CN110952144B - 一种基于机械加工方式制备纤锌矿型硅晶体的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开属于硅晶体材料技术领域，具体涉及一种基于机械加工方式制备纤锌矿型硅晶体的方法。本发明研究发现通过机械加工对单晶硅表面施加一定的压强能够使加工接触面的晶型实现转变，本发明具体提供了通过犁切加工的方式对单晶硅表面进行加压，使接触面的晶型转变，并且通过退火热处理得到纤锌矿型结构。该方法实现了纤锌矿型硅晶体的高效高质、批量制备，并且制备方法简单，无需大型复杂设备支撑，成本经济，具有良好的推广意义。

Description

一种基于机械加工方式制备纤锌矿型硅晶体的方法
技术领域
本发明属于硅晶体材料技术领域，具体涉及一种基于机械加工方式制备纤锌矿型硅晶体的方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本公开的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
单晶硅以其原料来源丰富、制备工艺成熟、以及优异的光电和力学性能，是目前最主要的半导体材料，被广泛应用于微电子器件、精密光学器件和光伏领域等。
单晶硅在常温常压条件下为稳定的金刚石立方晶体结构，是典型的脆性非金属材料。现有研究表明，在不同载荷作用下单晶硅可发生相变而由金刚石立方晶体结构转变为其它结构，且在不同压强范围下存在有多达12种处于稳态或亚稳态的硅晶体结构。高压条件下单晶硅的相变行为也是目前硅晶体发生脆塑转变的主要机理解释之一。
在硅晶体的不同相中，有一种相为纤锌矿型结构(也称之为第四相)，属于2H六方晶系，其光电及力学性能显著优于常温常压条件下的金刚石立方结构，在半导体领域表现出广阔的应用前景。目前，纤锌矿型硅晶体的制备手段主要包括脉冲激光处理、高能量密度激光烧蚀以及化学气相沉积等，但上述制备工艺所需设备极其昂贵，效率较低，且难以制备大尺寸纤锌矿型硅晶体材料。目前尚缺乏纤锌矿型硅晶体的高效率低成本制备工艺，严重制约了该晶型硅晶体的拓展应用。
发明内容
基于上述研究背景，本发明提供了一种基于机械加工的方式制备纤锌矿型硅晶体的方法，通过机械切割及热处理将单晶硅的金刚石立方晶体结构转变为纤锌矿型，实现了大尺寸纤锌矿型硅晶体材料的制备。该制备工艺简单，无需复杂设备，制备成本低，易于推广。
基于上述研究成果，本发明提供以下技术方案：
第一方面，提供一种纤锌矿型硅晶体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：通过机械加工对单晶硅基体表面加载压强并对加工完成后的单晶硅基体进行退火热处理。
优选的，所述压强值大于等于12GPa，小于16Gpa。
本发明研究表明，当加载压强达到12GPa时，单晶硅由金刚石立方晶体结构转变为亚稳态β-tin结构的β-Si相。当加载压强增大至16GPa以上时，单晶硅的金刚石立方晶体结构则转变为简单六角晶体结构和斜方体心立方结构等晶型。由于β-Si相具有金属晶体结构特征，其形成对单晶硅的塑性变形具有重要意义。
进一步的，本公开提供了通过犁切加工控制单晶硅加工表层β-Si相的形成，保证单晶硅被切除层材料的塑性去除，是避免微裂纹和脆性剥落等缺陷形成的前提。此外，β-Si相属于亚稳态相，当外界载荷卸载后(即金刚石刀具犁切过后)，β-Si相会转变为体心立方结构相、菱形结构相或非晶相。低速率卸载时(如犁切速度小于10mm/min)，Si-II相转变为体心立方结构相和菱形结构相的混合结构；高速率卸载时(如犁切速度大于10m/s)，β-Si相完全转变为非晶相；中等速率卸载时β-Si相会转变为上述三种相的混合结构。本公开通过调整刀具参数与犁切参数，控制犁切加工表面后仅形成非晶相。
优选的，所述机械加工方式为采用球头刀具犁切加工。
进一步优选的，所述球头刀具为金刚石球头刀具。
更进一步的，所述金刚石球头刀具半径为15μm–20μm。
进一步优选的，所述对单晶硅基体表面进行犁切加工，采用运动速度达10m/s–25m/s的高速直线运动平台或高速加工机床等。
进一步优选的，所述犁切速度为10m/s–25m/s。
进一步优选的，所述犁切深度为100nm-200nm。
上述球头刀具尺寸、犁切速度及深度条件在进行选择时，当选用球头半径较大的金刚石刀具时，犁切速度和犁切深度需在上述范围中选择采用较小数值，以免犁切力过大导致单晶硅脆性断裂。以金刚石刀具球头半径为15μm和犁切速度10m/s为例，当犁切深度在100nm–200nm范围变化时，非晶层深度在50nm–100nm范围内变化(在犁切加工面处向下延伸50nm–100nm)，该深度值范围内可以满足硅纳米线或纳米板的制备要求。当硅晶体基体厚度大于非晶层厚度时，犁切加工后的单晶硅基体为表层非晶相与底层金刚石立方相组合的叠层结构；当采用的硅晶体基体厚度较小时，犁切加工后的单晶硅基体为纯非晶相结构。
优选的，所述退火热处理中，退火温度为180～220℃。
优选的，所述热处理时间为1.8～2.2小时，随后在空气中冷却至室温。
优选的，所述制备方法还包括通过拉曼光谱对热处理后的单晶硅基体表面进行物相检测确认加工表面是否完全转变为第四相。若仍有残余非晶相，可延长热处理时间使其完全转变为第四相。
优选的，所述制备方法还包括通过对单晶硅基体进行刻蚀或聚焦离子束(FIB)处理，制备不同形状及不同尺寸的纳米型材。
进一步优选的，所述刻蚀包括化学刻蚀、激光刻蚀或等离子刻蚀等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.现有技术中制备纤锌矿型晶体结构的方法较为复杂，针对该缺陷，本发明提供的基于机械加工及热处理制备纤锌矿型硅晶体的方法简便易行，通过现有设备进行简单处理即可实现大批量硅晶体的制备，具有良好的实际生产和推广意义。
2.相比现有技术中常用的纤锌矿型晶体制备方法，本发明采用的机械加工制备方法制备第四相晶体的相关研究较为空白，并非本领域内的常规研究思路。本发明提出了机械加压及热处理制备第四相晶体的方法，并且进一步提供了能够形成第四相晶体的刀具参数及犁切参数，为其他晶体或晶型的制备提供了研究的依据和借鉴。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为基于机械加工方式制备纤锌矿型硅晶体(即第四相)的流程示意图；
图2为利用金刚石刀具在单晶硅基体表面进行犁切加工并进行后续热处理的示意图；
图3为单晶硅金刚石立方晶体结构示意图；
图4为单晶硅纤锌矿型晶体结构示意图；
图5为单晶硅基体原始拉曼光谱结果；
图6为单晶硅犁切加工后非晶相变层拉曼光谱结果；
图7为纤锌矿型硅晶体结构拉曼光谱结果；
图8为制备纤锌矿型硅晶体纳米型材的流程示意图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，针对现有技术中存在的不足，本发明提出了一种基于机械技工的方式制备纤锌矿型硅晶体的方法。
本发明的一种典型的实施方式中，如图1所示。首先，利用金刚石刀具犁切加工使单晶硅的金刚石立方晶体结构相(即图1中的原材料)转变为非晶相(即a-Si)，图1中的犁切加工加载阶段与卸载阶段是指金刚石刀具在单晶硅基体表面运动时经过和离开加工表面某区域的两个细分阶段，将两个阶段分开表述是为了能够将金刚石立方晶体结构相向β-Si相转变进而向a-Si转变的过程描述清楚。在实际犁切加工过程中，加载和卸载阶段的时间十分短暂，以犁切速度10m/s为例，金刚石刀具运动经过1mm的距离时仅用时10-4/s。其次，当单晶硅基体表面被完全犁切加工后，采用200℃温度对单晶硅基体进行退火处理2小时后空冷至室温，使非晶硅完全转变为纤锌矿型硅晶体(如图2)。最后，根据实际需要，利用刻蚀或FIB技术将纤锌矿型硅晶体加工成所需型材即得。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本公开的技术方案。
实施例
采用球头半径为15μm的金刚石刀具对(100)晶面单晶硅进行犁切加工，犁切加工在最高线速度达50m/s的高速加工试验台上进行，采用犁切速度10m/s，金刚石刀具作用于单晶硅表面的平均压强可由式(1)计算得到：
Figure BDA0002313193870000051
式(1)中，E1是单晶硅的杨氏模量，E2是金刚石刀具的杨氏模量，μ是单晶硅的泊松比，R是金刚石刀具的钝圆半径，F是金刚石刀具施加于单晶硅表面的压力。
在使用半径为15μm的金刚石球头刀具进行犁切加工时，式(1)中各参数为R＝15μm、E1＝150GPa、E2＝1150GPa、μ＝0.17，当金刚石刀具作用于单晶硅表面的平均压强P达到12GPa时，所需要的犁切力为1.12N，实验测得此时的犁切深度为95nm。该结果表明，当犁切深度设置为100nm–200nm时，金刚石刀具施加于单晶硅表面的平均压强大于12GPa且小于16GPa，可以实现非晶相的形成。金刚石刀具作用于单晶硅表面的压力采用压电晶体三向测力仪测得，犁切加工完成后，采用显微拉曼光谱仪测试单晶硅表面的物相组成。
图3和图4分别为单晶硅金刚石立方晶体结构和纤锌矿型晶体结构示意图，图5、图6、图7分别为单晶硅基体原始拉曼光谱、犁切加工后非晶相变层拉曼光谱和热处理完成后的纤锌矿型硅晶体结构拉曼光谱测试结果。结果表明，采用本发明的技术方案，可以成功制备获得大尺寸纤锌矿型硅晶体(本实施例采用的硅晶体基体表面积为20mm×10mm)。
图8所示为采用该技术方案制备纤锌矿型纳米块的流程示意图，首先利用金刚石刀具犁切加工和退火热处理在单晶硅基体上制备出大尺寸纤锌矿型晶体结构，其次利用高温氧化在纤锌矿硅晶体表面生成一层极薄的纳米级二氧化硅薄膜，以用于制备后续的刻蚀掩膜。利用电子束曝光(或称为蚀刻)将二氧化硅掩膜加工成所需形状，如图8中为一长方形轮廓，然后采用定向化学刻蚀(可采用35％浓度的氢氧化钾溶液)或FIB技术将未被二氧化硅掩膜覆盖的纤锌矿型硅晶体蚀除。最后，利用弱酸溶液将残余二氧化硅薄膜溶解去除，从而获得图8所示的纤锌矿型硅晶体纳米块/线。若需制备不同形状或不同尺寸的纳米块/线，可相应制备对应尺寸的二氧化硅掩膜。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种纤锌矿型硅晶体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：通过机械加工对单晶硅基体表面加载压强并对加工完成后的单晶硅基体进行退火热处理；
所述压强值大于等于12GPa，小于16Gpa；
所述机械加工方式为采用球头刀具犁切加工；
所述退火热处理中，退火温度为180～220℃；
所述退火时间为1.8～2.2小时，随后在空气中冷却至室温。
2.如权利要求1所述纤锌矿型硅晶体的制备方法，其特征在于，所述球头刀具为金刚石球头刀具。
3.如权利要求2所述纤锌矿型硅晶体的制备方法，其特征在于，所述金刚石球头刀具半径为15μm–20μm。
4.如权利要求1所述纤锌矿型硅晶体的制备方法，其特征在于，所述对单晶硅基体表面进行犁切加工，采用运动速度达10m/s–25m/s的高速直线运动平台或高速加工机床。
5.如权利要求1所述纤锌矿型硅晶体的制备方法，其特征在于，所述犁切深度为100nm-200nm。
6.如权利要求1所述纤锌矿型硅晶体的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括通过拉曼光谱对热处理后的单晶硅基体表面进行物相检测确认加工表面是否完全转变为第四相。
7.如权利要求1所述纤锌矿型硅晶体的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括通过对单晶硅基体进行刻蚀或聚焦离子束处理，制备不同形状及不同尺寸的纳米型材。
8.如权利要求7所述纤锌矿型硅晶体的制备方法，其特征在于，所述刻蚀包括化学刻蚀、激光刻蚀或等离子刻蚀。
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