CN110862176A - 用于氨氮选择性去除的可见光微纳反应器膜、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于氨氮选择性去除的可见光微纳反应器膜的制备方法，以水化硅铝酸钙、石墨相氮化碳、铵离子筛材料、聚四氟乙烯和二甲基乙酰胺为主要原料，得到混合料液涂敷于平板上，在水中将二甲基乙酰胺转以后，取出并烘干，得到可见光微纳反应器膜。本发明的可见光微纳反应膜通过铵离子筛材料能够有效实现选择性地从水体中交换铵离子，配合氯离子吸附剂可见光催化剂实现铵离子筛的连续再生，有效实现膜的持续运行和稳定出水，解决常规离子交换剂的选择性低、再生液处理困难、再生费用高、难以实现原位实时再生的技术难题。

Description

用于氨氮选择性去除的可见光微纳反应器膜、其制备方法及 应用

【技术领域】

本发明涉及膜技术领域，特别是一种具有氨氮选择性去除功能的可见光微纳反应器膜，涉及所述膜的方法及应用。

【背景技术】

随着工业发展、生活现代化提升和农业面源污染，地表水氨氮污染日益加剧。针对低浓度氨氮污染的实际市政水体的氨氮处理，目前采用的处理技术主要有生化法和离子交换法。

生化法最大的缺点是运行不稳定，产水氨氮及总氮波动太大，难以实现高效稳定运行。这是由于影响生物脱氮技术的主要因素包括pH、温度、溶解氧、有机碳源等多重因素，如当污水中C/N值较低时必须补充碳源，冬天低温时处理效率低且耗时长、占地面积大、需氧量大，有些有害物质如重金属离子等对微生物有抑制作用，需在进行生物法之前去除。各种外界因素的干扰导致生化法处理方式难以获得稳定的高质量的水质，处理后的水体中氨氮及总氮往往≥5mg/L。而中国地表水环境质量标准GB3838-2002对于地表水Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类及Ⅴ类的氨氮的限值分别为≤0.15mg/L、≤0.5mg/L、≤1mg/L、≤1.5mg/L及≤2mg/L，总氮(湖、库，以N计)的限值分别为≤0.2mg/L、≤0.5mg/L、≤1mg/L、≤1.5mg/L及≤2mg/L，即生化法处理完的市政污水依然难以达到地表Ⅴ类的标准。

离子交换法的原理是利用离子交换剂，以阳离子与水中的NH₄ ⁺进行离子交换。由于水体中的氨氮主要是以带正电的NH₄ ⁺的形式存在，因此采用阳离子交换材料进行水体中氨氮的交换和去除，该方法具有产水指标稳定和工艺简单的特点，产水的氨氮能够小于1mg/L，水质要优于生化法，而且进水的水质变化(如C/N比、pH、温度、溶解氧等)通常不会影响氨氮的去除效果。但是，离子交换法依赖于离子交换剂，一旦吸附铵离子饱和后需要进行再生才能继续使用。离子交换剂的再生通常依赖于高浓度氯化钠，再生后，离子交换剂可以重复利用，但是洗脱后的再生液中的铵离子浓度很高，使得再生液成为一种高盐高氨氮的废液。现实的情况是，这种高盐高氨氮废液的处理难度和处理成本均高于从市政水中处理低浓度氨氮，因此限制了离子交换法的应用。如何实现离子交换剂吸附铵离子之后的廉价绿色在线再生，是目前需要解决的最大难题。

【发明内容】

本发明的目的是针对低浓度氨氮污染的实际市政水体的氨氮处理问题，解决利用离子交换法进行氨氮处理所遇到的离子交换剂的选择性低、再生液处理困难、再生费用高、难以实现原位实时再生的技术缺陷，提供一种用于氨氮选择性去除的可见光微纳反应器膜的制备方法。

本发明的思路在基于三种功能材料，分别是铵离子筛材料(HEU晶型结构的斜发沸石)，能够选择性从水体中交换铵离子；氯离子吸附剂(水化硅铝酸钙)，能够吸附水体中的氯离子；可见光催化剂(石墨相氮化碳)，能够利用可见光进行氧化还原反应。

原理上，其工作机理是：首先，铵离子筛材料选择性地从水体中交换铵离子，将水体中的铵离子富集到可见光微纳反应器膜的铵离子筛材料上；其次，氯离子吸附剂将水体中的氯离子吸附到其表面；然后，可见光催化剂吸收太阳光中的可见光，将水分解为高活性的氧自由基以及将氯离子氧化为高活性的次氯酸根；最后，这些氧自由基和次氯酸根可以将铵离子筛吸附的铵离子进行氧化，使铵离子变为氮气，从而实现铵离子筛的廉价绿色在线再生，从自身反应原理上使得铵离子筛可以处于“吸附-再生”的动态平衡中，实现水体中氨氮的高效去除。

基于上述原理，本发明提供一种用于氨氮选择性去除的可见光微纳反应器膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)以质量比3:2:5:1:1.5计称取水化硅铝酸钙、石墨相氮化碳、铵离子筛材料、聚四氟乙烯和二甲基乙酰胺，混合后进行强机械搅拌3-5h，得到混合料液；

其中，所述铵离子筛材料是HEU晶型斜发沸石；

(2)将混合料液涂敷于平板上，然后将所述平板置于水槽中，直至料液中的二甲基乙酰胺全部转移到水中，取出平板，将凝固的膜片从平板上剥离；

(3)将剥离的膜片置于烘箱中，45-60℃烘干，得到所述可见光微纳反应器膜。

在本发明中，作为铵离子筛材料的HEU结构斜发沸石可参考如《Crystallizationfield and rate study for the formation of single phase sodium-potassium andpotassium clinoptilolite》(

Güvenir，Cryst.Res.Technol.46,No.4,345–350(2011)/DOI 10.1002/crat.201000513)记载内容。

作为一种可选的实施方式，作为铵离子筛材料的HEU结构斜发沸石的制备方法包括以下步骤：

按照摩尔比n(Si):n(Al):n(NaOH):n(KOH):n(H₂O)＝5:1:0.5:0.5:20称硅酸粉末、氢氧化铝、氢氧化钠和氢氧化钾，在90℃水浴条件下将硅酸粉末溶解在去离子水中，得到透明溶液A；将氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾混合，在150℃的条件下溶解于去离子水中，得到透明溶液B；将透明溶液A与透明溶液B快速混合，转速为100-500rad/min的强机械搅拌3-5h，得到混合胶状物；然后将所述混合胶状物转移至聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃下进行水热反应45-55h，将所得固体沉淀物过滤并用去离子水清洗5次，再将沉淀物置于3mol/L的氯化钠溶液中搅拌3-4h，过滤得到固相并用去离子水清洗5次，将固相体置于烘箱中在100-120℃下烘5-6h，所得白色固体为铵离子筛材料。

在铵离子筛材料的制备过程中，硅酸粉末与去离子水的摩尔比为5:20。

氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾的混合物与去离子水的摩尔比为1:0.5:0.5:20。

在本发明中，术语“强机械搅拌”是指在转速为100-500rad/min条件下进行的机械搅拌。

水化硅铝酸钙是一种具有吸附特性的材料，本领域技术人员可参考C-(A)-S-H对氯离子的吸附性能研究(万小梅等人，建筑材料学报，第22卷第1期2019年2月)公开的内容制备获得。

在本发明中，作为一种优选的实施方式，所述水化硅铝酸钙的制备方法是按照摩尔比n(Ca):n(Al):n(Si)＝4:1:2称取硝酸钙、硝酸铝和硝酸钠，分别用去离子水配制浓度为4mol/L的硝酸钙溶液、1mol/L的硝酸铝溶液和2mol/L的硅酸钠溶液各500mL，合并三种溶液，然后在转速为100-500rad/min的强机械条件下搅拌3-5h，加入1mol/L氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH至13.5；

机械将混合溶液密封后置于恒温水浴槽中，在70℃下恒温反应120小时，过滤所得沉淀物用去离子水洗涤5次，然后将抽滤后得到的固体置于烘箱中，在55℃下烘10-12h，所得干燥白色固体研磨至粉末，得到所述水化硅铝酸钙。

在本发明中，所述强机械搅拌的条件是转速为100-500rad/min。强机械搅拌有利于快速、均匀混合物料，如果搅拌太慢，则料液混合不均匀，导致副产物偏多及原料的浪费，不利于反应进行。

在本发明中，石墨相氮化碳的制备方法是现有技术，如参考中国发明专利申请CN201710128747.9记载的制备方法，或通过以下步骤获得：将尿素至于坩埚中，然后置于马弗炉中，在氮气氛围的保护下以15℃/min的升温速率升温至535℃，然后在该温度下恒温反应5h，所得黄色的粉末即为石墨相氮化碳。

本发明的可见光微纳反应器膜通过铵离子筛材料实现选择性从水体中交换铵离子；通过氯离子吸附剂水化硅铝酸钙实现水体中的氯离子的吸附；又通过可见光催化剂石墨相氮化碳实现通过利用可见光进行氧化还原反应。

本发明的可见光微纳反应器膜基于铵离子筛材料HEU晶型结构的斜发沸石，该材料具有多孔结构，平均孔径约为0.59nm，对铵离子具有非常高的选择性，可以选择性地从水体中交换铵离子。由于市政水体中氨氮浓度约为30-80mg/L，通过铵离子筛将水体中的铵离子富集，降低水体氨氮；另一方面，膜上的氯离子吸附剂水化硅铝酸钙对氯离子、氟离子等卤素离子具有非常好的吸附能力，可以将水体中的氯离子吸附到其表面；其次，膜上的可见光催化剂石墨相氮化碳可以吸收可见光，吸收光电子后使材料产生具有强氧化能力的空穴，能够将水分解为高活性的氧自由基、将氯离子氧化为高活性的氯气，进而氯气与水反应形成次氯酸根；最后，氧自由基和次氯酸根可以将铵离子筛材料上吸附的铵离子氧化，将铵离子氧化为氮气，从而实现铵离子筛的廉价绿色在线再生，使得铵离子筛可以处于“吸附-再生”的动态平衡中而实现长时间的稳定运行，无需对膜进行离线再生，从而实现水体中氨氮的高效去除。

由于反应机理的改进，本发明的可见光微纳反应器膜能够解决现有的离子交换法处理氨氮废水所遇到的离子交换剂的选择性低、再生液处理困难、再生费用高、难以实现原位实时再生的技术难题。

基于以上反应机理，本发明涉及的光催化过程发生的化学反应为：

2H₂O+2hv→2·OH+H₂↑

2Cl^-+2hv→Cl₂↑

Cl₂+H₂O→HClO+HCl

铵离子筛再生过程发生的化学反应为：

6·OH+2NH₄ ⁺→N₂↑+6H₂O+2H⁺

3HClO+2NH₄ ⁺→N₂↑+3H₂O+5H⁺+3Cl^-

本发明还提供上述制备方法得到的可见光微纳反应器膜在选择性去除低水中氨氮的应用。

本发明的可见光微纳反应膜以高纯度的HEU晶型结构的斜发沸石作为铵离子筛材料，与其他常规的铵离子筛材料(包括天然斜发沸石)相比，HEU晶型结构的斜发沸石具有更大的吸附容量，选择性吸附能力更强，能够有效实现选择性地从水体中交换铵离子，解决了目前现有技术中铵离子吸附剂的选择性差的问题；通过氯离子吸附剂实现选择性地吸附水体中的氯离子，使得可见光微纳反应器膜周围处于氯离子富集状态，通过膜原料的改进解决了铵离子筛中氨氮去除所需要的次氯酸根的氯离子来源问题；利用的可见光催化剂将水和氯离子分别转化为具有高氧化性的氧自由基和次氯酸根，可以实现铵离子筛的连续再生，有效实现膜的持续运行和稳定出水。

【附图说明】

图1为本发明的可见光微纳反应器膜的工作原理示意图；

其中：1、铵离子筛；2、氯离子吸附剂；3、可见光催化剂；

图2为实施例2的流动态污水的氨氮处理实验装置示意图；

其中：4、进水槽；5、可见光微纳反应器膜；6、透明柱子；7、阳光；8、鼓风机；9、空气；10、产水箱；

图3为实施例2的流动态污水的氨氮处理实验结果。

【具体实施方式】

以下实施例用于非限制性地解释本发明的技术方案。

实施例1制备可见光微纳反应器膜

1、制备氯离子吸附剂水化硅铝酸钙

以摩尔比计n(Ca):n(Al):n(Si)＝4:1:2称取硝酸钙、硝酸铝和硅酸钠，分别用去离子水配制浓度为4mol/L的硝酸钙溶液、1mol/L的硝酸铝溶液和2mol/L的硅酸钠溶液各500mL，将三种溶液混合后在转速为100-500rad/min的强机械搅拌的条件下并搅拌3-5h，然后加入1mol/L氢氧化钠溶液将反应体系pH调节至13.5。将反应体系密封后置于恒温水浴槽中，在70℃下恒温反应120小时，所得沉淀物用去离子水洗涤5次，然后将抽滤后得到的固相置于烘箱中，在55℃下烘10h，将烘干后的白色固体研磨成粉末，得到氯离子吸附剂水化硅铝酸钙。

2、制备可见光催化剂石墨烯氮化碳(g-C₃N₄)

取尿素置于坩埚中，然后在马弗炉中在氮气保护下以15℃/min的升温速率程序升温至535℃，在该温度下恒温反应5h，得到黄色粉末即为g-C₃N₄可见光催化剂。

3、制备铵离子筛材料

以摩尔比计n(Si):n(Al):n(NaOH):n(KOH):n(H₂O)＝5:1:0.5:0.5:20称取硅酸粉末、氢氧化铝、氢氧化钠和氢氧化钾。

在90℃水浴条件下将硅酸粉末溶解在去离子水中，得到质量百分比为59％的透明溶液A。将氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾混合后，在150℃的条件下溶解于去离子水中，得到透明溶液B。将溶液B快速倒入溶液A中混合，在转速为100-500rad/min的强机械搅拌条件下搅拌3-5h进行溶胶凝胶反应。反应结束后，将混合胶状物全部转移到聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃下水热反应48h，然后过滤所得固相，去离子水清洗5次，然后将固相置于3mol/L的氯化钠溶液中搅拌3h，然后在过滤固相，用去离子水清洗5次，将固相置于烘箱中在100℃中烘干5h，所得白色固体即为铵离子筛材料。

4、制备可见光微纳反应器膜

按照质量比3:2:5:1:1.5称取水化硅铝酸钙、石墨相氮化碳、铵离子筛、聚四氟乙烯和二甲基乙酰胺，在转速为100-500rad/min的条件下强机械搅拌4h得到混合料液，然后将混合均匀的料液平铺于平整的不锈钢板上，然后将铺有料液的不锈钢置于水槽中，待二甲基乙酰胺有机溶剂全部转移到水中后，将厚度约为1.5mm的膜片从不锈钢板上剥离，将膜片置于50℃的烘箱中烘干，得到片状的可见光微纳反应器膜。

实施例2

从北京某市政污水处理厂取回实际水样，并测定水样的氨氮、总氮、氯离子、钙离子和镁离子浓度以及pH值。

取500mL水样于1L透明烧杯中，将一片直径为8cm的实施例1制备的可见光微纳反应器膜置于水样中，观察到可见光微纳反应器膜在水中处于悬浮状态。

将该烧杯置于室外的空旷平整地面上，利用太阳光自然照射两个小时，取回烧杯，再次分析水样，结果如下表1所示。

表1实施例1水样的各项指标

从表1可知，可见光微纳反应器膜对于氨氮具有很高的选择性去除效果，水体中的钙镁离子浓度反应前后基本没有变化，而氨氮的浓度由初始53.4mg/L下降至0.8mg/L，反应后产水的总氮仅为2.1mg/L，由此证明氨氮转变为氮气，而不是转变为硝氮或亚硝氮。此外，反应前后氯离子的浓度下降显著，表明可见光微纳反应器膜上负载的氯离子吸附剂水化硅铝酸钙对氯离子也具有很高的吸附能力的缘故。

实施例2

考察实施例1的可见光微纳反应器膜对于动态水体的氨氮的去除效果，进行本实施例的流动态实验。

设置如图2所示的实验装置：取实施例1的水样30L置于进水槽4中，将实施例1的可见光微纳反应器膜5剪裁为1.5cm×1.5cm的正方形片状，取300g膜填充在一个直径为7cm，高为40cm的厚度为3mm的有机玻璃透明柱6中，设置进水通路、产水通路、鼓风通路和产气通路，采用蠕动泵(图中未画出)作为进水的动力设备，进水流速为500mL/h。利用鼓风机8往有机玻璃柱子底部鼓气，气量为0.5L/min，目的在于防止可见光微纳反应器膜片出现堆积或沉降。在产水管路出口处设置瞬时产水进行检测，产水氨氮及总氮随处理液体的总体积的变化如表2和图3所示。

表2实施例2各水样氨氮及总氮指标

结果表明，在流动态实验中，产水氨氮能稳定低于1mg/L，产水总氮维持在1.5-2.2mg/L，数值与实施例2的静态实验结果一致，且随着产水量增加，产水氨氮及总氮波动很小，证明本发明的可见光微纳反应器膜能够有效实现氨氮的选择性去除，且随着运行时间可以实现原位再生铵离子筛，氨氮去除能力基本不随时间变化而降低，实现稳定出水，因此能够解决利用离子交换法进行氨氮处理所遇到的离子交换剂的选择性低、再生液处理困难、再生费用高、难以实现原位实时再生的技术难题。

Claims (8)

1.用于氨氮选择性去除的可见光微纳反应器膜的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)以质量比3:2:5:1:1.5计称取水化硅铝酸钙、石墨相氮化碳、铵离子筛材料、聚四氟乙烯和二甲基乙酰胺，混合后进行强机械搅拌3-5h，得到混合料液；

所述铵离子筛材料是HEU晶型结构的斜发沸石；

(2)将混合料液涂敷于平板上，然后将所述平板置于水槽中，直至料液中的二甲基乙酰胺全部转移到水中，取出平板，将凝固的膜片从平板上剥离；

(3)将剥离的膜片置于烘箱中，45-60℃烘干，得到所述可见光微纳反应器膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述氨离子筛材料的制备方法包括以下步骤：

按照摩尔比n(Si):n(Al):n(NaOH):n(KOH):n(H₂O)＝5:1:0.5:0.5:20称硅酸粉末、氢氧化铝、氢氧化钠和氢氧化钾，在90℃水浴条件下将硅酸粉末溶解在去离子水中，得到透明溶液A；将氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾混合，在150℃的条件下溶解于去离子水中，得到透明溶液B；将透明溶液A与透明溶液B快速混合，在转速为100-500rad/min的强机械搅拌3-5h，得到混合胶状物；然后将所述混合胶状物转移至聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃下进行水热反应45-55h，将所得固体沉淀物过滤并用去离子水清洗5次，再将沉淀物置于3mol/L的氯化钠溶液中搅拌3-4h，过滤得到固相并用去离子水清洗5次，将固相体置于烘箱中在100-120℃下烘5-6h，所得白色固体为铵离子筛材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于硅酸粉末与去离子水的比例为以摩尔比计5:20。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾与去离子水的比例为以摩尔比计1:0.5:0.5:20。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述强机械搅拌的条件为转速100-500rad/min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述水化硅铝酸钙的制备方法是按照摩尔比n(Ca):n(Al):n(Si)＝4:1:2称取硝酸钙、硝酸铝和硅酸钠，分别用去离子水配制浓度为4mol/L的硝酸钙溶液、1mol/L的硝酸铝溶液和2mol/L的硅酸钠溶液各500mL，合并三种溶液，然后在转速为100-500rad/min的强机械搅拌条件下搅拌3-5h，加入1mol/L氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH至13.5；

将混合溶液密封后置于恒温水浴槽中，在70℃下恒温反应120小时，过滤所得沉淀物用去离子水洗涤5次，然后将抽滤后得到的固体置于烘箱中，在55℃下烘10-12h，所得干燥白色固体研磨至粉末，得到所述水化硅铝酸钙。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述石墨相氮化碳的制备方法是将尿素至于坩埚中，然后置于马弗炉中，在氮气氛围的保护下以15℃/min的升温速率升温至535℃，然后在该温度下恒温反应5h，所得黄色的粉末即为石墨相氮化碳。

8.权利要求1-7中任一项权利要求所述的制备方法得到的可见光微纳反应器膜在选择性去除水中低浓度氨氮的应用。

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