CN110947035A - 一种p4hb补片表面多孔化改性的方法及p4hb补片 - Google Patents

一种p4hb补片表面多孔化改性的方法及p4hb补片 Download PDF

Info

Publication number
CN110947035A
CN110947035A CN201911046481.9A CN201911046481A CN110947035A CN 110947035 A CN110947035 A CN 110947035A CN 201911046481 A CN201911046481 A CN 201911046481A CN 110947035 A CN110947035 A CN 110947035A
Authority
CN
China
Prior art keywords
patch
hydroxybutyrate
poly
p4hb
deionized water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911046481.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110947035B (zh
Inventor
杨梓锋
王辉
李创坤
过文泰
曾展涛
黄榕康
王怀明
胡民辉
秦秀森
张迪
陈春
吴小剑
兰平
汪建平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sixth Affiliated Hospital of Sun Yat Sen University
Original Assignee
Sixth Affiliated Hospital of Sun Yat Sen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sixth Affiliated Hospital of Sun Yat Sen University filed Critical Sixth Affiliated Hospital of Sun Yat Sen University
Priority to CN201911046481.9A priority Critical patent/CN110947035B/zh
Publication of CN110947035A publication Critical patent/CN110947035A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110947035B publication Critical patent/CN110947035B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/56—Porous materials, e.g. foams or sponges
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/14—Macromolecular materials
    • A61L27/18—Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

本发明公开了一种聚‑4羟基丁酸酯补片表面多孔化改性的方法及P4HB补片，所述P4HB补片表面多孔化改性的方法包括如下步骤：S1、将聚‑4羟基丁酸酯补片用乙醇和去离子水洗涤，烘干备用；S2、将二氧六环和去离子水混合，加入NaCl配制成NaCl饱和溶液，充分搅拌后，搅拌状态下将聚‑4羟基丁酸酯补片浸泡在NaCl饱和溶液中，取出用水洗涤，常温晾干即得到表面多孔化聚‑4羟基丁酸酯补片。本发明所述表面多孔化改性的方法可控性好，简单易行，制备得到的P4HB补片表面成孔率高，孔径在50nm～4μm，能够赋予P4HB补片载药功能以及有助于细胞爬行，进一步改善了P4HB补片的性能，具有巨大的临床应用价值。

Description

一种P4HB补片表面多孔化改性的方法及P4HB补片
技术领域
本发明涉及生物医学材料技术领域，具体地，本发明涉及一种P4HB补片表面多孔化改性的方法及P4HB补片。
背景技术
疝气是普外科常见的疾病，其概念为人体正常腔隙内的组织、器官通过人体薄弱的部位而离开正常的解剖位置，其可导致器官功能的改变、嵌顿、缺血坏死等并发症，及时有效的临床干预是预防并发症发生的重要手段。在我国，每年新增疝发病人数不少于350万例，一半以上患者需采取手术治疗，我国每年至少需要180万片疝修补材料。目前临床上对于该类疾病的治疗，主要采取外科手术行疝补片修补。聚-4羟基丁酸酯(P4HB)补片作为一种新型的生物补片，其具有良好的生物相容性、理想的可降解周期，在临床上逐渐得到应用。但是该类补片表面光滑，不利于细胞爬行，同时无兼顾抗菌、防黏连、抗血清肿等功能。因而，我们希望赋予P4HB补片表面多孔化，用于载药以及有助于细胞爬行等。但由于聚-4羟基丁酸酯的易降解、易溶解性，想要维持聚-4羟基丁酸酯补片本身的形状或性能不变而仅在其表面实现多孔化一直难以实现，实验条件稍有不当即会造成聚-4羟基丁酸酯补片溶解或变形。表面多孔化聚-4羟基丁酸酯补片的研发，具有巨大的临床应用价值。
发明内容
本发明旨在克服上述现有技术的至少一种不足，提供一种P4HB补片表面多孔化改性的方法，所述方法可控性好，简单易行。
本发明的另一目的在于提供一种利用上述方法制备得到的P4HB补片。
本发明采取的技术方案是：
一种聚-4羟基丁酸酯(P4HB)补片表面多孔化改性的方法，包括如下步骤：
S1、将聚-4羟基丁酸酯补片用乙醇和去离子水洗涤，烘干备用；
S2、将体积比为(1～3):(1～2)的二氧六环和去离子水混合，加入NaCl配制成NaCl饱和溶液，充分搅拌后，将聚-4羟基丁酸酯补片浸泡在NaCl饱和溶液中10～60s，取出用水洗涤，常温晾干即得到表面多孔化聚-4羟基丁酸酯补片。
本发明通过使用二氧六环和去离子水作为溶剂，配制NaCl饱和溶液作为对聚-4羟基丁酸酯补片进行表面处理的处理剂，再通过严格控制处理时间实现了对聚-4羟基丁酸酯补片的表面多孔化改性。该发明主要利用聚-4羟基丁酸酯补片能够短时间内溶于有机溶剂二氧六环，且二氧六环浓度越高，溶解越快。而NaCl作为本发明的致孔剂，难以溶解于二氧六环，但可以溶于去离子水。与此同时，去离子水能够与二氧六环互溶，且NaCl能够溶解于水。因此，将去离子水与二氧六环互溶，可降低二氧六环相对分布浓度，同时，可溶解致孔剂NaCl，在聚-4羟基丁酸酯补片表面溶解过程中实现多孔化。
优选地，二氧六环和去离子水的体积比为1:1～2:1。实验过程中发现，二氧六环和去离子水的体积比为1:1～2:1时，进行聚-4羟基丁酸酯补片表面多孔化改性的可控性更好，得到的聚-4羟基丁酸酯补片的孔分布及孔径大小比较均匀。
优选地，步骤S2中二氧六环和去离子水的体积比为3:2，聚-4羟基丁酸酯补片浸泡在NaCl饱和溶液中的时间为10～50s。
优选地，步骤S2中二氧六环和去离子水的体积比为1:1，聚-4羟基丁酸酯补片浸泡在NaCl饱和溶液中的时间为40～60s。
优选地，步骤S2中二氧六环和去离子水的体积比为2:1，聚-4羟基丁酸酯补片浸泡在NaCl饱和溶液中的时间为10～30s。
由所述的聚-4羟基丁酸酯补片表面多孔化改性的方法制备得到的表面多孔化聚-4羟基丁酸酯补片。优选地，所述表面多孔化聚-4羟基丁酸酯补片包括聚-4羟基丁酸酯补片本体以及位于聚-4羟基丁酸酯补片的网片丝上的孔径为50nm～4μm的小孔。本发明制备得到的聚-4羟基丁酸酯补片表面成孔率高，孔径在50nm～4μm，能够赋予P4HB补片载药功能以及有助于细胞爬行，进一步改善了P4HB补片的性能，具有巨大的临床应用价值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过使用二氧六环和去离子水作为溶剂，配制NaCl饱和溶液作为对聚-4羟基丁酸酯补片进行表面处理的处理剂，再通过严格控制处理时间实现了对聚-4羟基丁酸酯补片的表面多孔化改性，得到的聚-4羟基丁酸酯补片表面成孔率高，孔径在50nm～4μm，能够赋予P4HB补片载药功能以及有助于细胞爬行，进一步改善了P4HB补片的性能，具有巨大的临床应用价值。
附图说明
图1为医用或者商用聚-4羟基丁酸酯补片的SEM图。
图2为本发明实施例1所制备的表面多孔化聚-4羟基丁酸酯补片的SEM图。
图3为本发明实施例5所制备的表面多孔化聚-4羟基丁酸酯补片的SEM图。
图4为本发明所制备的表面多孔化聚-4羟基丁酸酯补片在不同浸泡时间下的SEM图。
具体实施方式
本发明附图仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。为了更好说明以下实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
实施例1～3
一种表面多孔化聚-4羟基丁酸酯补片，包括聚-4羟基丁酸酯补片本体以及位于聚-4羟基丁酸酯补片的网片丝上的的小孔，所述表面多孔化聚-4羟基丁酸酯补片由聚-4羟基丁酸酯补片经表面多孔化改性得到，具体表面多孔化改性的方法如下：
S1、将医用或者商用聚-4羟基丁酸酯补片用乙醇和去离子水洗涤，烘干备用；
S2、体积比为3:2的二氧六环和去离子水混合，加入NaCl配制成NaCl饱和溶液，充分搅拌后，分别将聚-4羟基丁酸酯补片浸泡在NaCl饱和溶液中30s、40s、50s，取出用水洗涤，常温晾干即得到表面多孔化聚-4羟基丁酸酯补片。
实施例4～6
一种表面多孔化聚-4羟基丁酸酯补片，包括聚-4羟基丁酸酯补片本体以及位于聚-4羟基丁酸酯补片的网片丝上的的小孔，所述表面多孔化聚-4羟基丁酸酯补片由聚-4羟基丁酸酯补片经表面多孔化改性得到，具体表面多孔化改性的方法如下：
S1、将医用或者商用聚-4羟基丁酸酯补片用乙醇和去离子水洗涤，烘干备用；
S2、体积比为2:1的二氧六环和去离子水混合，加入NaCl配制成NaCl饱和溶液，充分搅拌后，分别将聚-4羟基丁酸酯补片浸泡在NaCl饱和溶液中10s、20s、30s，取出用水洗涤，常温晾干即得到表面多孔化聚-4羟基丁酸酯补片。
实施例7～9
一种表面多孔化聚-4羟基丁酸酯补片，包括聚-4羟基丁酸酯补片本体以及位于聚-4羟基丁酸酯补片的网片丝上的的小孔，所述表面多孔化聚-4羟基丁酸酯补片由聚-4羟基丁酸酯补片经表面多孔化改性得到，具体表面多孔化改性的方法如下：
S1、将医用或者商用聚-4羟基丁酸酯补片用乙醇和去离子水洗涤，烘干备用；
S2、体积比为1:1的二氧六环和去离子水混合，加入NaCl配制成NaCl饱和溶液，充分搅拌后，将聚-4羟基丁酸酯补片浸泡在NaCl饱和溶液中40s、50s、60s，取出用水洗涤，常温晾干即得到表面多孔化聚-4羟基丁酸酯补片。
实施例1至9所用的二氧六环和去离子水的体积比以及聚-4羟基丁酸酯补片浸泡在NaCl饱和溶液中的浸泡时间详见表1。
表1
二氧六环与去离子水的体积比 浸泡时间/s
实施例1 3:2 30
实施例2 3:2 40
实施例3 3:2 50
实施例4 2:1 10
实施例5 2:1 20
实施例6 2:1 30
实施例7 1:1 40
实施例8 1:1 50
实施例9 1:1 60
对比例1
其制备过程与实施例1基本相同，区别在于，聚-4羟基丁酸酯补片浸泡在NaCl饱和溶液中的时间为60s。
对比例2
其制备过程与实施例1基本相同，区别在于，本对比例2用CaCl2替代实施例1中的NaCl。
对比例3
其制备过程与实施例1基本相同，区别在于，本对比例3用二甲基亚砜替代实施例1中的二氧六环。
实验过程中发现，医用或者商用聚-4羟基丁酸酯补片的SEM图补片纤维编织清晰，无皱缩、溶解，表面光滑，未见孔，具体见图1所示。
实施例1至实施例9制备的表面多孔化聚-4羟基丁酸酯补片通过SEM可以看到表面成孔率高，孔径在50nm～4μm不等，其中实施例1、5的SEM图分别见图2、图3。
实施例1至实施例9、对比例1至对比例3所制备的聚-4羟基丁酸酯补片的外形及孔径情况见表2。
表2
补片是否变形 孔径大小
实施例1 否 100nm-3μm
实施例2 否 100nm-3μm
实施例3 否 100nm-3μm
实施例4 否 100nm-4μm
实施例5 否 100nm-4μm
实施例6 否 100nm-4μm
实施例7 否 50nm-3μm
实施例8 否 50nm-3μm
实施例9 否 50nm-3μm
对比例1 是 100nm-3μm
对比例2 否 5μ-10μm
对比例3 是 100nm-5μm
当二氧六环和去离子水的比例为3:2时，聚-4羟基丁酸酯(P4HB)补片在10～60s下的SEM对比图如图4所示。从图4可知，当浸泡时间达到60s时(对比例1)，补片开始皱缩，溶解及变形。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明技术方案所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种聚-4羟基丁酸酯补片表面多孔化改性的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将聚-4羟基丁酸酯补片用乙醇和去离子水洗涤，烘干备用；
S2、将体积比为(1～3):(1～2)的二氧六环和去离子水混合，加入NaCl配制成NaCl饱和溶液，充分搅拌后，将聚-4羟基丁酸酯补片浸泡在NaCl饱和溶液中10～60s，取出用水洗涤，常温晾干即得到表面多孔化聚-4羟基丁酸酯补片。
2.根据权利要求1所述的聚-4羟基丁酸酯补片表面多孔化改性的方法，其特征在于，步骤S2中二氧六环和去离子水的体积比为1:1～2:1。
3.根据权利要求1所述的聚-4羟基丁酸酯补片表面多孔化改性的方法，其特征在于，步骤S2中二氧六环和去离子水的体积比为3:2，聚-4羟基丁酸酯补片浸泡在NaCl饱和溶液中的时间为10～50s。
4.根据权利要求1所述的聚-4羟基丁酸酯补片表面多孔化改性的方法，其特征在于，步骤S2中二氧六环和去离子水的体积比为1:1，聚-4羟基丁酸酯补片浸泡在NaCl饱和溶液中的时间为40～60s。
5.根据权利要求1所述的聚-4羟基丁酸酯补片表面多孔化改性的方法，其特征在于，步骤S2中二氧六环和去离子水的体积比为2:1，聚-4羟基丁酸酯补片浸泡在NaCl饱和溶液中的时间为10～30s。
6.由权利要求1至5任一权利要求所述的聚-4羟基丁酸酯补片表面多孔化改性的方法制备得到的表面多孔化聚-4羟基丁酸酯补片。
7.根据权利要求6所述的表面多孔化聚-4羟基丁酸酯补片，其特征在于，所述表面多孔化聚-4羟基丁酸酯补片包括聚-4羟基丁酸酯补片本体以及位于聚-4羟基丁酸酯补片的网片丝上的孔径为50nm～4μm的小孔。
CN201911046481.9A 2019-10-30 2019-10-30 一种p4hb补片表面多孔化改性的方法及p4hb补片 Active CN110947035B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911046481.9A CN110947035B (zh) 2019-10-30 2019-10-30 一种p4hb补片表面多孔化改性的方法及p4hb补片

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911046481.9A CN110947035B (zh) 2019-10-30 2019-10-30 一种p4hb补片表面多孔化改性的方法及p4hb补片

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110947035A true CN110947035A (zh) 2020-04-03
CN110947035B CN110947035B (zh) 2022-04-05

Family

ID=69975910

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911046481.9A Active CN110947035B (zh) 2019-10-30 2019-10-30 一种p4hb补片表面多孔化改性的方法及p4hb补片

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110947035B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2326057A1 (en) * 1999-11-16 2001-05-16 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Method for preparing biocompatible scaffold and scaffold prepared therefrom
CN1956743A (zh) * 2004-03-22 2007-05-02 新加坡科技研究局 在用于组织和骨的支架中获得梯度孔结构的方法以及具有梯度孔结构的用于组织和骨的支架
CN101176799A (zh) * 2007-12-06 2008-05-14 同济大学 一种致孔剂粘结滤出法制备组织工程用聚合物多孔支架的方法
CN102432911A (zh) * 2011-09-13 2012-05-02 复旦大学 一种具有表面拓扑形貌的微粒、多孔支架及其制备方法
CN103159977A (zh) * 2011-12-13 2013-06-19 西安瑞捷生物科技有限公司 一种聚乳酸多孔支架材料的制备方法
CN103201324A (zh) * 2010-05-10 2013-07-10 阿勒根公司 多孔材料、制备方法及用途
US20160151542A1 (en) * 2010-02-05 2016-06-02 Allergan, Inc. Porogen compositions, methods of making and uses

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2326057A1 (en) * 1999-11-16 2001-05-16 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Method for preparing biocompatible scaffold and scaffold prepared therefrom
CN1956743A (zh) * 2004-03-22 2007-05-02 新加坡科技研究局 在用于组织和骨的支架中获得梯度孔结构的方法以及具有梯度孔结构的用于组织和骨的支架
CN101176799A (zh) * 2007-12-06 2008-05-14 同济大学 一种致孔剂粘结滤出法制备组织工程用聚合物多孔支架的方法
US20160151542A1 (en) * 2010-02-05 2016-06-02 Allergan, Inc. Porogen compositions, methods of making and uses
CN103201324A (zh) * 2010-05-10 2013-07-10 阿勒根公司 多孔材料、制备方法及用途
CN102432911A (zh) * 2011-09-13 2012-05-02 复旦大学 一种具有表面拓扑形貌的微粒、多孔支架及其制备方法
CN103159977A (zh) * 2011-12-13 2013-06-19 西安瑞捷生物科技有限公司 一种聚乳酸多孔支架材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘华国等: "聚己内酯多级孔径支架的相分离/盐析复合工艺研究", 《功能材料》 *
李恒德等: "《材料科学与工程国际前沿》", 28 February 2003, 山东科学技术出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110947035B (zh) 2022-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104958791B (zh) 一种青光眼外科手术用复合生物基质及其制备方法
CN106310380B (zh) 一种纳米纤维化丝素蛋白凝胶及其制备方法
CN106693059A (zh) 复合组织修复补片及其制备方法和应用
CN109876186B (zh) 一种用于神经修复的生物医用可降解双层支架及其制备方法
JP2007526095A5 (zh)
JP2003530971A (ja) コーティングしたエキスパンドポリテトラフルオロエチレン血管移植片
CN107349471A (zh) 一种载药缓释的复合组织修复材料及其制备方法
EA018285B1 (ru) Протез для стимулирования восстановления in vivo полого органа или части полого органа
WO2020042674A1 (zh) 组织工程半月板复合支架及其制备方法
Kulkarni et al. Development of gelatin methacrylate (GelMa) hydrogels for versatile intracavitary applications
Chen et al. Bio-inspired hydrogels with fibrous structure: A review on design and biomedical applications
Huang et al. Tissue performance of bladder following stretched electrospun silk fibroin matrix and bladder acellular matrix implantation in a rabbit model
CN105999405A (zh) 可吸收宫底补片复合材料及其制备方法
Liu et al. Fabrication of a dual-layer cell-laden tubular scaffold for nerve regeneration and bile duct reconstruction
AU2015397501B2 (en) Method for manufacturing collagen film using ultraviolet light, collagen film manufactured by using same, and biomaterial prepared using collagen film
TWI279404B (en) Alginate sponge and preparation method thereof
CN204318983U (zh) 一种可回收式的抗菌放射性胆道支架
CN107397980A (zh) 一种组织修复膜涂覆用防粘连组合物及其使用方法
CN110947035B (zh) 一种p4hb补片表面多孔化改性的方法及p4hb补片
KR102129059B1 (ko) 생체적합성 소재를 활용한 인공혈관 및 그의 제조방법
AU2016200261B2 (en) Method for preparing a chitosan-based matrix comprising a fiber reinforcement member
Lou et al. Effects of yarn types and fabric types on the compliance and bursting strength of vascular grafts
JP2009513290A (ja) 強膜バックリングバンドとその製造方法
US20230218379A1 (en) An auxetic structure, a support structure, a method of preparing an auxetic structure, and use of a cellulosic material
JP2009515614A (ja) 架橋されたゼラチン状材料を基剤とする中空断面体を製造する方法、及び中空断面体の形態を成すインプラント

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant