电压下降结束。
以电压下降速度第一次大于0.5mV/s作为第一个起始点，记录此时的放电时间t1和放电电压V1，以下一个下降速度小于0.5mV/s作为第一个终止点，记录此时的放电时间t2和放电电压V2，电压降的幅度(V1-V2)，可以判定存在有几个单格落后，例如电压幅度小于2V，此时存在一个单格，如果电压幅度在2V～4V范围内，可以推断存在2个单格落后，如果幅度范围在4V～6V，可以推断有3个单格落后。
电池继续进行放电，如果出现第二次下降，按照该方法记录第二次下降的特征点。
实施例2
通过修复的效果来分析不同特征曲线，确定特征曲线的筛选方式是否有效，进而确定单格落后的起始点和下降速度同修复合格率之间的关系，实验采集了多批次实验电池，本实施例选取部分电池数据予以说明。
首先根据放电过程，得到电池的放电特征曲线，然后确定修复方法。
完成修复后，按照0.5C进行放电，终止电压设定为10.5V，记录放电时间，以放电时间大于120min作为修复合格的标准。
实验过程中，分别对每类电池采用两种修复方法进行修复。
修复方法1(简称F1)：
(a)采用0.1C电流进行放电，放电截止电压设置为0.1V，
(b)放电结束后，静置0.5h，对电池进行全充电，充电工艺为：14.8V/只，限流0.15C～0.25C，充电电流小于0.1A或者充电时间达到8h后停止充电。
修复方法2(简称F2)：
(a)经过筛选后，对电池进行全充电，充电工艺为：14.8V/只，限流0.15C～0.25C，充电电流小于0.1A或者充电时间达到8h后停止充电；
(b)采用0.25C电流进行放电，放电截止电压设置为9V，放电结束后，静置1h；
(c)采用0.2C电流进行放电，放电截止电压设置为6V，放电结束后，静置1h；
(d)对电池进行全充电，充电工艺为：14.8V/只，限流0.15C～0.25C，充电电流小于0.1A或者充电时间达到8h后停止充电；
(e)采用0.1C电流进行放电，放电截止电压设置为0.1V，
(f)放电结束后，静置0.5h，对电池进行全充电，充电工艺为：14.8V/只，限流0.15C～0.25C，充电电流小于0.1A或者充电时间达到8h后停止充电。
表1
Figure GDA0002728425620000061
表2
Figure GDA0002728425620000062
Figure GDA0002728425620000071
备注：表格中单格2未列入下降起始点和下降速度代表2个单格出现在同一段时间内下降。
表3
Figure GDA0002728425620000072
1个单格落后情况修复结果如表1所示，电池编号1～5，落后起始点都在前10min内，其中编号1、3、5这3只电池下降速度大于10mv/s，属于易修复电池，采用F1的修复方法，容量快速提升，而编号2和4电池，下降速度小于10mv/s，编号6～10电池，单格落后起始点出现在放电10min之后，均属于难修复电池，采用F2的修复方法，即通过不同的深放电工艺，容量得到提升。
2个单格落后情况修复结果如表2所示，电池编号11和12，两个单格同时出现在前10min内，下降的速度非常快，通常情况下，这类电池放电时间异常短，充不进电，但是实际这类电池内部结构非常完整，属于易修复的电池，而电池编号16和17，两个单格同时出现在前10min后，电池编号13、14、15、18、19、20，第2个单格出现在10min之后，相比较而言，均属于难修复电池，采用F2的修复方法，从修复效果来看，容量得到明显提升。
多个(不少于3个)单格落后情况修复结果如表3所示，单格落后的数量越多，通常情况下单格的差异非常明显，这类电池经过修复之后，甚至会出现容量降低的情况，主要的原因在于这类电池的落后单格，并非完全是由钝化所引起，因此深放电修复后，并不能有效对所有单格进行修复，容量得不到提升，往往落后单格数量越多，这种情况更加严重。
针对不同情况，进行了批试，每种落后情况分别采用两种修复方法进行了测试，并对结果进行了统计，结果如表4所示：
表4
Figure GDA0002728425620000081
当电池中落后单格数量超过3个(包括3个)的时候，采用两种修复方法，修复合格率仅为2％，即绝大部分电池都不能够被修复，当落后单格数量为1～2个的时候，修复合格率可以达到83％左右。其中当只有1个单格落后的时候，两种修复方法合格率接近，而存在两个单格落后的时候，采用F2的修复方法，合格率要略高于F1。针对这种情况，大量实验数据验证，当落后的单格出现在放电前10min内，且下降的速度不小于10mv/s的情况下，采用一次深放电就可以将电池容量恢复，修复时间短，效率高，但除了这种情况以外的其它电池，采用一次深放电修复的合格率会降低，需要采用二次深放电的工艺，修复的时间会相应增加。
实施例3
筛选：放电特征曲线判定。
6-DZF-20电池，经过外观筛选(外观筛选主要剔除外观破损、鼓胀变形或端子漏液腐蚀的蓄电池)和大电流检测(即微短路检测，微短路检测方法为：将蓄电池外接电阻放电，外接电阻的电阻值为200mΩ～300mΩ，控制放电电流为40A～50A，1s～5s内电压下降不超过2V的判定为没有微短路。)后，没有外观异常和微短路电池进行筛选前的全充电。
充电工艺为：14.8V，限流5A，充电时间达到8h后停止充电。单只电池进行放电测试，放电电流为10A，截止电压为5V，放电过程中电压特征曲线如图2所示。
通过图2中的放电特征曲线，可以看到，该只电池放电至12.3min的时候开始出现电压突变点，此时电池电压为10.50V，继续放电，电压下降速度增大，30.5min的时候，电压达到5.0V，在此期间，仅放电18.2min，电压下降5.5V，可以判断该只电池至少出现3个单格落后，判断该只电池属于不可修复电池。
实施例4
筛选：放电特征曲线判定。
6-DZF-20电池，经过外观筛选(外观筛选主要剔除外观破损、鼓胀变形或端子漏液腐蚀的蓄电池)和大电流检测(即微短路检测，微短路检测方法为：将蓄电池外接电阻放电，外接电阻的电阻值为200mΩ～300mΩ，控制放电电流为40A～50A，1s～5s内电压下降不超过2V的判定为没有微短路。)后，没有外观异常和微短路电池进行筛选前的全充电。
充电工艺为：14.8V，限流5A，充电时间达到8h后停止充电。单只电池进行放电测试，放电电流为10A，截止电压为5V，放电过程中电压特征曲线如图3所示。
通过图3中的放电特征曲线，可以看到，该只电池放电至14min的时候开始出现电压突变点，此时电池电压为12.15V，继续放电，电压下降速度增大，14.2min的时候，电压达到10.5V，在此期间，仅放电12s，电压下降1.65V，可以判断该只电池此时出现了1个单格落后，继续进行放电，24.5min的时候，此时电压为9.80V，继续进行放电，29.6min的时候，此时电压下降至6.36V，可以判断该只电池此时出现了2个单格落后。从整个放电情况来看，该只电池至少出现3个单格落后，判断该只电池属于不可修复电池。
实施例5
(1)筛选：放电特征曲线判定
6-DZF-20电池，经过外观筛选(外观筛选主要剔除外观破损、鼓胀变形或端子漏液腐蚀的蓄电池)和大电流检测(即微短路检测，微短路检测方法为：将蓄电池外接电阻放电，外接电阻的电阻值为200mΩ～300mΩ，控制放电电流为40A～50A，1s～5s内电压下降不超过2V的判定为没有微短路。)后，没有外观异常和微短路电池进行筛选前的全充电。
充电工艺为：14.8V，限流5A，充电时间达到8h后停止充电。单只电池进行放电测试，放电电流为10A，截止电压为5V，放电过程中电压特征曲线如图4所示。
通过图4中的放电特征曲线，可以看到，该只电池放电开始出现电压突变点，电压为12.46V，1.4min后，电压下降至10.4V，可以判断其中一个单格出现了落后，该单格在前10min内就表现出1个单格落后，放电继续进行，放电至50min的时候，电压出现另外一个突变点，此时该只电池电压为9.37V，放电至70min,电压下降至8.66V，在50min-70min内，电压下降速度为0.59mV/s，该单格下降相对较缓。
综上，该只电池出现了2个单格明显落后，其中一个单格在前10min内，1个单格出现在50min，该单格下降相对较缓，判断该只电池属于可修复电池。
(2)修复：
该只电池，出现两个落后单格，对于难修复电池，采取如下修复工艺：
首先对电池进行全充电，充电工艺为：14.8V/只，限流5A，充电时间达到8h后停止充电；
采用5A电流进行放电，放电截止电压设置为9V，放电结束后，静置1h；
采用4A电流进行放电，放电截止电压设置为6V，放电结束后，静置1h；
对电池进行全充电，充电工艺为：14.8V/只，限流5A，充电时间达到8h后停止充电；
采用2A电流进行放电，放电截止电压设置为0.1V。放电结束后，静置0.5h，对电池进行全充电，充电工艺为：14.8V/只，限流5A，充电时间达到8h后停止充电。
(3)容量检测
表5
容量测试 第1次 第2次 第3次
放电时间 122 122 125
该只电池经过修复之后，进行3次容量检测，放电电流为10A，截止电压为10.5V，放电结束后静置0.5h，然后进行充电，充电工艺为：14.8V/只，限流5A，充电时间达到8h后停止充电，结果如表5所示，可以看到，经过修复之后，容量提升并且逐步增加。
实施例6
(1)筛选：放电特征曲线判定
6-DZF-20电池，经过外观筛选(外观筛选主要剔除外观破损、鼓胀变形或端子漏液腐蚀的蓄电池)和大电流检测(即微短路检测，微短路检测方法为：将蓄电池外接电阻放电，外接电阻的电阻值为200mΩ～300mΩ，控制放电电流为40A～50A，1s～5s内电压下降不超过2V的判定为没有微短路。)后，没有外观异常和微短路电池进行筛选前的全充电。
充电工艺为：14.8V，限流5A，充电时间达到8h后停止充电。单只电池进行放电测试，放电电流为10A，截止电压为3V，放电过程中电压特征曲线如图5所示。
通过图5中的放电特征曲线，可以看到，该只电池放电开始出现电压突变点，电压为12.24V，4.4min后，电压下降至8.09V，可以判断其中2个单格出现了落后，该电池在前10min内就表现出2个单格落后，下降速度为15.71mV/s，后续继续放电，未出现落后单格。
综上，该只电池出现了2个单格明显落后，下降速度达到15.71mV/s，判断该只电池属于可修复电池。
(2)修复：
该只电池，出现两个落后单格，对于易修复电池，采取如下修复工艺：
采用2A电流进行恒流放电，放电截止电压设置为0.1V，放电结束后，静置0.5h，对电池进行全充电，充电工艺为：14.8V/只，限流5A，充充电时间达到8h后停止充电。
(3)容量检测
表6
容量测试 第1次 第2次 第3次
放电时间 127 128 128
该只电池经过修复之后，进行3次容量检测，放电电流为10A，截止电压为10.5V，放电结束后静置0.5h，然后进行充电，充电工艺为：14.8V/只，限流5A，充电时间达到8h后停止充电，结果如表6所示，可以看到，经过修复之后，首次容量较高，并且后续容量提升并且逐步增加。

Claims (9)

1.一种退返蓄电池修复方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对市场退返电池进行外观筛选，再进行微短路检测，外观正常且没有微短路的电池进入下一步流程；
(2)将电池进行补充电；
(3)以电流0.5C进行恒流放电并记录放电过程中电压值，直到蓄电池整只电压下降到2～5V后，停止放电；
(4)根据步骤(3)记录的电压值绘制放电时间-电压曲线，以放电时间-电压曲线中电压下降速率大于0.5mV/s作为突变处起点，随后的电压下降速率小于0.5mV/s作为突变处终点，突变处电压每下降1.5～2.0V计为一个落后单格，将落后单格数不少于3个的电池判定为不可修复，落后单格数为1～2个的电池判定为可修复；
(5)对于可修复电池，以突变处起点的出现时间以及突变处起点到突变处终点的平均电压下降速度进行分类，
所有落后单格中起点的出现时间均小于10min，且平均电压下降速度不小于10mV/s的电池判定为易修复电池，否则为难修复电池，
对易修复电池和难修复电池分别进行修复。
2.如权利要求1所述的退返蓄电池修复方法，其特征在于，步骤(5)易修复电池的修复工艺为：
(a)采用0.1C电流进行放电，放电截止电压设置为0.1V，
(b)放电结束后，静置0.5h，对电池进行全充电，充电工艺为：14.8V/只，限流0.15C～0.25C，充电电流小于0.1A或者充电时间达到8h后停止充电。
3.如权利要求1所述的退返蓄电池修复方法，其特征在于，步骤(5)难修复电池的修复工艺为：
(a)经过筛选后，对电池进行全充电，充电工艺为：14.8V/只，限流0.15C～0.25C，充电电流小于0.1A或者充电时间达到8h后停止充电；
(b)采用0.25C电流进行放电，放电截止电压设置为9V，放电结束后，静置1h；
(c)采用0.2C电流进行放电，放电截止电压设置为6V，放电结束后，静置1h；
(d)对电池进行全充电，充电工艺为：14.8V/只，限流0.15C～0.25C，充电电流小于0.1A或者充电时间达到8h后停止充电；
(e)采用0.1C电流进行放电，放电截止电压设置为0.1V，
(f)放电结束后，静置0.5h，对电池进行全充电，充电工艺为：14.8V/只，限流0.15C～0.25C，充电电流小于0.1A或者充电时间达到8h后停止充电。
4.如权利要求1所述的退返蓄电池修复方法，其特征在于，修复完成的电池进行配组使用，将判定属于同一类的电池之间进行配组。
5.如权利要求1所述的退返蓄电池修复方法，其特征在于，步骤(1)中外观筛选正常是指无以下情况：外观破损、鼓胀变性或端子漏液腐蚀。
6.如权利要求1所述的退返蓄电池修复方法，其特征在于，步骤(1)中微短路检测方法为：将电池外接电阻放电，控制放电电流为40A～50A，1s～5s内电压下降不超过2V的判定为没有微短路。
7.如权利要求6所述的退返蓄电池修复方法，其特征在于，外接电阻的电阻值为200mΩ～300mΩ。
8.如权利要求1所述的退返蓄电池修复方法，其特征在于，步骤(2)补充电工艺为：14.8V/只，限流0.15C～0.25C，充电电流小于0.1A或者充电时间达到8h后停止充电。
9.如权利要求1所述的退返蓄电池修复方法，其特征在于，步骤(3)记录放电过程中电压值时按照1s采集频次进行记录。
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