CN110684549B - 一种提高煤炭在co2气氛的氧/燃料燃烧条件下含氮挥发分hcn生成的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及煤工业领域，一种提高煤炭在CO2气氛的氧/燃料燃烧条件下含氮挥发分HCN生成的方法。包括以下步骤：将煤粉粉碎均匀后升温干燥得到干燥细煤粉后向其中添加含有氢氧化钙成分的催化促进剂，搅拌均匀后得到热解备用样本；然后将热解备用样本在CO2气氛下进行热解，热解结束后分析挥发分中的含氮产物HCN。本发明克服了现有技术中有关于煤在燃烧过程中HCN的生成的研究均是惰性条件下进行的，在CO2气氛下的氧/燃料燃烧条件下没有过多的研究的缺陷，有效的提高了煤炭在CO2气氛的氧/燃料燃烧条件下的HCN的生成量的；同时为CO2气氛下的氧/燃料燃烧条件下含氮挥发分生成的影响提供理论支持。
Description
技术领域
本发明涉及煤工业领域，一种提高煤炭在CO2气氛的氧/燃料燃烧条件下含氮挥发分HCN生成的方法。
背景技术
氧燃料燃烧（oxy-fuel combustion）是一种新型的燃烧技术，其基本原理是将空气中的氧气分离出来作为氧化剂与循环烟气一同送入炉中燃烧，循环烟气的主要成分为CO2,因此炉中气体主要为O2和CO2气体，这与传统空气燃烧过程中炉内以N2为主的燃烧气氛不同。锅炉尾部排除烟气CO2浓度很高，可达95%便于CO2的直接捕获，是控制温室性气体排放的非常有前景的技术。
在氧/燃料燃烧方式下，为了减少烟气中SO2的释放，通常将钙混入煤粉中来得到更高的固硫率，目的是为了生成CaSO4。其在氧/燃料燃烧方式下的机制与传统空气燃烧方式下是不一样的。在氧/燃料燃烧方式下CaO的孔体积与比表面积要比相同温度下空气燃烧方式下要少得多，而CaO的这些物理特性对固硫起着重要的作用。为了减少CaO的烧结，在空气燃烧方式下固硫的温度一般低于950℃，而在氧/燃料燃烧方式下固硫的最佳温度接近于1000 ℃，在此温度下却容易导致CaO的烧结成。
此外在热解过程中，煤中的氮将以挥发分氮——焦油氮、HCN、NH3、N2等形式释放，剩余的氮滞留在焦中形成焦氮。许多研究已经证明，热解产物中氮的分配和存在形态对后续的气化和燃烧过程中NOx，和N2O的生成将存在较大的影响。众所周知，NOx是酸雨和光化学烟雾产生的主要贡献者，N2O是引起温室效应的气体之一，并可间接引起平流层臭氧的消耗。与硫不同，煤中的氮可以以环境友好的分子氮形式释放，它本身不是大气污染物，也不是燃烧、气化过程中含氮污染物的前驱体。煤氮在热解过程中有效转化为N2，将会降低NOx和N2O的前驱体NH3和HCN的形成与释放。研究证明在空气气氛下，缓慢加热的程序升温煤热解过程中，N2可以是高于800℃的主要含氮产物，其次才是NH3和HCN，该结论在快速升温条件下也证明成立。煤热解过程中氮气的形成不仅受煤特性和操作条件影响，而且煤中固有的和外加的矿物质也可以催化焦氮、NH3、HCN和焦油氮转化为氮气。但是现有技术中在不同的热解气氛中钙的添加对含氮挥发分生成的影响的研究是缺乏的，尤其是在CO2气氛下的氧/燃料燃烧条件下更是如此。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中有关于煤在燃烧过程中HCN的生成的研究均是在空气以及惰性条件下进行的，在CO2气氛下的氧/燃料燃烧条件下没有过多的研究的缺陷，提供了一种提高煤炭在CO2气氛的氧/燃料燃烧条件下的含氮挥发分HCN生成的方法。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种提高煤炭在CO2气氛的氧/燃料燃烧条件下含氮挥发分HCN生成的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）粉碎干燥：将煤粉粉碎均匀后升温干燥得到干燥细煤粉；
（2）物理混合：向干燥细煤粉中添加含有氢氧化钙成分的催化促进剂，搅拌均匀后得到热解备用样本；
（3）固定气氛热解：将热解备用样本在CO2气氛下进行热解，热解结束后分析挥发分中的含氮产物HCN。
本发明中的向干燥细煤粉中添加含有氢氧化钙成分的催化促进剂，并且在CO2气氛下进行热解，能够有效的提高在燃烧过程中形成的形成焦氮的转化率。
作为优选，所述步骤（1）中煤粉粉碎至粒径小于200 μm。
将煤粉粉碎至粒径小于200 μm能够有效增大比表面积，从而在燃烧过程中充分燃烧。同时煤粉的粒径越小，其与催化促进剂之间混合更加均匀，进一步使得其中的氮充分转化，从而提高HCN的生成率。
作为优选，所述步骤（1）中干燥方式为梯度升温干燥，梯度升温程序如下：0.3~0.6个大气压下，以2℃/min的速率从20℃升温至45℃，保温1~3h后，继续以5℃/min的速率从45℃升温至60℃，保温8~12h。
作为优选，作为优选，所述步骤（2）中的催化促进剂按照重量份数计其包括氢氧化钙30~45份、高岭土15~25份、碱式碳酸铜0.01~0.25份、羧甲基纤维素钙1~5份、乙酰丙酮铁0.5~2份以及四乙氧基硅烷1~5份。
本发明中的催化促进剂中，氢氧化钙在受热条件下分解形成氧化钙，其能够有效的用于固硫，生成硫酸钙，同时钙离子能够对剩余煤焦的氮起到有效的催化作用，将煤焦中的焦氮形成氮气、氨气、HCN以及其他含氮化合物，从而提升了HCN的生成率。本发明中还添加了高岭土，其第一个效果在于其内部含有较多的氧化铝，其能够在煤燃烧过程中起到与钙离子共催化的作用，从而提升了焦煤中焦氮的催化效果，进而提升HCN的生成。此外，高岭土中含有较多的孔洞将其与四乙氧基硅烷配合，其能够作为多孔催化载体，吸附组合物中的乙酰丙酮铜以及氯化铁等催化剂进一步提升HCN的生成。经过我们的研究发现，铜离子以及铁离子能够起到共催化的作用，单独使用铜离子或者铁离子虽然对焦氮具有一定的催化效果，但是效果提升不明显，当两者共用后，对焦氮的催化效果大幅提升，从而使得HCN的生成量大幅提升。其中，铜离子选用碱式碳酸铜，其相较于其他的铜化合物例如氯化铜、氧化铜、硫酸铜而言具有非常明显的促进作用，HCN生成量大幅提升。乙酰丙酮铁的加入能够有效提升焦氮向氮气、氨气以及HCN的转变，从而提升焦氮的转化率以及HCN生成量。本发明中的催化促进剂还添加了羧甲基纤维素钙，其中的钙能够与醋酸钙中的钙复配，起到催化作用，而羧甲基纤维素钙还能够防止整个煤粉的结块，防止燃烧不完全。
作为优选，所述催化促进剂制备方法如下：将高岭土均匀分散在水中，然后依次向其中加入碱式碳酸铜、乙酰丙酮铁以及四乙氧基硅烷，升高温度至沸腾后加入羧甲基纤维素钙，然后保持温度直至水分挥发完毕，将得到的固态物粉碎后，与氢氧化钙混匀即得。
作为优选，所述催化促进剂中氢氧化钙的质量为干燥细煤粉的1~3%。
作为优选，所述步骤（3）中热解过程在水平管式炉上进行，热解温度为950~1200℃，CO2流量为2~5 L/min。
因此本发明具有以下有益效果：
（1）有效的提高了煤炭在CO2气氛的氧/燃料燃烧条件下的含氮挥发分HCN的生成量；
（2）为CO2气氛下的氧/燃料燃烧条件下含氮挥发分生成的影响提供理论支持。
附图说明
图1 为本发明各个实施例中HCN的产量。
具体实施方式
下面结合说明书附图以及具体实施例对本发明做进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为个例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种提高煤炭在CO2气氛的氧/燃料燃烧条件下含氮挥发分HCN生成的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）粉碎干燥：将煤粉粉碎均匀至粒径为100~120，后梯度升温干燥得到干燥细煤粉，梯度升温程序如下：0.3个大气压下，以2℃/min的速率从20℃升温至45℃，保温1h后，继续以5℃/min的速率从45℃升温至60℃，保温8h。
（2）物理混合：向干燥细煤粉中添加含有氢氧化钙成分的催化促进剂，催化促进剂中氢氧化钙的质量为干燥细煤粉的1%，搅拌均匀后得到热解备用样本；所述催化促进剂按照重量份数计其包括氢氧化钙30份、高岭土15份、碱式碳酸铜0.01份、羧甲基纤维素钙1份、乙酰丙酮铁0.5份以及四乙氧基硅烷1份；所述催化促进剂制备方法如下：将高岭土均匀分散在水中，然后依次向其中加入碱式碳酸铜、乙酰丙酮铁以及四乙氧基硅烷，升高温度至沸腾后加入羧甲基纤维素钙，然后保持温度直至水分挥发完毕，将得到的固态物粉碎后，与氢氧化钙混匀即得。
（3）固定气氛热解：将热解备用样本在水平管式炉中并在CO2气氛下进行热解，热解温度为950℃，CO2流量为2 L/min，热解结束后分析挥发分中的含氮产物HCN。
实施例2
一种提高煤炭在CO2气氛的氧/燃料燃烧条件下含氮挥发分HCN生成的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）粉碎干燥：将煤粉粉碎均匀至粒径为120~150，后梯度升温干燥得到干燥细煤粉，梯度升温程序如下： 0.6个大气压下，以2℃/min的速率从20℃升温至45℃，保温3h后，继续以5℃/min的速率从45℃升温至60℃，保温12h。
（2）物理混合：向干燥细煤粉中添加含有氢氧化钙成分的催化促进剂，催化促进剂中氢氧化钙的质量为干燥细煤粉的3%，搅拌均匀后得到热解备用样本；所述催化促进剂按照重量份数计其包括氢氧化钙45份、高岭土25份、碱式碳酸铜0.25份、羧甲基纤维素钙5份、乙酰丙酮铁2份以及四乙氧基硅烷5份；所述催化促进剂制备方法如下：将高岭土均匀分散在水中，然后依次向其中加入碱式碳酸铜、乙酰丙酮铁以及四乙氧基硅烷，升高温度至沸腾后加入羧甲基纤维素钙，然后保持温度直至水分挥发完毕，将得到的固态物粉碎后，与氢氧化钙混匀即得。
（3）固定气氛热解：将热解备用样本在水平管式炉中并在CO2气氛下进行热解，热解温度为1200℃，CO2流量为5 L/min，热解结束后分析挥发分中的含氮产物HCN。
实施例3
一种提高煤炭在CO2气氛的氧/燃料燃烧条件下含氮挥发分HCN生成的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）粉碎干燥：将煤粉粉碎均匀至粒径为100~200，后梯度升温干燥得到干燥细煤粉，梯度升温程序如下：0.5个大气压下，以2℃/min的速率从20℃升温至45℃，保温2h后，继续以5℃/min的速率从45℃升温至60℃，保温10h。
（2）物理混合：向干燥细煤粉中添加含有氢氧化钙成分的催化促进剂，催化促进剂中氢氧化钙的质量为干燥细煤粉的2%，搅拌均匀后得到热解备用样本；所述催化促进剂按照重量份数计其包括氢氧化钙40份、高岭土20份、碱式碳酸铜0.15份、羧甲基纤维素钙2份、乙酰丙酮铁1.5份以及四乙氧基硅烷2份；所述催化促进剂制备方法如下：将高岭土均匀分散在水中，然后依次向其中加入碱式碳酸铜、乙酰丙酮铁以及四乙氧基硅烷，升高温度至沸腾后加入羧甲基纤维素钙，然后保持温度直至水分挥发完毕，将得到的固态物粉碎后，与氢氧化钙混匀即得。
（3）固定气氛热解：将热解备用样本在水平管式炉中并在CO2气氛下进行热解，热解温度为1000℃，CO2流量为3 L/min，热解结束后分析挥发分中的含氮产物HCN。
实施例4
一种提高煤炭在CO2气氛的氧/燃料燃烧条件下含氮挥发分HCN生成的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）粉碎干燥：将煤粉粉碎均匀至粒径为150~180，后梯度升温干燥得到干燥细煤粉，梯度升温程序如下：0.4个大气压下，以2℃/min的速率从20℃升温至45℃，保温1.5h后，继续以5℃/min的速率从45℃升温至60℃，保温10h。
（2）物理混合：向干燥细煤粉中添加含有氢氧化钙成分的催化促进剂，催化促进剂中氢氧化钙的质量为干燥细煤粉的2.5%，搅拌均匀后得到热解备用样本；所述催化促进剂按照重量份数计其包括氢氧化钙30~45份、高岭土15~25份、碱式碳酸铜0.2份、羧甲基纤维素钙3份、乙酰丙酮铁1份以及四乙氧基硅烷4份；所述催化促进剂制备方法如下：将高岭土均匀分散在水中，然后依次向其中加入碱式碳酸铜、乙酰丙酮铁以及四乙氧基硅烷，升高温度至沸腾后加入羧甲基纤维素钙，然后保持温度直至水分挥发完毕，将得到的固态物粉碎后，与氢氧化钙混匀即得。
（3）固定气氛热解：将热解备用样本在水平管式炉中并在CO2气氛下进行热解，热解温度为1050℃，CO2流量为3.5L/min，热解结束后分析挥发分中的含氮产物HCN。
实施例5
一种提高煤炭在CO2气氛的氧/燃料燃烧条件下含氮挥发分HCN生成的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）粉碎干燥：将煤粉粉碎均匀至粒径为100~200，后梯度升温干燥得到干燥细煤粉，梯度升温程序如下：0.5个大气压下，以2℃/min的速率从20℃升温至45℃，保温3h后，继续以5℃/min的速率从45℃升温至60℃，保温9h。
（2）物理混合：向干燥细煤粉中添加含有氢氧化钙成分的催化促进剂，催化促进剂中氢氧化钙的质量为干燥细煤粉的1.5%，搅拌均匀后得到热解备用样本；所述催化促进剂按照重量份数计其包括氢氧化钙40份、高岭土20份、碱式碳酸铜0.18份、羧甲基纤维素钙2.5份、乙酰丙酮铁1.8份以及四乙氧基硅烷3.5份；所述催化促进剂制备方法如下：将高岭土均匀分散在水中，然后依次向其中加入碱式碳酸铜、乙酰丙酮铁以及四乙氧基硅烷，升高温度至沸腾后加入羧甲基纤维素钙，然后保持温度直至水分挥发完毕，将得到的固态物粉碎后，与氢氧化钙混匀即得。
（3）固定气氛热解：将热解备用样本在水平管式炉中并在CO2气氛下进行热解，热解温度为1150℃，CO2流量为4L/min，热解结束后分析挥发分中的含氮产物HCN。
将实施例1~5中测得的含氮产物HCN含量与未加入氢氧化钙以及催化促进剂的空白组进行比较，其结果如图1所示，从图中可知，本发明中通过添加含有氢氧化钙以及催化促进剂能够有效提HCN的产率，添加了氢氧化钙以及催化促进剂后HCN产量提升了一倍多，同时HCN的产率也与氢氧化钙的添加量有一定关系，氢氧化钙的添加量越高HCN的产率也相应有所提升。
Claims (4)
1.一种提高煤炭在CO2气氛的氧/燃料燃烧条件下含氮挥发分HCN生成的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）粉碎干燥：将煤粉粉碎均匀后升温干燥得到干燥细煤粉；
（2）物理混合：向干燥细煤粉中添加含有氢氧化钙成分的催化促进剂，搅拌均匀后得到热解备用样本；催化促进剂按照重量份数计其包括氢氧化钙30~45份、高岭土15~25份、碱式碳酸铜0.01~0.25份、羧甲基纤维素钙1~5份、乙酰丙酮铁0.5~2份以及四乙氧基硅烷1~5份；所述催化促进剂制备方法如下：将高岭土均匀分散在水中，然后依次向其中加入碱式碳酸铜、乙酰丙酮铁以及四乙氧基硅烷，升高温度至沸腾后加入羧甲基纤维素钙，然后保持温度直至水分挥发完毕，将得到的固态物粉碎后，与氢氧化钙混匀即得；
（3）固定气氛热解：将热解备用样本在CO2气氛下进行热解，热解结束后分析挥发分中的含氮产物HCN；热解过程在水平管式炉上进行，热解温度为950~1200℃，CO2流量为2~5 L/min。
2.根据权利要求1所述一种提高煤炭在CO2气氛的氧/燃料燃烧条件下含氮挥发分HCN生成的方法，其特征在于，所述步骤（1）中煤粉粉碎至粒径小于200 μm。
3.根据权利要求1或2所述一种提高煤炭在CO2气氛的氧/燃料燃烧条件下含氮挥发分HCN生成的方法，其特征在于，所述步骤（1）中干燥方式为梯度升温干燥，梯度升温程序如下：0.3~0.6个大气压下，以2℃/min的速率从20℃升温至45℃，保温1~3h后，继续以5℃/min的速率从45℃升温至60℃，保温8~12h。
4.根据权利要求1所述一种提高煤炭在CO2气氛的氧/燃料燃烧条件下含氮挥发分HCN生成的方法，其特征在于，所述催化促进剂中氢氧化钙的质量为干燥细煤粉的1~3%。
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