CN111004346B - 一种具有抗结块性能的丙烯酸吸水树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有优异抗结块性能的丙烯酸吸水树脂及其制备方法。本发明的方法包括如下步骤：将丙烯酸及具有特殊结构的大豆油醇解物与氢氧化钠溶液中和，并与交联剂混合，得到聚合单体组合物；加入热引发剂，得到聚合后的胶体，再经过造粒得到尺寸为1‑10mm的凝胶颗粒；依次经过干燥、研磨和筛分后，最后用表面交联剂进行二次交联。按照本方法制备的丙烯酸吸水树脂产品，在不添加硅粉的情况下，具有优异的抗结块性能。

Description

一种具有抗结块性能的丙烯酸吸水树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工高分子材料领域，具体涉及一种具有抗结块性能的丙烯酸吸水树脂及其制备方法。
背景技术
高吸水性树脂(SAP)是一种能吸收其自身质量成百上千倍纯水的吸水材料，而且具有优异的保水功能，被广泛应用于纸尿裤、卫生巾、成人用失禁制品等卫生行业以及农田保水、园林绿化和工业防水等领域。其中，80％以上的高吸水性树脂被应用在卫生行业中。
高吸水性树脂除了具备必需的吸水、保水等一系列应用性能外，相应的抗结块性能也是一个重要指标。高吸水性树脂在生产、运输、储存等过程中，尤其在低纬度或高湿度地区，不可避免的会遇到结块问题。若树脂结块率偏高，比表面积缩小严重，相应的吸倍、保水等性能下降明显，且严重影响使用体验。专利CN102803316B提供一种制备高吸水性聚合物的方法，采用在吸水树脂颗粒与二氧化硅颗粒物理混合的形式，使二氧化硅颗粒附着在吸水树脂颗粒表面，获得较好的抗结块性能。该方法目前为业内通用方法，弊端在于，加入二氧化硅颗粒后，会破坏吸水树脂颗粒的表面交联结构，造成加压吸收下降，造成性能损失。
可见，目前丙烯酸吸水树脂的抗结块性能是制约该产品应用的一个重要因素。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有抗结块性性能的丙烯酸吸水树脂，该丙烯酸吸水树脂产品在不添加硅粉的情况下，仍具有优异的抗结块性能。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种具有抗结块性能的丙烯酸吸水树脂，该吸水树脂是丙烯酸的交联产物，该丙烯酸吸水树脂原料中添加特殊结构的大豆油醇解物。
本发明中，所述特殊结构的大豆油醇解物中所含的甘油一酯和甘油含量之和为54.3wt％-64wt％，以大豆油醇解物总质量计。
所述大豆油醇解物包括甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯以及甘油等组分。当甘油一酯和甘油的含量之和低于54.3wt％时，也就是所述大豆油醇解物中甘油二酯和甘油三酯的含量增加，这两种组分极性较低时，则在中和液中的相容性较差，在反应过程中分布不均匀，达不到所需的抗结块效果。若大豆油醇解物中甘油一酯和甘油的含量高于64wt％，则在聚合体系中的交联度会增大，所得吸水树脂的吸液倍率和离心保水偏低，达不到应用的标准。
本发明中，所述大豆油醇解物是甘油与大豆油的酯交换产物。大豆油醇解物羟值为220-340mgKOH/g，优选为260-330mgKOH/g。例如，一种大豆油醇解物的制备工艺如下：向四口烧瓶中加入600g大豆油、150g甘油、一水合氢氧化锂0.15g，通氮气置换，快速加热至220～260℃之间，到220℃开始计时，反应3～4h后进行检测，检测合格后降温至80℃进行静置，分离出下层液后将上层液包装，即得到大豆油醇解物多元醇。评价产物时，取1ml大豆油醇解物多元醇加入量筒中，加入5ml甲醇，充分摇匀，清澈透明无浑浊即可评价。
本发明中，该丙烯酸吸水树脂原料中含交联剂，所述交联剂为乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种，优选季戊四醇三烯丙基醚。在丙烯酸吸水树脂制备过程中，交联剂的用量至关重要，决定交联网络结构和产品性能。当交联剂用量太小时，交联网络难以形成，树脂中溶胶成分高，严重影响产品吸水性能；当交联剂用量太大时，交联网络呈刚性，吸水树脂缺乏伸缩性，抑制产品吸水膨胀过程。
本发明中，交联剂添加量为丙烯酸质量计的0.05-0.5wt％。
本发明中，该丙烯酸吸水树脂原料中含热引发剂，所述热引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、2’2-偶氮[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、偶氮二异丁咪唑啉和2’2-偶氮-二(2-甲基)丙基脒二盐酸盐中的一种或多种，优选过硫酸钠和/或过硫酸钾；
本发明中，所述热引发剂添加量为丙烯酸质量的0.03-0.3wt％。
本发明中，该丙烯酸吸水树脂原料中含表面交联剂用于二次交联，所述表面交联剂包含水、多元醇、环氧化合物和无机化合物中的一种或多种；
优选的，所述多元醇包含乙二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇和聚乙烯醇中的一种或多种；
优选的，所述环氧化合物包含乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或多种；
优选的，所述无机化合物包含高岭土、氧化铝、二氧化硅、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝、氯化镁、氯化钙、氯化铝和氯化锌中的一种或多种。
本发明的一些具体的实施例中，表面交联剂可按质量比乙二醇二缩水甘油醚:硫酸铝:乙二醇:水＝3:8:18:50配制。
本发明中，所述表面交联剂用量为初级丙烯酸吸水树脂质量的2-8wt％。
本发明的另一目的在于提供一种制备上述抗结块丙烯酸吸水树脂的方法。
一种制备上述抗结块丙烯酸吸水树脂的方法。
本发明中，所述丙烯酸吸水树脂的制备方法包含以下步骤：
(1)将丙烯酸和特殊结构大豆油醇解物，与氢氧化钠溶液中和后与交联剂混合，得到聚合单体组合物；
(2)在聚合单体组合物中加入热引发剂，得到聚合胶体，造粒得到凝胶颗粒；
(3)凝胶颗粒经过干燥、研磨、筛分，得到初级丙烯酸吸水树脂，用表面交联剂对其进行二次交联，得目标产物。
本发明中，步骤(1)中氢氧化钠相对丙烯酸的物质量为30-90％，优选50-85％。
本发明中，步骤(2)中聚合单体组合物的聚合反应温度为80-90℃，聚合时间为2-10min。
本发明中，步骤(2)中凝胶颗粒尺寸为1-10mm。
本发明中，步骤(3)中凝胶颗粒干燥温度为100-200℃，干燥时间为20-200min。
本发明中，步骤(3)中初级丙烯酸吸水树脂粒径为150-800μm。
本发明的方案与现有技术相比具有以下优点：
(1)所得吸水树脂中，大豆油醇解物组分均匀的分布在树脂表面，起到了良好的抗结块效果，在不添加硅粉的情况下，所得吸水树脂结块率在3％以下。
(2)在聚合过程中使用大豆油醇解物加入至中和液中，随着聚合放热，体系温度升高，从而可促使单体继续聚合。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
主要原料信息如下：
丙烯酸：万华化学集团股份有限公司，工业品；
32％wt浓度氢氧化钠溶液：万华化学集团股份有限公司，工业品；
季戊四醇三烯丙基醚：日本DAISO株式会社，工业品，牌号NEOALLYL P-30；
过硫酸钠：河北亚泰电化有限公司，工业品；
乙二醇二缩水甘油醚：日本长濑化学，牌号DENACOL EX-810；
硫酸铝：淄博義恒环保材料有限公司，工业品；
二氧化硅粉末：日本德山株式会社，REOLOSIL系列；
大豆油醇解物：
大豆油醇解物多元醇1：万华化学集团股份有限公司，工业品，羟值280mgKOH/g，甘油一酯和甘油的质量分数之和为54.5wt％，其中甘油一酯含量52.9wt％，甘油含量1.6wt％；
大豆油醇解物多元醇2：万华化学集团股份有限公司，工业品，羟值300mgKOH/g，甘油一酯和甘油的质量分数之和为56.7wt％，其中甘油一酯含量为54.5wt％，甘油含量为2.2wt％；
大豆油醇解物多元醇3：万华化学集团股份有限公司，工业品，羟值325mgKOH/g，甘油一酯和甘油的质量分数之和为61.7wt％，其中甘油一酯含量为60.1wt％，甘油含量为1.6wt％；
大豆油醇解物多元醇4：万华化学集团股份有限公司，工业品，羟值280mgKOH/g，甘油一酯和甘油含量之和63.2wt％，其中甘油一酯含量为61.0wt％，甘油含量为2.2wt％。
丙烯酸吸水树脂产品性能根据如下分析方法进行测试：
(1)抗结块性
将5g吸水树脂样品，放入直径6cm的培养皿(培养皿质量记为w0)中，充分摇匀后放入30±0.5℃、80±1％湿度的恒温恒湿机中。3h后，测定培养皿取出时的质量为w1，将培养皿内的样品倒入3.2mm筛网中，保持匀速缓慢摇动筛网5-6次，测试3.2mm筛网上的质量w2。按如下公式计算样品的抗结块性，数值越低，抗结块性越好：
结块率(％，3.2mm)＝w2/(w1-w0)*100％
(2)其他性能测试标准
Figure BDA0002303887690000061
实施例1
向反应釜中加入1868g丙烯酸、2340g 32wt％浓度的氢氧化钠溶液、940g水，并加入56g大豆油醇解物1和1.5g季戊四醇三烯丙基醚，得到聚合单体组合物。
控制中和液温度为80℃，同时向反应液加入65g浓度为5wt％的过硫酸钠水溶液，然后将混合均匀的中和液倒入聚合槽中。聚合槽放入80℃烘箱中，反应6min后得到聚合物水凝胶，经过造粒机造粒，凝胶颗粒尺寸在1-10mm之间。
在180℃烘箱中干燥40min，依次经过研磨、筛分后，得到初级丙烯酸吸水树脂粉末，粒径在150-800μm之间。取500g初级丙烯酸吸水树脂粉末，向表面均匀喷洒40g表面交联剂，表面交联剂按质量比乙二醇二缩水甘油醚:硫酸铝:乙二醇:水＝3:8:18:50配制，最后放入140℃的烘箱内干燥50min，得到丙烯酸吸水树脂产品。
丙烯酸吸水树脂产品性能见表1。
实施例2
向反应釜中加入1868g丙烯酸、2340g 32wt％浓度的氢氧化钠溶液、940g水，并加入56g大豆油醇解物2和1.5g季戊四醇三烯丙基醚，得到聚合单体组合物。
控制中和液温度为80℃，同时向反应液加入65g浓度为5wt％的过硫酸钠水溶液，然后将混合均匀的中和液倒入聚合槽中。聚合槽放入80℃烘箱中，反应6min后得到聚合物水凝胶，经过造粒机造粒，凝胶颗粒尺寸在1-10mm之间。
在180℃烘箱中干燥40min，依次经过研磨、筛分后，得到初级丙烯酸吸水树脂粉末，粒径在150-600μm之间。取500g初级丙烯酸吸水树脂粉末，向表面均匀喷洒40g表面交联剂，表面交联剂按质量比乙二醇二缩水甘油醚:硫酸铝:乙二醇:水＝3:8:18:50配制，最后放入140℃的烘箱内干燥50min，得到丙烯酸吸水树脂产品。
丙烯酸吸水树脂产品性能见表1。
实施例3
向反应釜中加入1868g丙烯酸、2340g 32wt％浓度的氢氧化钠溶液、940g水，并加入56g大豆油醇解物3和1.5g季戊四醇三烯丙基醚，得到聚合单体组合物。
控制中和液温度为80℃，同时向反应液加入65g浓度为5wt％的过硫酸钠水溶液，然后将混合均匀的中和液倒入聚合槽中。聚合槽放入80℃烘箱中，反应6min后得到聚合物水凝胶，经过造粒机造粒，凝胶颗粒尺寸在1-10mm之间。
在180℃烘箱中干燥40min，依次经过研磨、筛分后，得到初级丙烯酸吸水树脂粉末，粒径在250-800μm之间。取500g初级丙烯酸吸水树脂粉末，向表面均匀喷洒40g表面交联剂，表面交联剂按质量比乙二醇二缩水甘油醚:硫酸铝:乙二醇:水＝3:8:18:50配制，最后放入140℃的烘箱内干燥50min，得到丙烯酸吸水树脂产品。
丙烯酸吸水树脂产品性能见表1。
实施例4
向反应釜中加入1868g丙烯酸、2340g 32wt％浓度的氢氧化钠溶液、940g水，并加入56g大豆油醇解物4和1.5g季戊四醇三烯丙基醚，得到聚合单体组合物。
控制中和液温度为80℃，同时向反应液加入65g浓度为5wt％的过硫酸钠水溶液，然后将混合均匀的中和液倒入聚合槽中。聚合槽放入80℃烘箱中，反应6min后得到聚合物水凝胶，经过造粒机造粒，凝胶颗粒尺寸在1-10mm之间。
在180℃烘箱中干燥40min，依次经过研磨、筛分后，得到初级丙烯酸吸水树脂粉末，粒径在150-800μm之间。取500g初级丙烯酸吸水树脂粉末，向表面均匀喷洒40g表面交联剂，表面交联剂按质量比乙二醇二缩水甘油醚:硫酸铝:乙二醇:水＝3:8:18:50配制，最后放入140℃的烘箱内干燥50min，得到丙烯酸吸水树脂产品。
丙烯酸吸水树脂产品性能见表1。
实施例5
向反应釜中加入1868g丙烯酸、2594g 32wt％浓度的氢氧化钠溶液、686g水，并加入56g大豆油醇解物1和6.2g季戊四醇三烯丙基醚，得到聚合单体组合物。
控制中和液温度为87℃，同时向反应液加入37.4g浓度为5wt％的过硫酸钠水溶液，然后将混合均匀的中和液倒入聚合槽中。聚合槽放入87℃烘箱中，反应6min后得到聚合物水凝胶，经过造粒机造粒，凝胶颗粒尺寸在1-10mm之间。
在180℃烘箱中干燥40min，依次经过研磨、筛分后，得到初级丙烯酸吸水树脂粉末，粒径在150-800μm之间。取500g初级丙烯酸吸水树脂粉末，向表面均匀喷洒15g表面交联剂，表面交联剂按质量比乙二醇二缩水甘油醚:硫酸铝:乙二醇:水＝3:8:18:50配制，最后放入140℃的烘箱内干燥50min，得到丙烯酸吸水树脂产品。
丙烯酸吸水树脂产品性能见表1。
对比例1
与实施例1比较，不加入大豆油醇解物。
向反应釜中加入1868g丙烯酸、2340g 32wt％浓度的氢氧化钠溶液、940g水，并加入1.5g季戊四醇三烯丙基醚，得到聚合单体组合物。
控制中和液温度为80℃，同时向反应液加入65g浓度为5wt％的过硫酸钠水溶液，然后将混合均匀的中和液倒入聚合槽中。聚合槽放入80℃烘箱中，反应6min后得到聚合物水凝胶，经过造粒机造粒凝胶颗粒尺寸在1-10mm之间。
在180℃烘箱中干燥40min，依次经过研磨、筛分后，得到初级丙烯酸吸水树脂粉末，粒径在150-800μm之间。取500g初级丙烯酸吸水树脂粉末，向表面均匀喷洒40g表面交联剂，表面交联剂按质量比乙二醇二缩水甘油醚:硫酸铝:乙二醇:水＝3:8:18:50配制，最后放入140℃的烘箱内干燥50min，得到丙烯酸吸水树脂产品。
丙烯酸吸水树脂产品性能见表1。
对比例2
与实施例1比较，不加入大豆油醇解物，加入二氧化硅粉末。
向反应釜中加入1868g丙烯酸、2340g 32wt％浓度的氢氧化钠溶液、940g水，并加入1.5g季戊四醇三烯丙基醚，得到聚合单体组合物。
控制中和液温度为80℃，同时向反应液加入65g浓度为5wt％的过硫酸钠水溶液，然后将混合均匀的中和液倒入聚合槽中。聚合槽放入80℃烘箱中，反应6min后得到聚合物水凝胶，经过造粒机造粒，凝胶颗粒尺寸在1-10mm之间。
在180℃烘箱中干燥40min，依次经过研磨、筛分后，得到初级丙烯酸吸水树脂粉末，粒径在150-800μm之间。取500g丙烯酸吸水树脂粉末，向表面均匀喷洒40g表面交联剂，表面交联剂按质量比乙二醇二缩水甘油醚:硫酸铝:乙二醇:水＝3:8:18:50配制，最后放入140℃的烘箱内干燥50min，得到丙烯酸吸水树脂产品。向该吸水树脂加入0.2％wt的二氧化硅粉末，混合均匀后测试。
丙烯酸吸水树脂产品性能见表1。
表1各实施例及对比例中丙烯酸吸水树脂产品性能
Figure BDA0002303887690000111
Figure BDA0002303887690000121
由表1可知，未采用本发明技术方案的对比例1，结块率较高，产品经过高温高湿储存或长时间放置后，及其容易出现大量结块，影响使用体验。对比例2，通过物理混合硅粉，虽然抗结块性能提升，但相应的产品表面交联被破坏，导致加压吸收下降，影响产品等级。实施例1、2，聚合过程中加入了特殊结构的大豆油醇解物，产品的抗结块性和其他性能达到一个平衡，基本性能满足需求且抗结块性优异。实施例3、4，加入接近权1要求比例上限的大豆油醇解物，所得吸水树脂抗结块性优异，吸液倍率和保水性能存在一定差异，可用于卫生用品领域之外的农林保水等领域。
因此采用本发明方法能制备出具有抗结块性优异的丙烯酸吸水树脂产品，同时也提高了吸水树脂产品在运输过程中的安全性。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (13)

1.一种具有抗结块性能的丙烯酸吸水树脂，该吸水树脂是丙烯酸的交联产物，其特征在于，该丙烯酸吸水树脂原料在聚合过程中添加特殊结构的大豆油醇解物；
其中，所述特殊结构的大豆油醇解物中所含的甘油一酯和甘油含量之和为54.3wt％-64wt％，且甘油含量为1.6wt％或2.2wt％，以大豆油醇解物总质量计；
其中，所述大豆油醇解物是甘油与大豆油的酯交换产物。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸吸水树脂，其特征在于，所述大豆油醇解物羟值为220-340mgKOH/g。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸吸水树脂，其特征在于，所述大豆油醇解物羟值为260-330mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸吸水树脂，其特征在于，该丙烯酸吸水树脂原料中含交联剂，所述交联剂为乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；
和/或，交联剂添加量为丙烯酸质量的0.05-0.5wt％。
5.根据权利要求4所述的丙烯酸吸水树脂，其特征在于，所述交联剂为季戊四醇三烯丙基醚。
6.根据权利要求1所述的丙烯酸吸水树脂，其特征在于，该丙烯酸吸水树脂原料中含热引发剂，所述热引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、2’2-偶氮[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、偶氮二异丁咪唑啉和2’2-偶氮-二(2-甲基)丙基脒二盐酸盐中的一种或多种；
和/或，热引发剂添加量为丙烯酸质量的0.03-0.3wt％。
7.根据权利要求6所述的丙烯酸吸水树脂，其特征在于，所述热引发剂为过硫酸钠和/或过硫酸钾。
8.根据权利要求1所述的丙烯酸吸水树脂，其特征在于，该丙烯酸吸水树脂原料中含表面交联剂用于二次交联，所述表面交联剂包含水、多元醇、环氧化合物和金属盐类无机化合物中的多种。
9.根据权利要求8所述的丙烯酸吸水树脂，其特征在于，所述多元醇包含乙二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇和聚乙烯醇中的一种或多种；
所述环氧化合物包含乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种；
所述金属盐类无机化合物包含硫酸镁、硫酸铝、氯化镁、氯化钙、氯化铝和氯化锌中的一种或多种。
10.一种制备权利要求1-9中任一项所述的抗结块丙烯酸吸水树脂的方法，其特征在于，在聚合过程中添加特殊结构的大豆油醇解物。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：
(1)将丙烯酸和特殊结构大豆油醇解物，与氢氧化钠溶液中和后与交联剂混合，得到聚合单体组合物；
(2)在聚合单体组合物中加入热引发剂，得到聚合胶体，造粒得到凝胶颗粒；
(3)凝胶颗粒经过干燥、研磨、筛分，得到初级丙烯酸吸水树脂，用表面交联剂对其进行二次交联，得目标产物。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中聚合单体组合物的聚合反应温度为80-90℃；
和/或，凝胶颗粒尺寸为1-10mm。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中初级丙烯酸吸水树脂粒径为150-800μm；
和/或，所述表面交联剂用量为初级丙烯酸吸水树脂质量的2-8wt％。
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