CN110862320A - 一种采用微流场反应技术制备环戊-2-烯-1,2-二羧酸二乙酯的方法 - Google Patents

一种采用微流场反应技术制备环戊-2-烯-1,2-二羧酸二乙酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110862320A
CN110862320A CN201911145955.5A CN201911145955A CN110862320A CN 110862320 A CN110862320 A CN 110862320A CN 201911145955 A CN201911145955 A CN 201911145955A CN 110862320 A CN110862320 A CN 110862320A
Authority
CN
China
Prior art keywords
micro
storage tank
raw material
material storage
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911145955.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110862320B (zh
Inventor
李玉光
段金电
沈磊
黄达
李亚军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Advanced Biomaterials And Process Equipment Research Institute Co Ltd
Original Assignee
Nanjing Advanced Biomaterials And Process Equipment Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Advanced Biomaterials And Process Equipment Research Institute Co Ltd filed Critical Nanjing Advanced Biomaterials And Process Equipment Research Institute Co Ltd
Priority to CN201911145955.5A priority Critical patent/CN110862320B/zh
Publication of CN110862320A publication Critical patent/CN110862320A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110862320B publication Critical patent/CN110862320B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0093—Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种以叔膦催化剂为催化剂，采用微流场反应技术快速高效合成环戊‑2‑烯‑1,2‑二羧酸二乙酯的工艺及微通道模块反应装置，其中微通道模块反应装置包括通过管道依次相连的微混合器、微结构反应器和产物收集器；将第一原料储料罐和第二原料储料罐与微混合器的进料口相连，该装置构思新颖，制备简单。本发明具有催化效率高，反应条件温和，目标化合物收率高，操作方便等特点。

Description

一种采用微流场反应技术制备环戊-2-烯-1,2-二羧酸二乙酯 的方法
技术领域
本发明属于有机物制备领域，特别涉及一种采用微流场反应技术制备环戊-2-烯-1,2-二羧酸二乙酯的方法。
背景技术
环戊-2-烯-1,2-二羧酸二乙酯是重要的有机合成中间体，可用来制备各种烷基取代或环戊烯酯类产品。烷基取代类衍生物广泛应用于合成手性催化剂、分子识别受体和高分子材料中；酯类衍生物是重要香料，主要用在食品、化妆品香精中，这些广泛用途使该产品备受关注，通过降低成本，获得高质量的环戊-2-烯-1,2-二羧酸二乙酯是工业上一直在努力的目标。
发明内容
为了环戊-2-烯-1,2-二羧酸二乙酯在工业生产过程中尽可能的降低成本，提高产品质量的问题，本发明利用微流场反应技术采用2-丁炔酸乙酯和丙烯酸乙酯作为原料，通过叔膦催化剂如三苯基膦，三丁基膦的催化下，更高效的获得环戊-2-烯-1,2-二羧酸二乙酯，一种采用微流场反应技术制备环戊-2-烯-1,2-二羧酸二乙酯的方法，具体步骤为：
(1)将2-丁炔酸乙酯和丙烯酸乙酯溶于溶剂中得到混合体系备用；
(2)将准备好的叔膦催化剂溶于溶剂中得到混合体系备用；
(3)将以上配好的两个混合溶液运用微通道模块化反应装置进行反应；
(4)反应结束后收集得到的产品进行纯度和/或收率分析。
作为改进，步骤(1)和步骤(2)中，溶剂相同，为甲苯、N.N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、乙醇或二甲基亚砜中任一种。(溶剂相同)
作为改进，步骤(2)中，所述的叔膦催化剂为PPh3和/或PBu3。
作为改进，步骤(3)中，所需要的叔膦催化剂与2-丁炔酸乙酯反应时物质的量比例为(0.1-1)：1；丙烯酸乙酯与2-丁炔酸乙酯反应时物质的量比例(1-3)：1。
作为改进，步骤(3)中，所述的微通道模块化反应装置反应温度为20-100℃，反应停留时间为3～30min。
同时，还提供一种用于上述方法的微通道模块化反应装置，包括依次相连的原料储料罐、微混合器、微结构反应器和产物收集器，相互之间通过管道连接；原料储料罐设置有多组，其中所述微结构反应器体积为5～50mL，经微混合器混合后得到的混合溶液的流速为0.1～5mL/min。
作为改进，原料储料罐设置有两组，其中第一原料储料罐和第二原料储料罐与微混合器的进料口均相连，第一原料储料罐内放置有步骤1中混合体系，第二原料储料罐内放置有步骤2中混合体系。
有益效果：本发明提供了一种以叔膦催化剂为催化剂，采用微流场反应技术快速高效合成环戊-2-烯-1,2-二羧酸二乙酯的工艺及微通道模块反应装置，其中微通道模块反应装置包括通过管道依次相连的微混合器、微结构反应器和产物收集器；将第一原料储料罐和第二原料储料罐与微混合器的进料口相连，该装置构思新颖，制备简单。本发明具有催化效率高，反应条件温和，目标化合物收率高，操作方便等特点。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实例详细说明如下。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
具体实施方式
下面对本发明附图结合实施例作出进一步说明。
采用微流场反应技术制备环戊-2-烯-1,2-二羧酸二乙酯的方法，是将2-丁炔酸乙酯和丙烯酸乙酯溶于溶剂中得到混合体系备用；将准备好的叔膦催化剂，如PPh3，PBu3等溶于溶剂中得到混合体系备用。将上述配置好的两个混合溶液通过微通道模块化反应装置进行反应然后分析收集得到的产品的纯度与收率。
其中叔膦催化剂与2-丁炔酸乙酯反应时物质的量比例为(0.05-1)：1，可进一步的为(0.1-1)：1，优选地为(0.1～0.2)：1；丙烯酸乙酯与2-丁炔酸乙酯反应时物质的量比例(1-10)：1，优选为(1-3)：1。
微通道模块化反应装置，包括依次相连的原料储料罐、微混合器、微结构反应器和产物收集器，相互之间通过管道连接；原料储料罐设置有多组，其中微结构反应器体积为5～50mL，优选为5-15ml，经微混合器混合后得到的混合溶液的流速为0.1～5mL/min，优选为0.5-3mL/min。
实施例1
将2-丁炔酸乙酯(0.1mol)和丙烯酸乙酯(0.1mol)溶于100ml甲苯中置于原料储料罐1，原料储料罐2中放置叔膦催化剂PBu3(0.01mol)的100ml甲苯溶液。经微结构混合器充分混合后注入到微通道模块化反应装置的微结构反应器中，在30℃下停留5min，混合溶液的流速为2mL/min，微结构反应器的体积为15mL。将微结构反应器出料口导入到产品收集器中，产品分析得到2-丁炔酸乙酯转化率大于99％，收率为94％。
实施例2
将2-丁炔酸乙酯(0.1mol)和丙烯酸乙酯(0.15mol)溶于100ml甲苯中置于原料储料罐1，原料储料罐2中放置叔膦催化剂PPh3(0.005mol)的100ml甲苯溶液。经微结构混合器充分混合后注入到微通道模块化反应装置的微结构反应器中，在20℃下停留6min，混合溶液的流速为1.5mL/min，微结构反应器的体积为18mL。将微结构反应器出料口导入到产品收集器中，产品分析得到2-丁炔酸乙酯转化率大于99％，收率为90％。
实施例3
将2-丁炔酸乙酯(0.1mol)和丙烯酸乙酯(0.18mol)溶于100ml四氢呋喃中置于原料储料罐1，原料储料罐2中放置叔膦催化剂PBu3(0.006mol)的100ml四氢呋喃。经微结构混合器充分混合后注入到微通道模块化反应装置的微结构反应器中，在40℃下停留15min，混合溶液的流速为1.8mL/min，微结构反应器的体积为20mL。将微结构反应器出料口导入到产品收集器中，产品分析得到2-丁炔酸乙酯转化率大于99％，收率为86％。
实施例4
将2-丁炔酸乙酯(0.1mol)和丙烯酸乙酯(0.2mol)溶于100ml甲苯中置于原料储料罐1，原料储料罐2中放置叔膦催化剂PBu3(0.02mol)的100ml甲苯溶液。经微结构混合器充分混合后注入到微通道模块化反应装置的微结构反应器中，在45℃下停留25min，混合溶液的流速为2.5mL/min，微结构反应器的体积为15mL。将微结构反应器出料口导入到产品收集器中，产品分析得到2-丁炔酸乙酯转化率大于99％，收率为95％。
实施例5
将2-丁炔酸乙酯(0.1mol)和丙烯酸乙酯(0.3mol)溶于100ml甲苯中置于原料储料罐1，原料储料罐2中放置叔膦催化剂PBu3(0.02mol)的100ml甲苯溶液。经微结构混合器充分混合后注入到微通道模块化反应装置的微结构反应器中，在50℃下停留15min，混合溶液的流速为4mL/min，微结构反应器的体积为30mL。将微结构反应器出料口导入到产品收集器中，产品分析得到2-丁炔酸乙酯转化率大于99％，收率为90％。
实施例6
将2-丁炔酸乙酯(0.1mol)和丙烯酸乙酯(0.35mol)溶于100ml二甲基亚砜中置于原料储料罐1，原料储料罐2中放置叔膦催化剂PBu3(0.04mol)的100ml甲苯溶液。经微结构混合器充分混合后注入到微通道模块化反应装置的微结构反应器中，在30℃下停留30min，混合溶液的流速为4mL/min，微结构反应器的体积为35mL。将微结构反应器出料口导入到产品收集器中，产品分析得到2-丁炔酸乙酯转化率大于99％，收率为89％。
实施例7
将2-丁炔酸乙酯(0.1mol)和丙烯酸乙酯(0.5mol)溶于100ml甲苯中置于原料储料罐1，原料储料罐2中放置叔膦催化剂PBu3(0.035mol)的100ml甲苯溶液。经微结构混合器充分混合后注入到微通道模块化反应装置的微结构反应器中，在35℃下停留10min，混合溶液的流速为2.5mL/min，微结构反应器的体积为25mL。将微结构反应器出料口导入到产品收集器中，产品分析得到2-丁炔酸乙酯转化率大于99％，收率为85％。
实施例8
将2-丁炔酸乙酯(0.1mol)和丙烯酸乙酯(0.4mol)溶于100ml甲苯中置于原料储料罐1，原料储料罐2中放置叔膦催化剂PBu3(0.015mol)的100ml甲苯溶液。经微结构混合器充分混合后注入到微通道模块化反应装置的微结构反应器中，在55℃下停留15min，混合溶液的流速为2mL/min，微结构反应器的体积为15mL。将微结构反应器出料口导入到产品收集器中，产品分析得到2-丁炔酸乙酯转化率大于99％，收率为95％。
实施例9
将2-丁炔酸乙酯(0.1mol)和丙烯酸乙酯(0.25mol)溶于100ml甲苯中置于原料储料罐1，原料储料罐2中放置叔膦催化剂PBu3(0.015mol)的100ml甲苯溶液。经微结构混合器充分混合后注入到微通道模块化反应装置的微结构反应器中，在75℃下停留5min，混合溶液的流速为5mL/min，微结构反应器的体积为45mL。将微结构反应器出料口导入到产品收集器中，产品分析得到2-丁炔酸乙酯转化率大于99％，收率为93％。
实施例10
将2-丁炔酸乙酯(0.1mol)和丙烯酸乙酯(0.3mol)溶于100ml甲苯中置于原料储料罐1，原料储料罐2中放置叔膦催化剂PBu3(0.045mol)的100ml甲苯溶液。经微结构混合器充分混合后注入到微通道模块化反应装置的微结构反应器中，在85℃下停留4min，混合溶液的流速为3mL/min，微结构反应器的体积为30mL。将微结构反应器出料口导入到产品收集器中，产品分析得到2-丁炔酸乙酯转化率大于99％，收率为92％。
实施例11
将2-丁炔酸乙酯(0.1mol)和丙烯酸乙酯(0.25mol)溶于100ml甲苯中置于原料储料罐1，原料储料罐2中放置叔膦催化剂PBu3(0.01mol)的100ml甲苯溶液。经微结构混合器充分混合后注入到微通道模块化反应装置的微结构反应器中，在100℃下停留3min，混合溶液的流速为2mL/min，微结构反应器的体积为15mL。将微结构反应器出料口导入到产品收集器中，产品分析得到2-丁炔酸乙酯转化率大于99％，收率为96％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种采用微流场反应技术制备环戊-2-烯-1,2-二羧酸二乙酯的方法，其特征在于：具体步骤为：
(1)将2-丁炔酸乙酯和丙烯酸乙酯溶于溶剂中得到混合体系备用；
(2)将准备好的叔膦催化剂溶于溶剂中得到混合体系备用；
(3)将以上配好的两个混合溶液运用微通道模块化反应装置进行反应；
(4)反应结束后收集得到的产品进行纯度和/或收率分析。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中，溶剂相同，为甲苯、N.N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、乙醇或二甲基亚砜中任一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的叔膦催化剂为PPh3和/或PBu3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所需要的叔膦催化剂与2-丁炔酸乙酯反应时物质的量比例为(0.1-1)：1；丙烯酸乙酯与2-丁炔酸乙酯反应时物质的量比例(1-3)：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的微通道模块化反应装置反应温度为20-100℃，反应停留时间为3～30min。
6.一种用于权利要求1-5所述方法的微通道模块化反应装置，其特征在于：包括依次相连的原料储料罐、微混合器、微结构反应器和产物收集器，相互之间通过管道连接；原料储料罐设置有多组，其中所述微结构反应器体积为5～50mL，经微混合器混合后得到的混合溶液的流速为0.1～5mL/min。
7.根据权利要求6所述微通道模块化反应装置，其特征在于：原料储料罐设置有两组，其中第一原料储料罐和第二原料储料罐与微混合器的进料口均相连，第一原料储料罐内放置有步骤1中混合体系，第二原料储料罐内放置有步骤2中混合体系。
CN201911145955.5A 2019-11-21 2019-11-21 一种采用微流场反应技术制备环戊-2-烯-1,2-二羧酸二乙酯的方法 Active CN110862320B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911145955.5A CN110862320B (zh) 2019-11-21 2019-11-21 一种采用微流场反应技术制备环戊-2-烯-1,2-二羧酸二乙酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911145955.5A CN110862320B (zh) 2019-11-21 2019-11-21 一种采用微流场反应技术制备环戊-2-烯-1,2-二羧酸二乙酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110862320A true CN110862320A (zh) 2020-03-06
CN110862320B CN110862320B (zh) 2022-09-16

Family

ID=69655505

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911145955.5A Active CN110862320B (zh) 2019-11-21 2019-11-21 一种采用微流场反应技术制备环戊-2-烯-1,2-二羧酸二乙酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110862320B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112299995A (zh) * 2020-11-08 2021-02-02 复旦大学 使用微反应系统连续制备(r)-4-卤-3-羟基-丁酸酯的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110372650A (zh) * 2019-07-03 2019-10-25 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 一种采用微流场反应技术制备2，5－呋喃二甲酸的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110372650A (zh) * 2019-07-03 2019-10-25 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 一种采用微流场反应技术制备2，5－呋喃二甲酸的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHANG, CHUNMING等: "Phosphine-Catalyzed Cycloaddition of 2,3-Butadienoates or 2-Butynoates with Electron-Deficient Olefins. A Novel [3+2] Annulation Approach to Cyclopentenes", 《JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》 *
李淑兰: "《化学与化工技术》", 31 July 2005 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112299995A (zh) * 2020-11-08 2021-02-02 复旦大学 使用微反应系统连续制备(r)-4-卤-3-羟基-丁酸酯的方法
CN112299995B (zh) * 2020-11-08 2022-03-18 复旦大学 使用微反应系统连续制备(r)-4-卤-3-羟基-丁酸酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110862320B (zh) 2022-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113402395B (zh) 一种基于固定床微反应器连续高效合成间苯二胺的方法
CN112979583B (zh) 一种微反应器内吡啶连续液相加氢合成哌啶的方法
CN113563201B (zh) 基于固定床微反应器连续高效合成3,4-二氯苯胺的方法
CN113429295B (zh) 基于固定床微反应器连续催化加氢制备间苯二胺的方法
CN110862320B (zh) 一种采用微流场反应技术制备环戊-2-烯-1,2-二羧酸二乙酯的方法
CN106278836A (zh) 中等浓度甲醛与甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚的装置和方法
CN109569589A (zh) 一种乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯M-B@Al2O3催化剂及其制备方法和应用
CN106117083A (zh) 在微结构反应器中制备2‑氰乙基‑5‑降冰片烯‑2‑醛的方法
CN101157615A (zh) 增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯的生产方法
CN112209914A (zh) 一种采用微流场反应技术制备硫酸乙烯酯的方法
CN109704902A (zh) 一种木质素衍生物加氢脱氧过程中离子液体催化脱氧方法
EP3088381A1 (en) Method for preparing polyoxymethylene dimethyl ether carbonyl compound and methyl methoxyacetate
CN110408374B (zh) 一种采用微流场反应技术制备纳米包覆驱油剂的方法及装置
CN114394937B (zh) 一种基于固定床微反应器一步法连续加氢合成1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的方法
CN103709010B (zh) 一种由环己烯、羧酸和水反应合成环己醇方法
CN114621066B (zh) 一种2-甲基-6-丙酰基萘合成反应的方法
CN110773088A (zh) 一种微反应器及其连续化合成山环素的方法
CN102219679B (zh) Co气相偶联生产草酸酯的方法
CN114716358A (zh) 一种利用微反应器连续合成过氧乙酸的方法
CN109574842B (zh) 一种植物油多元醇及其制备方法与应用
CN113527126A (zh) 一种连续流微通道反应器合成3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法
CN106518595A (zh) 一种四氢三环戊二烯的连续异构化的方法
CN112520757A (zh) 一种混酸硝化合成连续化的生产工艺及装置
CN111252746A (zh) 一种连续化的叠氮化钠水相安全生产装置及工艺
CN111217695A (zh) 一种连续化合成环己基甲酸的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant