CN110779831B - 一种页岩储层有机质热裂解生烃转化率的计算方法及热解产物收集装置 - Google Patents
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Abstract
一种页岩储层有机质热裂解生烃转化率的计算方法及热解产物收集装置,属于页岩热解油气资源评价技术领域,该计算方法包括有机质的含量测定、热解产物收集及分析和有机质生烃转化率计算三个步骤,其中,热解产物收集及分析装置由高温高压蒸汽反应单元、热解油气冷凝收集单元及气体收集单元组成,该发明可以计算不同实验条件下页岩中有机质生烃量,实现对于有机质生烃转化的准确分析和对有机质热解程度的准确评价,从而为页岩热解转化效果及工艺条件评价提供重要参数。
Description
技术领域
本发明涉及页岩热解油气资源评价技术领域,建立在物质平衡原理上的页岩有机质生烃转化的评价方法,尤其是一种页岩储层有机质热裂解生烃转化率的计算方法及热解产物收集装置。
背景技术
页岩是一种由黏土物质细小颗粒经温度和压力沉积形成的致密岩石,由无机矿物质骨架和复杂有机物质构成,呈页状或层理状分布。全球页岩层系蕴含丰富的致密油气、页岩油气等非常规油气资源以及大量未熟和中低成熟度的有机质,被认为是未来重要接替资源。“页岩油气革命”使得致密页岩中已转化的页岩油气得到了商业化的开发利用,但对于页岩储层中低成熟度的有机质和未成熟的油页岩还没实现突破。
页岩油、页岩气、油页岩等页岩储层均存在大量未转化的有机质,有机质在一定温度下热裂解可转化为页岩油、热解气,页岩油可以炼制汽油、煤油、润滑油等,具有与石油相似的作用;热解气中含有甲烷、乙烷等烃类物质,与天然气的成分相似。据统计世界油页岩资源量折合成页岩油至少相当于石油资源的3倍,而且这一数字还会随着进一步的探测而加大。页岩储层原位改质是利用向储层注热的方式,将浅层埋深的页岩中的重质油、沥青和大量的有机质热解转化生成油气的过程,可称为“地下炼厂”,是实现页岩层系中未熟及中低成熟度的有机质商业开发利用的关键技术,对未来世界能源的发展具有重要的影响意义。
我国对于油页岩的研究和利用有接近一百年的历史,从上世纪20年代开始,就开采油页岩用于干馏炼制油页岩油;到1959年,抚顺炼厂的页岩油提供了当时中国所需燃料的50%;但随着大庆油田的发现,1960年后油页岩干馏技术资源由于成本高、污染大等原因产量逐年递减。近年来,随着我国经济实力的快速发展,对能源的需求量不断增大,但常规油气资源由于成藏机理复杂、开采难度大、成本高等原因,难以支撑现阶段我国对于油气资源的消费,页岩层系中丰富的非常规资源再次进入了人们的视野。页岩原位改质技术是实现对页岩储层中低成熟度的有机质及重质油资源绿色大规模开采的可行技术,相比于早期的干馏技术,原位开采成本低、对环境影响较小,这也为缓解我国油气资源紧张的局势提供了新的方向和希望。
目前,对于富含有机质页岩储层原位热解程度的评价,尤其是富含未成熟有机质的油页岩通常会从三个方面进行:一是通过油页岩热重数据的分析来对油页岩热解过程进行判断。通过大多数矿场油页岩热解实验的研究发现,油页岩热解存在干燥脱水、有机质热裂解和矿物质分解三个阶段,可以通过热重数据进行划分。但油页岩是由众多矿物质和复杂有机质组成,热解过程涉及诸多的平行反应和连续反应且难以控制,即使在热解的有机质热裂解阶段也可能存在水的脱离和矿物质的分解,而热解失重只是从油页岩热解整体质量损失的角度去分析,没有考虑有机质的热解损失程度,因此仅从失重角度去考虑和评价油页岩中有机质热解不够准确。二是单纯对油页岩热解油产率和气产率的分析,但不同温度和实验条件的下油气的组分会发生变化,如升高温度会引起产物的二次反应,使产物中的重质组分继续反应生成轻烃,从而导致油气产率的变化,因此仅从油产率和气产率的角度去分析热解有机质的转化也是不准确的,应该将油气统一,从有机质转化生烃的角度去分析。三是对有机质产物转化率角度分析,但热解产物中会存在大量对环境有害和不利于生产的非烃类物质,如:H2S、CO、CO2等,这些物质的存在,不利于热解实验中有机质热裂解的效果评价,且产物中的非烃类气体的来源也无法进行判断,因此这种方法也存在一定问题,而应该将烃类化合物和非烃化合物进行单独评价。
针对现有技术的上述缺点,本发明提供一种页岩储层有机质热裂解生烃转化率的计算方法及热解产物收集装置,该发明可以准确计算不同实验条件下页岩中有机质生烃量,实现对于有机质生烃转化的准确分析和对有机质热解程度的准确评价,从而为不同工艺条件的页岩有机质热解生烃转化效果评价提供重要参数。
发明内容
针对现有技术的上述缺点,本发明提供一种页岩储层有机质热裂解生烃转化率的计算方法及热解产物收集装置,该发明可以准确计算不同实验条件下页岩中有机质生烃量,实现对于有机质生烃转化的准确分析和对有机质热解程度的准确评价,从而为不同工艺条件的页岩有机质热解生烃转化效果评价提供重要参数。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种页岩储层有机质热裂解生烃转化率的计算方法,包括有机质的含量测定、热解产物收集及分析和有机质生烃转化率计算三个步骤。
有机质的含量测定包括如下步骤:
S101:对页岩岩石进行破碎筛分,取一定量的颗粒直径小于0.2mm的页岩样品;
S102:在温度为70℃下对油页岩样品进行烘干处理10-12小时,除去样品中的吸附水,随后对烘干的样品进行称重,记为M1;
S103:取烘干后的油页岩于烧杯中,配置5mol/L的HCl按照1g:100mL的比例混合,在60℃下反应2-5小时后进行抽滤,并用离子水洗涤至中性;
S104:将上述样品与浓度为20%的HNO3溶液按照1g:100mL的比例混合,在60℃下反应2-5小时后进行抽滤,并用离子水洗涤至中性;
S105:取上述样品按照1g:100ML的比例与混合液混合,混合液为60mol/L的HCl和45%的HF按1:1的质量比配置,在60℃下反应2-5小时后进行抽滤,并用离子水洗涤至中性,随后烘干保存;即得到富集有机质的页岩样品;
S106:对烘干的样品进行称量,即为页岩中有机质的含量,记为M2;
S107:页岩样品中有机质含量的计算如公式(1),
式中,T为页岩有机质含量,单位为%;
M1为页岩样品质量,单位为g;
M2为页岩中有机质的质量,单位为g。
热解产物收集及分析包括如下步骤:
S201:取颗粒直径小于0.2mm的页岩样品,在温度为70℃下对油页岩样品进行烘干处理10-12小时,除去样品中的吸附水;
S202:将烘干后的样品称量,记为M,置于反应釜中密封;
S203:打开反应釜进气口,连接真空泵,开始抽真空,待到反应釜压力显示器显示-0.1MPa时停止并关闭进气口开关;
S204:设定好升温速率、热解终温,打开开关开始加热,当温度达到设定温度后,停止加热;
S205:打开反应釜端口的开关,对热解生成的油、气、水产物进行收集,待反应釜的压力显示器为零和锥形瓶中不再产生浓烟时停止产物收集;
S206:对热解生成的油水产物进行分离提取,对提取的油页岩油质量进行称量,记为M页岩油,对热解水的质量进行称量,记为M水;
S207:将试验后的样品取出,待冷却到室温,称量其质量,记为M半焦,则热解气的质量计算如公式(2),
M热解气=1-(M半焦+M页岩油+M热解水) 公式(2)
式中,M热解气为热解气的质量,单位为g;
M半焦为热解半焦的质量,单位为g;
M油页岩油为热解水的质量,单位为g;
M热解水为热解水的质量,单位为g;
S208:将热解生成的油、气产物在气相色谱-质谱联用仪中进行数据处理和定性定量分析;通过对热解后油气的谱图分析和质谱库检测,可以得到产物中各组分的化学分子式,随后根据组分的特征峰值用归一化的方法计算组分含量,计算方式如公式(3),
式中,Wi组分i的含量;
Ai组分i的峰面积;
Fi组分i的质量校正因子。
有机质生烃转化率计算包括如下步骤:
S301:在计算有机质生烃转化率时应除去非烃物质的总含量,页岩油中烃类化合物、热解气中烃类化合物组分含量计算分别如公式(4)、公式(5),
W油=1-W1 公式(4)
W气=1-W2 公式(5)
式中,W油为页岩油中烃类化合物含量,单位为%;
W气为热解气中烃类气体化合物含量,单位为%;
W1为页岩油中非烃类化合物含量,单位为%;
W2为热解气中非烃类化合物含量,单位为%;
S302:根据上步得到的页岩油、热解气中烃类化合物组分的含量,可计算出页岩油、热解气中烃类化合物的质量,即可得到该实验条件下的热解产物中总烃化合物的质量,从而计算出页岩热解过程中有机质生烃转化率,如公式(6),
式中,Vs为页岩热解有机质生烃转化率,%;
M页岩油为热解水的质量,g;
M热解气为热解气的质量,g;
W油为页岩油中烃类化合物组分含量,%;
W气为热解气中烃类气体化合物组分含量,%。
一种含油页岩热解及热解产物的收集装置,由高温高压蒸汽反应单元、热解油气冷凝收集单元及气体收集单元组成,其中,
所述高温高压蒸汽反应釜单元由电加热丝、保温桶、温度压力检测器、高温高压控制器、反应釜保温盖、反应釜密封盖、固定螺栓组成,用于模拟页岩原位热解实验,设定一定升温速率、热解终温后抽真空,将页岩样品加热至一定温度生成油、气、水产物。
所述热解油气冷凝收集单元由冷凝容器、油水收集锥形瓶、气体排出管组成,用于将热解实验得到的的油、气、水产物由反应釜排出并冷凝收集,为了真实模拟地下原位热解情况,该单元处设有开关,待实验结束后打开将产物一次排除;
所述气体收集单元由干燥管、脱脂棉、集气设备组成,用于对热解生成的油、气、水产物进行分离收集,待反应釜的压力显示器为零和锥形瓶中不再产生浓烟时停止产物收集,对热解生成的页岩油、热解水、半焦的质量进行称量。
相对于现有技术,本发明的有益效果是:
(1)本发明计算方法从有机质热裂解生烃角度去分析和评价页岩热解效果的方法,满足了实际生产中对需求产物的评价,又避免了非烃物质的影响和来源的不确定性,解决了以往热解实验中对于油页岩有机质热裂解程度评价的不足。
(2)本方法不仅能为寻求高效的页岩热解生烃实验研究提供技术指导,也可通过非烃类物质的分析对比筛选出更加高效、清洁的原位热解方式。
(3)本计算方法计算过程简单、操作方便。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,而可依照说明书的内容予以实施,并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂,以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
图1为本发明所公开的页岩高温高压蒸汽热解及热解产物的收集装置;
图2为本发明实施例中不同热解终温下油页岩热解烃类及非烃化合物产率图;
图3为本发明实施例中不同热解终温下油页岩热解失重与有机质生烃转化率曲线;
附图标记:1、电加热丝;2、保温桶;3、温度压力检测器;4、高温高压控制器;5、反应釜保温盖;6、反应釜密封盖;7、固定螺栓;8、油气排出管;9、排出管开关;10、冷凝容器;11、油水收集锥形瓶;12、气体排出管;13、脱脂棉;14、集气设备;15、变色硅胶;16、真空泵;17、抽空管。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。
一种页岩储层有机质热裂解生烃转化率的计算方法,主要由页岩有机质含量测定、热解产物收集分析、有机质生烃转化率计算三个过程实现。本发明以辽宁抚顺动露天矿油页岩为实施例来说明有机质热裂解生烃转化率的计算过程;
表1为该矿场油页岩的基本性质,包括工业分析、元素分析及含油率。
表1油页岩工业评价(1)油页岩有机质含量的测定
通过对该矿产油页岩无机矿物成分的分析,采用5mol/L的HCl溶液、20%的HNO3溶液、60mol/L的HCl和45%的HF的混合溶液来逐级酸洗油页岩,以获得有机质富集的油页岩样品。为了获得较准确的实验数据,在相同实验条件下重复三次,取其平均值作为该油页岩有机质的含量。
具体步骤如下:
步骤一,对油页进行破碎筛分,取颗粒直径小于0.2mm的油页岩样品500g,在温度为70℃下对油页岩样品进行烘干处理10-12小时,除去样品中的吸附水;
步骤二,取烘干后的油页岩于烧杯中,配置5mol/L的HCl按照1g:100mL的比例混合,在60℃下反应3小时后进行抽滤,并用离子水洗涤至中性;
步骤三,将上述样品与浓度为20%的HNO3溶液按照1g:100mL的比例混合,在60℃下反应3小时后进行抽滤,并用离子水洗涤至中性;
步骤四,取上述样品按照1g:100ML的比例与混合液混合,混合液为60mol/L的HCL和45%的HF按1:1的质量比配置,在60℃下反应3小时后进行抽滤,并用离子水洗涤至中性,随后烘干保存;即得到富集的油页岩有机质,放在天平上称量其质量,即为该油页岩样品中有机质的含量;
步骤五,将步骤四得出的油页岩样品中有机质的含量带入公式(1)中计算,其中,为了保证实验结果的准确性,重复三组平行实验,计算其平均值作为该矿场油页岩中有机质的含量,计算结果如下表2所示;
实验次数 | 有机质含量% |
1 | 20.1 |
2 | 20.8 |
3 | 20.6 |
平均值 | 20.5 |
表2油页岩中有机质含量(2)热解产物收集及分析
如图1所示,为一种含页岩高温高压热解及热解产物的收集装置,由高温高压蒸汽反应单元、热解油气冷凝收集单元及气体收集单元组成,该装置改进了页岩原位蒸汽热解产物随时收集的缺陷,较真实地模拟了富集有机质页岩原位热解过程,并能对热解产物进行准确分离和收集;
所述高温高压蒸汽反应釜单元由电加热丝1、保温桶2、温度压力检测器3、高温高压控制器4、反应釜保温盖5、反应釜密封盖6、固定螺栓7组成,用于模拟页岩原位热解实验,设定一定升温速率、热解终温后抽真空,将页岩样品加热至一定温度生成油、气、水产物。
所述热解油气冷凝收集单元由冷凝容器10、油水收集锥形瓶11、气体排出管12组成,用于将热解实验得到的的油、气、水产物由反应釜排出并冷凝收集,为了真实模拟地下原位热解情况,该单元处设有开关,待实验结束后打开将产物一次排除;
所述气体收集单元由脱脂棉13、集气设备14、变色硅胶15组成,,用于对热解生成的油、气、水产物进行分离收集,待反应釜的压力显示器为零和锥形瓶中不再产生浓烟时停止产物收集,对热解生成的页岩油、热解水、半焦的质量进行称量。
其中,所述高温高压蒸汽反应釜单元与所述真空泵16通过抽空管17连通,所述真空泵16用于对所述反应釜抽取真空。
其中,所述高温高压蒸汽反应釜单元与所述热解油气冷凝收集单元之间通过油气排出管8连通,在所述油气排出管8上设置有排出管开关9,用于对所述油气排出管8开启或关闭。
具体步骤如下:
步骤一,取颗粒直径小于0.2mm的油页岩样品100g,在温度为70℃下对油页岩样品进行烘干处理10-12小时,除去样品中的吸附水;烘干后的样品称量,记为M;
步骤二,将烘干后的样品置于反应釜中密封后抽真空,开始加热,热解终温分别为350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、温度达到设定温度后,停止加热;
步骤三,打开反应釜端口的开关,对热解生成的油、气、水产物进行收集,待反应釜的压力显示器为零和锥形瓶中不再产生浓烟时停止产物收集,对热解生成的页岩油、热解水、半焦的质量进行称量,记为M页岩油、M水、M半焦;并根据公式(2)计算热解气的质量M热解气;
步骤四,根据以下公式(7)、公式(8)、公式(9)、公式(10)计算热解产物的产率,计算结果如表3所示;
Y热解气=1-(Y半焦+Y油页岩油+Y水) 公式(10)
式中,Y半焦为热解半焦产率,单位为%;Y页岩油为页岩油产率,单位为%;Y热解水为热解水产率,单位为%;Y热解气为热解气产率,单位为%,M为干燥样品的质量,单位为g。
表3不同终温下油页岩热解产物产率
步骤五、将热解生成的页岩油、热解气在气相色谱-质谱联用仪中进行数据处理和定性定量分析,通过对热解后油气的谱图分析和质谱库检测,得到产物中各组分的化学分子式,随后根据组分的特征峰值用归一化的方法计算组分含量,计算方式如公式(3)。
对页岩油进行气相色谱-质谱联用分析时发现,其产物基本为烃类化合物,且组分复杂,因此不对具体组分进行分析,仅从化合物类型去考虑,表4为500℃热解终温下页岩油各烃类化合物含量;不同热解终温下热解气组分含量计算结果如表5所示。
页岩油烃类组分 | 脂肪烃 | 酚类 | 芳烃 | 醇类 |
含量/% | 82.56 | 0.65 | 4.40 | 11.38 |
表4 520℃热解终温下页岩油各烃类化合物含量
表5不同热解终温下热解气组分含量(3)有机质生烃转化率的计算
根据气相色谱-质谱联用仪定性定量的分析结果,可以计算出页岩油和热解气中烃类物质的含量,从而得到不同温度下的有机质热裂解生烃转化率,详细计算过程见公式(4)、公式(5)、公式(6),其中,公式(11)、公式(12)、公式(13)分别为页岩油、热解气中烃类气体的产率和总烃产率计算公式。
计算结果如表6所示。图2为实施例中不同热解终温下油页岩热解烃类及非烃化合物产率图,图3为实施例中不同热解终温下油页岩热解失重与有机质生烃转化率曲线。
Y烃=Y油+Y气 公式(13)
式中,Y油为页岩油中烃类气体的产率,单位为%;
Y气为热解气中烃类气体的产率,单位为%;
Y烃为总烃产率,单位为%。
表6不同热解终温下烃类化合物产率及有机质生烃转化率
显然,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (1)
1.一种页岩储层有机质热裂解生烃转化率的计算方法,其特征在于,包括有机质的含量测定、热解产物收集及分析和有机质生烃转化率计算三个步骤;
使用所述页岩储层有机质热裂解生烃转化率的计算方法的装置,由高温高压蒸汽反应釜单元、热解油气冷凝收集单元、气体收集单元组成;
所述高温高压蒸汽反应釜单元由电加热丝、保温桶、温度压力检测器、高温高压控制器、反应釜保温盖、反应釜密封盖、固定螺栓组成,用于模拟页岩原位热解实验,设定一定升温速率、热解终温后抽真空,将页岩样品加热至一定温度生成油、气、水产物;
所述热解油气冷凝收集单元由冷凝容器、油水收集锥形瓶、气体排出管组成,用于将热解实验得到的油、气、水产物由反应釜排出并冷凝收集,为了真实模拟地下原位热解情况,该单元处设有开关,待实验结束后打开将产物一次排除;
所述气体收集单元由干燥管、脱脂棉、集气设备组成,用于对热解生成的油、气、水产物进行分离收集,待反应釜的压力显示器为零和锥形瓶中不再产生浓烟时停止产物收集,对热解生成的页岩油、热解水、半焦的质量进行称量;
其中,所述有机质的含量测定包括如下步骤:
S101:对页岩岩石进行破碎筛分,取一定量的颗粒直径小于0.2mm的页岩样品;
S102:在温度为70℃下对油页岩样品进行烘干处理10-12小时,除去样品中的吸附水,随后对烘干的样品进行称重,记为M1;
S103:取烘干后的油页岩于烧杯中,配置5mol/L的HCl按照1g:100mL的比例混合,在60℃下反应2小时后进行抽滤,并用离子水洗涤至中性;
S104:将上述样品与浓度为20%的HNO3溶液按照1g:100mL的比例混合,在60℃下反应2小时后进行抽滤,并用离子水洗涤至中性;
S105:取上述样品按照1g:100ML的比例与混合液混合,混合液为60mol/L的HCl和45%的HF按1:1的质量比配置,在60℃下反应2小时后进行抽滤,并用离子水洗涤至中性,随后烘干保存;即得到富集有机质的页岩样品;
S106:对烘干的样品进行称量,即为页岩中有机质的含量,记为M2;
S107:页岩样品中有机质含量的计算如公式(1),
式中,T为页岩有机质含量,单位为%;
M1为页岩样品质量,单位为g;
M2为页岩中有机质的质量,单位为g;
其中,所述热解产物收集及分析包括如下步骤:
S201:取颗粒直径小于0.2mm的页岩样品,在温度为70℃下对油页岩样品进行烘干处理10-12小时,除去样品中的吸附水;
S202:将烘干后的样品称量,记为M,置于反应釜中密封;
S203:打开反应釜进气口,连接真空泵,开始抽真空,待到反应釜压力显示器显示-0.1MPa时停止并关闭进气口开关;
S204:设定好升温速率、热解终温,打开开关开始加热,当温度达到设定温度后,停止加热;
S205:打开反应釜端口的开关,对热解生成的油、气、水产物进行收集,待反应釜的压力显示器为零和锥形瓶中不再产生浓烟时停止产物收集;
S206:对热解生成的油水产物进行分离提取,对提取的油页岩油质量进行称量,记为M页岩油,对热解水的质量进行称量,记为M水;
S207:将试验后的样品取出,待冷却到室温,称量其质量,记为M半焦,则热解气的质量计算如公式(2),
M热解气=1-(M半焦+M页岩油+M热解水) 公式(2)
式中,M热解气为热解气的质量,单位为g;
M半焦为热解半焦的质量,单位为g;
M页岩油为热解水的质量,单位为g;
M热解水为热解水的质量,单位为g;
S208:将热解生成的油、气产物在气相色谱-质谱联用仪中进行数据处理和定性定量分析;通过对热解后油气的谱图分析和质谱库检测,可以得到产物中各组分的化学分子式,随后根据组分的特征峰值用归一化的方法计算组分含量,计算方式如公式(3),
式中,Wi组分i的含量;
Ai组分i的峰面积;
Fi组分i的质量校正因子;
其中,所述有机质生烃转化率计算包括如下步骤:
S301:在计算有机质生烃转化率时应除去非烃物质的总含量,页岩油中烃类化合物、热解气中烃类化合物组分含量计算分别如公式(4)、公式(5),
W油=1-W1 公式(4)
W气=1-W2 公式(5)
式中,W油为页岩油中烃类化合物含量,单位为%;
W气为热解气中烃类气体化合物含量,单位为%;
W1为页岩油中非烃类化合物含量,单位为%;
W2为热解气中非烃类化合物含量,单位为%;
S302:根据上步得到的页岩油、热解气中烃类化合物组分的含量,可计算出页岩油、热解气中烃类化合物的质量,即可得到该实验条件下的热解产物中总烃化合物的质量,从而计算出页岩热解过程中有机质生烃转化率,如公式(6),
式中,Vs为页岩热解有机质生烃转化率,单位为%;
M页岩油为热解水的质量,单位为g;
M热解气为热解气的质量,单位为g;
W油为页岩油中烃类化合物组分含量,单位为%;
W气为热解气中烃类气体化合物组分含量,单位为%;
T为页岩有机质含量,单位为%;
M为页岩样品质量,单位为g;
所述热解产物收集装置由高温高压反应单元、热解油气冷凝收集单元及气体收集单元组成。
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