CN111007138A - 一种用于多通道在线气体质谱测量的时间补偿方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于多通道在线气体质谱测量的时间补偿方法，用于对多通道在线气体质谱仪的高压容器内各取样点处的气体组分浓度出现的时间滞后缺陷进行补偿，来获得高压容器内任意取样点在某真实时刻的气体组分浓度，包括以下步骤：步骤1，定义多通道在线气体质谱仪内置的分析软件显示并存储气体组分浓度的时刻为t4，滞后时间T1、滞后时间T2、滞后时间T3以及高压容器内的真实时刻为t0；步骤2，通过公式(1)对T2进行计算；步骤3，通过公式(2)与公式(3)近似求解T1；步骤4，通过公式(1)‑公式(3)以及公式(4)计算得到真实时刻t0时的气体组分浓度；步骤5，通过数据点连线投影近似法来获得各取样点在同一时刻的气体组分浓度。

Description

一种用于多通道在线气体质谱测量的时间补偿方法

技术领域

本发明涉及一种多通道在线气体质谱仪测量分析后的辅助数据处理方法，具体涉及一种用于多通道在线气体质谱测量的时间补偿方法。

背景技术

多通道在线气体测量技术伴随现代工业的发展，尤其是自动控制领域的飞速革新已广泛应用于能源化工、冶金、生物工程、建筑环评等生产与检测领域。同时，由于其可同时分离多种组分，并监测多个测量点，分析精度高、测量范围广、响应速度快、仪器的稳定性和可靠性高，已陆续应用于生物发酵、催化与脱硝反应、煤制气、先进反应堆消氢控制等科研工作，为我国相关科技产业的迅猛发展提供了大批可靠的实验数据。有关多通道在线气体质谱测量的一项关键要求是针对已知热工环境(温度、压力)下，获得容器内多个位置处的混合气体在流动中的浓度随时间的变化关系。为方便了解各具体工况条件对气体热工状态的影响，建立同一时刻，各位置处的气体浓度分布至关重要。

一般地，可以将多通道在线气体质谱仪按照其工作原理的特征划分为两类，一类为多通道同时采样，同时分析测量型；另一类为多通道顺序采样，实时分析测量型。有关第一类质谱仪，其在多通道同时采样、同时分析测量方面可以稳定获得同一容器不同轴向、径向位置处多组分气体同一时刻的浓度。在国内外研究方面，典型的应用包括：法国CEA开展的MISTRA实验研究采用了第一类质谱仪测量系统，(O.Auban,J.Malet,etal.Implementation of gas concentration measurement systems using massspectrometry in containment thermal-hydraulics test facilities:differentapproaches for calibration and measurement with steam/air/helium mixtures[C].NURETH-10,2003.)，如图1所示，其具备同时测量容器内30路进气(氦气/空气/蒸汽)的能力。中国核动力研究设计院开展的国内首个大型安全壳模拟体内的氢气输运迁移过程及燃烧现象实验研究也采用了这种方式。王迎等人在“严重事故条件下水蒸气对氢气燃烧影响试验研究”(核动力工程，2016,37(S2)：125-128)中使用了由第一类质谱仪测量获得的氢气及水蒸气浓度，间接获得了氢气燃尽率等物理量。王宏庆等人在“核电厂非能动氢气复合器消氢特性试验研究”(核动力工程，2017,38(2)：60-63)中也通过第一类质谱仪获得了氢气、水蒸气浓度随时间的分布，并评估了不同热工状态下的非能动氢气复合器及点火器的消氢效果。但是该仪器具备四项不足。其一，设备系统结构复杂。为满足同时采样及测量的需求，该质谱仪需连接复杂的气体采样系统，每一测量通道需对应1个取样瓶、1组分子涡轮泵与机械泵以及数量庞大的阀门、管道、加热系统(如图1所示)等设备；其二，采样流体损失严重。采用这种方式需要首先将流体吸入取样瓶内滞留，为方便阀门选型及安装，采样管线一般较粗，每通道允许流通的取样气体流量较大，取样瓶的容积多为质谱检测气体流量下限的8～10倍，对应于以立方为单位的无气体供应密闭容器来讲，每小时实验过程将流失至少6％的流体介质，这种测量方式对于容器内的被测热工状态(温度、压力及组分浓度)及流动状态(层流、湍流、对称流动等)影响严重，可能造成实验结果的严重失真。其三，难以应对流速较高的气体热工环境测量。对于某些爆炸过程、汽缸燃烧过程、高压破口事故中，气体组分将以几米每秒甚至几十米每秒速度流动，通过取样、滞留并测量的在线测量方法，单通道含取样、样气吹扫、旋转阀吹扫、两组分检测等耗时约9s，将使较多热工状态被忽略，难以开展非稳态传热-流动耦合过程研究。其四，造价过高。由于测量及取样系统结构复杂，主要成本来源于每进气通道所需的泵组、精密调节阀、进口密封装置及庞大的加热控温系统。

有关第二类质谱仪，从工作原理来看，各通道不具备同时采样、同时测量的功能。这主要来源于其旋转阀工作原理，同一时刻仅接通唯一取样通道，其他通道处于关闭状态。但其具备有别于第一类质谱仪的优点，包括：1、设备系统结构简单。对应于多1倍于第一类质谱仪采样通道的工况，其仅需1组泵可完成全部取样过程，无需取样瓶及前后复杂的连接、密封装置，以及加热控温系统获得了大幅的简化；2、流体损失减少。由于工作方式的不同，每一时刻仅有单一通道接入质谱仪，容器内的流体损失较第一种方式下降一个数量级以上；3、对于高速热工状态，其测量优势明显。由于无需取样瓶等复杂结构，每一通道的采样、测量总时间可以减少至小于4s(目前国内外三组分混合气体最佳耗时)；4、造价低廉。经过大幅简化及取消冗余设备的质谱仪测量系统实际成本较第一类质谱仪低一倍以上。由此可见，第二类质谱仪测量方式也具备较强的技术优势。国外某些的研究单位开展安全壳内热工水力研究时采用其测量低压及常压下的氢气/氦气浓度随时间的变化。如瑞士PSI开展的PANDA实验、法国IRSN开展的TOSQAN实验(O.Auban,J.Malet,et al.Implementation ofgas concentration measurement systems using mass spectrometry in containmentthermal-hydraulics test facilities:different approaches for calibration andmeasurement with steam/air/helium mixtures[C].NURETH-10,2003.)，其质谱仪测量系统如图2及图3所示。另外，日本原子能机构的Abe等人在“Experimental and numericalstudy on density stratification erosion phenomena with a vertical buoyant jetin a small vessel”也提到其建立的CIGMA热工水力装置使用了此快速测量方式(NuclearEngineering and Design,2016,303：203-213)。然而，对于高压热工状态下，由于节流导致的气体流速发生的改变将使不同取样通道气体浓度对应的真实时刻发生不同程度的漂移，这对于进一步通过数学处理获得同一时刻全容器内各通道气体浓度产生了叠加误差。

综上，针对多通道在线气体质谱仪测量系统，首先需要一套时间补偿方法，用以获得容器内任意取样点在某真实时刻的气体组分浓度；再此基础上，通过数学处理方法获得各相同时刻下，容器内各取样点的气体组分浓度，以便将高效且成本低廉的第二类质谱仪应用于高压、小规模密闭空间内的气体热工状态分析中。

发明内容

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种用于多通道在线气体质谱测量的时间补偿方法。

本发明提供了一种用于多通道在线气体质谱测量的时间补偿方法，用于对多通道在线气体质谱仪的高压容器内各取样点处的气体组分浓度出现的时间滞后缺陷进行补偿，来获得高压容器内任意取样点在某真实时刻的气体组分浓度，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤1，定义多通道在线气体质谱仪内置的分析软件显示并存储气体组分浓度的时刻为t4，高压容器的气体通过第一取样管线到多通道在线气体质谱仪的节流装置出口的滞后时间为T1，气体从节流装置通过第二取样管线到旋转阀入口的滞后时间为T2，气体由旋转阀后四级杆至电离室内分析及后续显示气体组分浓度的滞后时间为T3，高压容器内的真实时刻为t0；

步骤2，对T2进行计算，通过多通道在线气体质谱仪自带的流量计读出进入第二取样管线中的气体流量

第二取样管线内气体的体积通过第二取样管线的长度l₂计算获得，T2段的压力通过调整节流装置，将压力控制为100mbar，求得气流由节流装置至旋转阀入口间的滞后时间T2如公式(1)；

步骤3，采用理想气体状态方程间接近似求解T1，高压容器出口处压力P₁通过安装在容器外壁面的压力传感器读取，温度T_temp，1由温度传感器获取，将高压容器至旋转阀间的在第一取样管线和第二取样管线内流动的气体近似视为理想气体，压力P₂为旋转阀的入口压力，温度T_temp，2由对应的保温控制系统获得，由公式(2)得到高压容器出口附近的流量

将

近似为T1时间段的平均流量，通过公式(3)得到高压容器至节流装置出口间气流的滞后时间T1；

步骤4，通过公式(1)-公式(3)以及公式(4)计算得到高压容器内的真实时刻t0时的气体组分浓度；

步骤5，根据得到的各取样点在高压容器内的真实时刻t0时的气体组分浓度，通过数据点连线投影近似法来获得各取样点在同一时刻的气体组分浓度。

在本发明提供的用于多通道在线气体质谱测量的时间补偿方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2中，公式(1)如下：

步骤3中，公式(2)和公式(3)如下：

步骤4中，公式(4)如下：

t0＝t4-T1-T2-T3 (4)。

在本发明提供的用于多通道在线气体质谱测量的时间补偿方法中，还可以具有这样的特征：其中，气体由旋转阀后四级杆至电离室内分析及后续显示气体组分浓度的滞后时间T3的数值由调试时直接确认，对于单独氢气喷放的工况，T3为2s，对于单独氦气喷放的工况，T3为4s，对于氢气或氦气与水蒸气联合喷放的工况，T3为4s。

在本发明提供的用于多通道在线气体质谱测量的时间补偿方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤5中，数据点连线投影近似法包括以下步骤：步骤5-1，建立以时间为横坐标，气体浓度为纵坐标的坐标系，将各取样点在高压容器内的真实时刻t0时的气体组分浓度作为实测数据，在坐标系中根据每个取样点的实测数据采用平滑的曲线进行连接，每个取样点对应一条曲线；步骤5-2，通过将曲线与横坐标建立投影来获得横坐标对应时刻处的气体组分浓度并作为真实时刻的气体组分浓度，得到各取样点在同一时刻的气体组分浓度。

发明的作用与效果

根据本发明所涉及的一种用于多通道在线气体质谱测量的时间补偿方法，弥补了多通道在线气体质谱仪在非稳态、精细化局部区域及高压工况下的测量不足，通过对多通道在线气体质谱仪的高压容器内各取样点处的气体组分浓度出现的时间滞后缺陷进行补偿，获得高压容器内任意取样点在某真实时刻的气体组分浓度，并得到同一时刻下各位置处的气体浓度分布，所以，能够宏观揭示全局空间内的气体流动与传热规律或热工状态，便于了解各具体工况条件对气体热工状态的影响，且基于本发明的一种用于多通道在线气体质谱测量的时间补偿方法编制的程序或脚本能够在一定程度上延伸我国自主化多通道在线气体质谱仪软件的研发进程，为自主化硬件服务。

附图说明

图1是本发明的背景技术中法国CEA开展MISTRA实验研究所采用的第一类质谱仪测量系统；

图2是本发明的背景技术中瑞士PSI开展PANDA实验研究所采用的第二类质谱仪测量系统；

图3是本发明的背景技术中法国IRSN开展TOSQAN实验研究所采用的第二类质谱仪测量系统；

图4是本发明的实施例中的多通道在线气体质谱仪中某一通道取样和测量过程示意图；

图5是本发明的实施例中的一种用于多通道在线气体质谱测量的时间补偿方法的流程图；

图6是本发明的实施例中的数据点连线投影近似法的坐标系示意图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明作具体阐述。

图4是本发明的实施例中的多通道在线气体质谱仪中某一通道取样和测量过程示意图。

如图4所示，本实施例中的多通道在线气体质谱仪进行气体取样测量时，高压容器中的气体依次经过节流装置、旋转阀并经过电离分析后，才对气体组分浓度进行显示和存储，因此气体取样测量过程中产生了三个滞后时间，显示气体组分浓度的时刻与高压容器中的真实时刻存在偏差。

图5是本发明的实施例中的一种用于多通道在线气体质谱测量的时间补偿方法的流程图

如图5所示，本实施例中的一种用于多通道在线气体质谱测量的时间补偿方法，用于对多通道在线气体质谱仪的高压容器内各取样点处的气体组分浓度出现的时间滞后缺陷进行补偿，来获得高压容器内任意取样点在某真实时刻的气体组分浓度，包括以下步骤：

步骤1，定义多通道在线气体质谱仪内置的分析软件显示并存储气体组分浓度的时刻为t4，高压容器的气体通过第一取样管线到多通道在线气体质谱仪的节流装置出口的滞后时间为T1，气体从节流装置通过第二取样管线到旋转阀入口的滞后时间为T2，气体由旋转阀后四级杆至电离室内分析及后续显示气体组分浓度的滞后时间为T3，定义高压容器内的真实时刻为t0。

气体由旋转阀后四级杆至电离室内分析及后续显示气体组分浓度的滞后时间T3的数值由调试时直接确认，对于单独氢气喷放的工况，T3为2s，对于单独氦气喷放的工况，T3为4s，对于氢气或氦气与水蒸气联合喷放的工况，T3为4s。

步骤2，对T2进行计算，通过多通道在线气体质谱仪自带的流量计读出进入第二取样管线中的气体流量

第二取样管线内气体的体积通过第二取样管线的长度l₂计算获得，T2段的压力通过调整节流装置，将压力控制为100mbar，求得气流由节流装置至旋转阀入口间的滞后时间T2如公式(1)：

步骤3，采用理想气体状态方程间接近似求解T1，高压容器出口处压力P₁通过安装在容器外壁面的压力传感器读取，温度T_temp，1由温度传感器获取，将高压容器至旋转阀间的在第一取样管线和第二取样管线内流动的气体近似视为理想气体，压力P₂为旋转阀的入口压力，温度T_temp，2由对应的保温控制系统获得，由公式(2)得到高压容器出口附近的流量

将

近似为T1时间段的平均流量，通过公式(3)得到高压容器至节流装置出口间气流的滞后时间T1，

本实施例中，由于用理想气体状态方程处理T1段流动时，采用了高压容器边界处的流量作为了T1段的平均流量，真实的压差驱动下的变速运动被近似为匀速运动，这种近似方法将导致计算时间大于真实时间。因此，本实施例中还通过评估产生的沿程阻力损失对滞后时间计算值和真实值间的差距进行比较，比较过程如下：

假设高压容器内的热工状态为0.1MPa，按旋转阀标定及真空要求，T2段气体取样流量为50ml/min，压力降低至100mbar过程中，第一取样管线和第二取样管线组成的取样通道内流量由5ml/min持续增加到50ml/min，由公式(1)-公式(3)计算得到T1和T2段滞后时间合计约166s，

沿程阻力压降的计算公式如下：

其中，h_f为沿程阻力压降，λ_f为沿程阻力系数，按照取样通道的材料及气体流型确定，l为取样管线长度，d为取样管线直径，v为取样管线内流通介质流速，g为重力加速度，T1段的沿程阻力压降约为0.02atm，产生可能的最大流量变化为0.1ml/min，对应的最大时间提前为3.2s，即T1和T2段最小滞后时间合计约162.8s，与公式(1)-公式(3)计算得到的滞后时间相比，误差在2％以内。

步骤4，通过公式(1)-公式(3)以及公式(4)计算得到高压容器内的真实时刻t0时的气体组分浓度，公式(4)如下：

t0＝t4-T1-T2-T3 (4)。

步骤5，根据得到的各取样点在高压容器内的真实时刻t0时的气体组分浓度，通过数据点连线投影近似法来获得各取样点在同一时刻的气体组分浓度。

本实施例中，由于热工状态参数随时间变化的连续可微性，即任意取样点的气体组分浓度都是随时间连续变化且可导的，不会出现突然畸变的情况，满足状态参数的特征，因此可以通过数据点连线投影近似法来获得各取样点在同一时刻的气体组分浓度。

步骤5中，数据点连线投影近似法包括以下步骤：

步骤5-1，建立以时间为横坐标，气体浓度为纵坐标的坐标系，将各取样点在高压容器内的真实时刻t0时的气体组分浓度作为实测数据，在坐标系中根据每个取样点的实测数据采用平滑的曲线进行连接，每个取样点对应一条曲线。

步骤5-2，通过将曲线与横坐标建立投影来获得横坐标对应时刻处的气体组分浓度并作为真实时刻的气体组分浓度，得到各取样点在同一时刻的气体组分浓度。

图6是本发明的实施例中的数据点连线投影近似法的坐标系示意图。

如图6所示，本实施例中，首先通过公式(1)-公式(4)得到取样点1与取样点2的实测数据，根据实测数据，在坐标系中采用平滑的曲线分别描绘取样点1与取样点2的数据(本实施例中的曲线为直线)，再通过将曲线与横坐标建立投影的方式，来得到各取样点在同一时刻的气体组分浓度。

实施例的作用与效果

根据本实施例所涉及的一种用于多通道在线气体质谱测量的时间补偿方法，弥补了多通道在线气体质谱仪在非稳态、精细化局部区域及高压工况下的测量不足，通过对多通道在线气体质谱仪的高压容器内各取样点处的气体组分浓度出现的时间滞后缺陷进行补偿，获得高压容器内任意取样点在某真实时刻的气体组分浓度，并得到同一时刻下各位置处的气体浓度分布，所以，能够宏观揭示全局空间内的气体流动与传热规律或热工状态，便于了解各具体工况条件对气体热工状态的影响，且基于本实施例的一种用于多通道在线气体质谱测量的时间补偿方法编制的程序或脚本能够在一定程度上延伸我国自主化多通道在线气体质谱仪软件的研发进程，为自主化硬件服务。

上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种用于多通道在线气体质谱测量的时间补偿方法，用于对多通道在线气体质谱仪的高压容器内各取样点处的气体组分浓度出现的时间滞后缺陷进行补偿，来获得高压容器内任意取样点在某真实时刻的气体组分浓度，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，定义所述多通道在线气体质谱仪内置的分析软件显示并存储气体组分浓度的时刻为t4，所述高压容器的气体通过第一取样管线到所述多通道在线气体质谱仪的节流装置出口的滞后时间为T1，气体从所述节流装置通过第二取样管线到所述旋转阀入口的滞后时间为T2，气体由所述旋转阀后四级杆至电离室内分析及后续显示气体组分浓度的滞后时间为T3，所述高压容器内的真实时刻为t0；

步骤2，对T2进行计算，通过所述多通道在线气体质谱仪自带的流量计读出进入所述第二取样管线中的气体流量

所述第二取样管线内气体的体积通过所述第二取样管线的长度l₂计算获得，T2段的压力通过调整所述节流装置，将压力控制为100mbar，求得气流由所述节流装置至所述旋转阀入口间的滞后时间T2如公式(1)；

步骤3，采用理想气体状态方程间接近似求解T1，所述高压容器出口处压力P₁通过安装在容器外壁面的压力传感器读取，温度T_temp，₁由温度传感器获取，将所述高压容器至所述旋转阀间的在所述第一取样管线和所述第二取样管线内流动的气体近似视为理想气体，压力P₂为所述旋转阀的入口压力，温度T_temp，2由对应的保温控制系统获得，由公式(2)得到所述高压容器出口附近的流量

将

近似为T1时间段的平均流量，通过公式(3)得到所述高压容器至所述节流装置出口间气流的滞后时间T1；

步骤4，通过公式(1)-公式(3)以及公式(4)计算得到所述高压容器内的真实时刻t0时的气体组分浓度；

步骤5，根据得到的各取样点在所述高压容器内的真实时刻t0时的气体组分浓度，通过数据点连线投影近似法来获得各取样点在同一时刻的气体组分浓度。

2.根据权利要求1所述的用于多通道在线气体质谱测量的时间补偿方法，其特征在于：

其中，所述步骤2中，公式(1)如下：

所述步骤3中，公式(2)和公式(3)如下：

所述步骤4中，公式(4)如下：

t0＝t4-T1-T2-T3 (4)。

3.根据权利要求1所述的用于多通道在线气体质谱测量的时间补偿方法，其特征在于：

其中，气体由所述旋转阀后四级杆至电离室内分析及后续显示气体组分浓度的滞后时间T3的数值由调试时直接确认，

对于单独氢气喷放的工况，T3为2s，

对于单独氦气喷放的工况，T3为4s，

对于氢气或氦气与水蒸气联合喷放的工况，T3为4s。

4.根据权利要求1所述的用于多通道在线气体质谱测量的时间补偿方法，其特征在于：

其中，所述步骤5中，所述数据点连线投影近似法包括以下步骤：

步骤5-1，建立以时间为横坐标，气体浓度为纵坐标的坐标系，将各取样点在所述高压容器内的真实时刻t0时的气体组分浓度作为实测数据，在所述坐标系中根据每个所述取样点的所述实测数据采用平滑的曲线进行连接，每个取样点对应一条曲线；

步骤5-2，通过将所述曲线与横坐标建立投影来获得横坐标对应时刻处的气体组分浓度并作为真实时刻的气体组分浓度，得到各取样点在同一时刻的气体组分浓度。

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