CN110679022A - 用于混合液流电池的替代低成本电极 - Google Patents
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Abstract
一种氧化还原液流电池可以包括:膜,插设在位于膜的第一侧的第一电极和位于与第一侧相对的膜的第二侧的第二电极之间;第一流场板,包括多个正极流场肋,多个正极流场肋中的每个在第一侧的第一支撑区域处与第一电极接触;第二电极,包括位于膜和第二流场板之间的电极间隔件,电极间隔件包括多个主肋,多个主肋中的每个在第二侧的第二支撑区域处与第二流场板接触,每个第二支撑区域与多个第一支撑区域之一相对对齐。这样,可以减小电镀表面处的电流密度分布。
Description
相关申请的交叉引用
本申请是2017年5月22日提交的题为“用于混合液流电池的替代低成本电极”、申请号为No.15/601,560的美国专利申请的国际申请。美国专利申请No.15/601,560是2015年12月30日提交的题为“用于混合液流电池的替代低成本电极”、申请号为No.14/984,416的美国专利申请的继续申请。美国专利申请No.14/984,416要求2014年12月30日提交的题为“用于混合电池的碳涂覆塑料电极”、申请号为No.62/098,200的美国临时专利申请的优先权。上述引用的申请中每个申请的全部内容出于所有目的通过引用并入本文。
政府支持声明
本发明是在政府支持下根据由美国能源部的ARPA-E办公室授予的合同编号DEAR0000261完成的。政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
本公开涉及混合液流电池系统以及组装混合液流电池系统的方法。
背景技术
还原-氧化(氧化还原)液流电池是以化学形式存储能量的电化学存储设备。所存储的化学能通过自发的逆向氧化还原反应转化为电子形式。为了恢复配给的化学能,施加电流以引发逆向氧化还原反应。混合液流电池将一种或多种电有效材料作为固体层沉积在电极上。混合液流电池包括一种化学物质,该化学物质在整个充电反应的某个时刻在基板上形成固体沉淀板,该沉淀板也可在整个放电反应中溶解。在充电反应期间,化学物质可在基板的表面上固化,从而在电极表面附近形成板。该化学物质通常是金属化合物。在混合液流电池系统中,由氧化还原电池存储的能量可受限于充电期间所电镀的金属的量,因此可由电镀系统的效率以及用来电镀的可用体积和表面积来确定。
氧化还原液流电池中的正电极和负电极参与电化学反应,以存储和释放化学能。因此,电极可被认为是电池中的重要组件,因为电极会影响电池的性能、容量、效率和总成本。
混合氧化还原液流电池的一个示例是全铁氧化还原液流电池(IFB)。IFB使用铁作为用于反应的电解质,包括发生电镀的负电极(本文也称为电镀电极)和发生氧化还原反应的正电极(本文也称为氧化还原电极)。IFB电池的性能可分为其电镀电极(负电极)性能、氧化还原电极(正电极)性能和欧姆电阻损耗。在电镀电极上,亚铁(Fe2+)离子在充电期间获得电子并作为固态铁电镀在基板上,如以下等式(1)所示,固态铁在放电期间溶解成亚铁离子并释放两个电子。铁电镀反应的平衡电位为-0.44V。在氧化还原电极上,在充电和放电过程中会发生亚铁离子和铁(Fe3+)离子之间的氧化还原反应。在正电极上,两个Fe2+离子在充电过程中失去两个电子以形成Fe3+离子,如下面的等式(2)所示,两个Fe3+离子在放电过程中获得两个电子以形成Fe2+。亚铁离子与铁离子之间的平衡电位为+0.77V。因此,IFB氧化还原液流电池中的反应是可逆的。
在IFB的负电极上,亚铁还原反应与两个副反应竞争:氢质子H+的还原(反应(3)),其中两个氢质子各自接受一个电子以形成氢气H2;以及沉积的铁金属的腐蚀,以产生亚铁离子Fe2+(反应(4)),分别如下:
这两个副反应可降低整体电池效率,因为传递到负电极的电子可通过氢产生被消耗,而不是通过铁电镀而被消耗。此外,这些副反应可导致电解质失衡,进而可导致电池容量随时间损失。
正电极上的Fe2+/Fe3+氧化还原反应在动力学上很快。因此,IFB电池性能可受到其负电极性能的限制,这是电镀动力学、电镀电阻和电镀质量传输损失的结果。此外,IFB电池容量受负电极可存储多少固态铁驱动。另外,IFB电池效率与在电镀电极上的诸如副反应(3)和(4)之类的副反应的程度有关。因此,可希望选择一种电镀电极,该电镀电极的特性针对电池性能和效率以最低成本加以优化。
当前,钛(Ti)基网状材料被用作负(电镀)电极,并且碳(C)基多孔材料例如碳纸和碳毡被用作正电极。负电极和正电极均配置有交叉指型电解质流场(IDFF)。钛材料在负极半侧电池单元环境中稳定,并且网状增加了电镀的总表面积和体积。当前的电极材料在充电循环中是稳定的,其中可以向电极施加高电势。但是,这些电镀和氧化还原电极材料价格昂贵,并且增加了整个电池的成本。钛材料还对析氢反应具有催化作用;因此,使用钛材料可能会导致更大程度的副反应,例如氢质子还原(3)。此外,现有的非钛基编织网电极可能太昂贵,并且对于期望的电池充电容量而言,提供的电镀密度不足。此外,以较高的电镀密度运行氧化还原液流电池系统会增加电解质流量和气泡析出速率,这在常规液流电池电极配置中几乎无法适应,并且会使电极镀层变脆并使电极劣化。更进一步,常规液流电池电极配置可具有较高的电流密度分布变化,这可引起氧化还原液流电池系统的过早短路。
本文的发明人已经发现上述问题可以通过氧化还原液流电池至少部分地解决,该氧化还原液流电池包括:膜,插设在位于膜的第一侧的第一电极和位于膜的第二侧的第二电极之间,第二侧与第一侧相对;第一流场板,包括多个正极流场肋,多个正极流场肋中的每个在第一侧的第一支撑区域处与第一电极接触;以及第二电极,包括位于膜和第二流场板之间的电极间隔件,电极间隔件包括多个主肋,多个主肋中的每个在第二侧的第二支撑区域处与第二流场板接触,每个第二支撑区域与多个第一支撑区域之一相对地对齐。
在另一实施例中,一种组装氧化还原液流电池的方法可包括:在膜的电镀侧,将电镀电解质流场和电镀电极间隔件夹在所述膜与所述电镀流场板之间,所述电镀电极间隔件包括多个主肋;在所述膜的氧化还原侧,将氧化还原电解质流场夹在氧化还原电极和氧化还原流场板之间,氧化还原电极包括多个正极流场肋;以及将多个主肋中的每个与多个正极流场肋对齐,其中,在将电镀流场板和氧化还原流场板朝向膜挤压时,主肋跨过膜由正极流场肋相对地支撑,而基本上不改变电镀电解质流场的尺寸。
在另一实施例中,一种氧化还原液流电池可包括:负电极间隔件,插设在膜的负极侧和负极流场板之间;以及正电极,插设在膜的正极侧和正极流场板之间,其中,负电极间隔件包括多个主肋,正电极包括从多个主肋跨过膜相对地对齐的多个正极流场肋,负极流场板包括面向膜的连续光滑的电镀表面,电镀表面和膜之间夹有非交叉指型负电解质流场。
以这种方式,可以提供一种包括较大电极间隙的新型氧化还原液流电池系统,从而提供较高的电镀电流密度和电池充电容量,并适应较高的电解质流量和气泡逸出速率。此外,可以减少电流密度分布变化、欧姆损耗、电池短路、制造成本以及运行成本。
应当理解,提供以上概述是为了以简化的形式介绍在具体实施方式中进一步描述的构思的选择。这并不意味着确定所要求保护的主题的关键或必要特征,所要求保护的主题的范围由在具体实施方式之后的权利要求唯一地限定。此外,所要求保护的主题不限于解决以上或在本公开的任何部分中指出的任何缺点的实施方式。
附图说明
专利或申请文件包含至少一张彩色附图。本专利或专利申请公开的带有彩色附图的副本在请求和支付必要的费用后将由专利局提供。
图1示出了示例性氧化还原液流电池系统的示意图。
图2示出了在各种电极上的镀铁动力学。
图3A示出了碳涂覆的塑料网电极的电子显微照片。
图3B示出了碳涂覆的塑料网电极的电子显微照片。
图4示出了未涂覆的塑料网、两个涂覆的塑料网和钛网(作为基准)之间的负电极性能的比较。
图5示出了疏水性未涂覆的网和具有亲水性涂层的相同网之间的负电极压力。
图6示出了在未涂覆的网中捕获的氢气泡的示例以及氢气泡如何影响涂覆的铁的位置和形态。
图7示出了塑料网上的涂层的示意图。
图8示出了用于制造涂覆的塑料网电极的示例性方法。
图9示出了碳涂覆的塑料网电极的性能。
图10示出了在整个循环中碳涂覆的塑料网电极的性能。
图11示出了示出电流密度分布变化和电池短路时间的表。
图12至图13示出了示出各种电极配置的电流密度分布变化的表。
图14至图15示出了图12至图13的各种电极配置的电流密度分布和电池验证数据图。
图16示出了用于氧化还原液流电池系统的示例性电极配置的平面图。
图17A示出了图16的示例性电极配置的放大局部细节图。
图17B至图17E示出了图16的示例性电极配置的放大局部截面图。
图18A和图18B示出了包括交叉指型流场(IDFF)的电极配置的示例性平面图和截面示意图。
图19示出了用于组装氧化还原液流电池的示例方法的流程图。
图20A和图20B分别示出了具有支撑的和无支撑的电极堆叠组件的示例性氧化还原液流电池配置的局部截面图。
图21A至图21C示出了包括各种主肋配置的电极堆叠组件的局部截面图。
图23A至图23K示出了图12至图13的各种电极配置的放大平面图。
图24A示出了电极配置的可选表示的分解平面图。
图24B示出了包括在图24A的电极配置中的电极间隔件的俯视图。
图24C和图24D分别示出了在截面B-B和A-A处截取的图24A的电极配置的截面图。
图24E示出了图24A的电极配置的区域C的细节图。
图24F示出了图24A的电极配置的俯视图。
图25A示出了电极配置的另一可选表示的俯视图。
图25B和图25D分别示出了在截面A-A和C-C处截取的图25A的电极配置的截面图。
图25C示出了在区域B处截取的图25A的电极配置的细节图。
具体实施方式
本公开涉及用于氧化还原液流电池系统中的新型涂覆塑料网电极的材料和方法,其与当前的电极材料相比在降低总成本的同时,改善或维持了性能。氧化还原液流电池系统(图1所示的示例)可以包括全铁混合氧化还原液流电池(IFB)、Zn-Br2+液流电池或Zn-NiOOH(MnO2)电池,并且可以包括所公开的氧化还原液流电池系统。在一个示例中,对于IFB系统,如图2所示,看到铁电镀动力学在非铁基基板上最初很慢。因此,图3A和图3B所示的所公开的涂覆塑料网电极在初始电镀循环之后改善或维持了性能。在图4中示出了基准钛网和涂覆网之间的电镀电极性能的比较。涂覆的塑料网电极的使用减少了电极有效材料的量,因此减少了昂贵的导电材料的成本。在图5中提供的曲线图中比较了具有亲水涂层的塑料网的负电极压力和没有涂层的塑料网的压力。在图6中提供了未涂覆的塑料网的负电镀特性的证据。如图7所示,所公开的电极具有厚度和开口被优化的塑料网和碳涂层,这降低了电极电阻率,从而与图9和图10所示的当前氧化还原液流电极相比,提高了性能。
如图11所示,表现出较高的电流密度分布变化的电极配置可以加速电池单元的短路。图12至图13比较了各种示例性电极配置,其具有图14所示的相关电流密度分布变化和图15所示的电池验证测试数据。在图23A至图23K中示出了图12至图13的各种电极配置的放大图。图16和图17A至图17E示出了具有较低电流分布密度变化的示例性电极配置的各种视图,图19描述了组装包括图16和17A至图17E的电极配置的氧化还原液流电池的方法。图18A和图18B示出了包括交叉指型流场(IDFF)的氧化还原液流电池的电极配置的示例。图20A和图20B示出了具有支撑的和无支撑的电极堆叠组件的氧化还原液流电池的示例性电极配置。电极配置的两个可选表示分别在图24A至图24F和图25A至图25D中示出。
转到图1,提供了氧化还原液流电池系统10的示例性示意图,其中示出了单个氧化还原电池单元18。单个氧化还原电池单元通常包括负电极室20、正电极室22和分隔件24。分隔件24位于负电极室和正电极室之间。在一些示例中,多个氧化还原电池单元18可以串联和/或并联组合以在氧化还原液流电池系统中产生更高的电压和/或电流。
负电极室20可以包括负电极26和包含电有效材料的第一电解质,也称为负电极电解质。类似地,正电极室22可以包括正电极28和包含电有效材料的第二电解质,也称为正电极电解质。
分隔件24可以包括电绝缘的离子传导阻挡层。分隔件起到防止负电极室20中的第一电解质与正电极室22中的第二电解质大量混合而同时仍然允许特定离子的传导通过的作用。在一个示例中,分隔件24可包括离子交换膜。在另一示例中,分隔件24可以包括微孔膜。
电解质通常可以存储在氧化还原电池单元18外部的罐中。可以分别通过泵30和32将电解质泵送通过负电极室20和正电极室22。在图1所示的示例中,第一电解质存储在第一电解质源50处,该第一电解质源50可以进一步包括外部第一电解质罐(未示出),第二电解质存储在第二电解质源52处,该第二电解质源52可以进一步包括外部第二电解质罐(未示出)。
在电池充电期间,电流被施加到负电池端子40和正电池端子42。在充电期间,正电极电解质在正电极28处被氧化,失去一个或多个电子,负电极电解质在负电极26处被还原并获得一个或多个电子。
在电池放电期间,在电极处发生与充电反应相反的氧化还原反应。因此,在放电期间,正电极电解质在正电极28处被还原,负电极电解质在负电极26处被氧化。在一个示例中,正电极和负电极可以是下述碳涂覆的塑料网电极。
负电极室20和正电极室22中的电化学氧化还原反应在整个氧化还原液流电池系统上保持电位差,并且在维持反应的同时可以通过导体感应出电流。由氧化还原液流电池系统存储的能量的量、容量会受到用于放电的电解质中电有效物质的量限制。电有效材料的量基于电解质的总量和电有效材料的溶解度。此外,由氧化还原液流电池系统存储的能量的量会受到负极可以存储的固态铁的量限制。
在氧化还原液流电池系统的运行期间,传感器和探针可用于监测和控制电解质的化学性质,例如电解质的pH、浓度、充电状态等。例如,氧化还原液流电池系统可以包括传感器60和62,传感器60和62可以被定位为分别监测第一电解质源50和第二电解质源52处的电解质条件。作为另一示例,氧化还原液流电池系统可包括传感器70和72,传感器70和72可被定位为分别监测负电极室20和正电极室22处的条件。
氧化还原液流电池系统还可包括位于整个氧化还原液流电池系统中其他位置的其他传感器,以监测电解质的化学性质和其他性质。例如,氧化还原液流电池系统可以包括设置在外部酸罐内的一个或多个传感器,其中可以经由外部泵将酸供应至氧化还原液流电池系统,以减少电解质中的沉淀物形成。一个或多个传感器可以监测外部酸罐内的酸量或pH。可以包括附加外部罐和传感器,以向氧化还原液流电池系统供应其他添加剂。
氧化还原液流电池系统可以至少部分地由包括控制器80的控制系统控制。控制器80可以从位于氧化还原液流电池系统内的各种传感器接收传感器信息。例如,控制器80可以致动泵30和32以控制电解质流过氧化还原电池单元18。因此,控制器80可响应于定位在整个氧化还原液流电池系统中的一个或多个传感器和/或探针。
混合液流电池是一种氧化还原液流电池,其特征在于一种或多种电有效材料作为固体层沉积在电极上。在混合液流电池系统中,氧化还原电池的充电容量(存储的能量的量)可受到电池充电期间电镀的金属的量限制,因此可取决于电镀系统的效率以及可用于电镀的可用体积和表面积。
在混合液流电池系统中,负电极26可以被称为电镀电极,而正电极28可以被称为氧化还原电极。电池的负电极室20(本文也称为电镀侧)内的负电极电解质可以称为电镀电解质,电池的正电极室22(本文也称为氧化还原侧)内的正电极电解质可以称为氧化还原电解质。
如前所述,混合液流电池的一个示例是IFB,其使用铁作为用于电镀和氧化还原反应的电解质。IFB中存在的关键组件类似于图1中描述的混合液流电池,其中IFB包含良性电解质,包括铁盐。良性电解质不会过酸(pH<0)或过碱(pH>14),并且可具有接近中性的pH,例如:IFB负电解质工作在3至4的pH之间。如本文所使用的,pH在中性附近的表达对于某一pH范围而提供,在该pH范围内用于所公开的电极的塑料网状材料在氧化还原液流电池的充电和放电期间所施加的电势下不会在电解质中退化。IFB包括:电镀电极,在该电镀电极处铁在充电期间被沉积并且在放电期间被除镀;氧化还原电极,在该氧化还原电极处发生亚铁离子和铁离子的氧化还原反应;分隔件,其防止电解质混合并提供离子通道;以及电解质,其中存储IFB的能量。IFB电池的容量可由存储在外部罐中的电解质的量以及在负电极上电镀的铁的量驱动。
在等式(1)和(2)中总结了IFB电池的电化学氧化还原反应,其中正向反应(从左至右)表示电池充电期间的电化学反应,而逆向反应(从右至左)表示电池放电期间的电化学反应。
在IFB的电镀侧,电镀电解质提供了足够量的Fe2+,使得在充电期间,Fe2+从负电极获得两个电子以形成Fe0,Fe0电镀到基板上。在放电期间,电镀的Fe0失去两个电子,电离成Fe2+,并重新溶解到电镀电解质中。负电极反应的平衡电位为-0.44V,因此反应(1)为IFB系统提供了负极端子。在IFB的氧化还原侧,氧化还原电解质在充电过程中提供Fe2+,其失去电子至氧化还原电极并被氧化成Fe3+。在放电期间,Fe3+从氧化还原电极获得电子,从而生成Fe2+。正电极反应的平衡电位为+0.77V,因此反应(2)为IFB系统提供正极端子。
因此,IFB系统的性能可取决于其电镀电极性能、氧化还原电极性能和欧姆电阻损耗。在IFB的正极侧,在充电和放电期间会发生由反应(2)所示的Fe2+和Fe3+之间的氧化还原反应。反应(2)在动力学上很快,副反应极少,并且可以不是IFB系统的性能的限制因素。
在IFB的负极侧,在充电和放电期间会发生由反应(1)所示的Fe2+和Fe0之间的电镀反应。亚铁离子Fe2+得到电子并作为固态铁Fe0电镀在基板上。此电镀反应可以与两个副反应竞争:氢质子H+的还原(反应(3)),其中两个氢质子各自接受一个电子以形成氢气H2;沉积的铁金属的腐蚀,以产生亚铁离子Fe2+(反应(4)),分别如下:
这两个副反应可能降低整体电池效率,因为传递到负电极的电子可能会先通过产生氢被消耗,而不是通过铁电镀被消耗。此外,这些副反应可能导致正电解质失衡,这进而导致电池容量随时间的损失。另外,产生的H2可能被捕获在负电极中,这继而可以减小电化学有效面积并可以显著增加电极的过电位(overpotential)。
反应(1)在动力学上比反应(2)慢,并且可以是IFB系统的性能的限制因素。在充电和放电循环期间,在与其他氧化还原电池系统相比时,电极上的电位可能较低。应当注意,其他电池系统的电镀动力学可以是电池性能的限制因素。
转到图2,对于各种电极材料,示出了示例性IFB的铁Fe0电镀动力学。由于不同的材料,当最初在例如非铁电极1(206)和非铁电极2(204)的非铁基的基板上电镀铁时,铁电镀动力学很慢。然而,一旦铁层被电镀在基板上,铁电镀动力学就增加而加快至几个数量级,如在铁电极(202)上所示,因为现在铁已经电镀在涂覆铁的基板上。IFB的性能可主要受负电镀电极的动力学限制,这是电镀动力学、电阻和质量传递损耗的结果。因此,可以将多种材料用作负电镀电极基板,因为一旦将铁电镀在基板上,电镀动力学就会显著提高,并且不再是限制速率侧。因此,在氧化还原液流电池中使用的电极必须保持或提高IFB系统中当前使用的电极(例如,Ti和C)的电镀动力学和电导率。如下文讨论的,所公开的涂覆的塑料网电极保持或提高了性能。涂覆的塑料网能够在IFB运行条件下存留,因为IFB电解质处于1至4的pH范围内,不是过酸或过碱,而且电极电位低,使得碳涂覆的塑料网电极在运行期间不会退化。
转到图3A和图3B,其示出了所公开的电极的电子显微照片,该电极包括用于氧化还原液流电池中的涂覆有碳材料的塑料网。其他示例性涂覆材料可以是金属氧化物(例如,TiO2)和/或亲水性聚合物(例如,磺化PEEK(sulfonated PEEK)或全氟磺酸(PFSA))。
塑料网可以由多种塑料制成。在一个示例中,塑料网材料可以是聚丙烯(PP)。在另一个示例中,塑料网材料可以是聚烯烃。
涂层材料可以选自任何可商购的碳墨。例如,碳材料可以是选自Electrodag、C220、C120-24和CM112-48的碳墨。图3A和图3B示出了在不同放大倍率下的碳涂覆的塑料网电极的电子显微照片。其他示例性涂覆材料包括但不限于金属氧化物(例如,TiO2)和亲水性聚合物(例如,磺化PEEK或全氟磺酸(PFSA))。这些涂覆材料可以将基底塑料材料从疏水性改变为亲水性。这样,亲水性网可以减少塑料网中捕获的氢气泡的量。
在一些实施例中,塑料网可以是单极网。在其他实施例中,塑料网可以是双极网。在其他实施例中,塑料网可以是编织网。在其他实施例中,塑料网可以是拉伸网。
在一些实施例中,可以执行对塑料网的处理以改善碳材料对塑料网的粘附性。在一个示例中,使用溶剂处理来完成对塑料网的处理,以改善碳材料对塑料网的粘附性。在另一示例中,使用等离子体处理来完成对塑料网的处理,以改善碳材料对塑料网的粘附性。在另一示例中,可以使用机械打磨、UV辐射或电子束等离子体。
在其他示例性实施例中,塑料网的涂覆材料可以是导电的并且可以包括诸如碳的材料。可以将碳材料施加到塑料网上以形成碳涂层。碳涂层在被用于氧化还原液流电池系统中时,具有导电性。可以使用多种技术来施加碳涂层。在一个示例中,碳材料可通过空气刷涂来涂覆。在另一个示例中,碳材料可以通过浸涂来涂覆。在另一个示例中,碳材料可以通过辊涂来涂覆。
在一些示例中,涂覆材料可以进一步包括非导电材料,诸如金属氧化物(例如,TiO2等)或亲水性塑料涂层(例如,SPEEK、PFSA等)。在一些实施例中,可以施加非导电涂层以增加塑料网的亲水性。此外,增加的亲水性可以使得由副反应3和4产生的氢气泡不会被捕获在塑料网中。
碳涂覆的塑料网电极显示出碳涂层的均匀覆盖,如图3A和图3B所示。塑料网的使用减少了目前在IFB系统中使用的例如碳纤维或钛之类的昂贵导电材料的量,同时由于碳涂层的大表面积和导电性,保持了氧化还原和电镀反应的动力学,这允许电镀期间金属的高存储。碳涂覆的塑料网电极可用作电镀电极和/或氧化还原电极。
关于图4,该图示出了说明与Ti网基准相比塑料网电极的负电极性能的曲线图。示出了未涂覆的塑料网408和施加到塑料网(402、404)的两种类型的碳涂层与Ti网基准406的比较。曲线图的X轴(CD)代表电流密度并且以mA/cm2测量,而曲线图的Y轴(V)代表电镀电极相对于所达到的过电位的性能。参照插入到负极流场中的Ag/AgCl参比电极来测量电镀电极性能。低电流密度下的初始电压变化可表示电镀动力学过电位。
如图4所示,最高的电镀过电位是由仅有未涂覆的塑料网结构配置导致的。这可能是由于未涂覆的塑料网不导电而导致电极表面积减小。
在一个实施例中,涂覆有碳墨的两个塑料网(1和2(在图4中表示为402和404))相对于Ti网基准406表现出相似或甚至更少的过电位。这可表明,相对于Ti基准的表面积,在那些涂覆的塑料网上相似或更导电的表面积可以是可获得的。在更高电流密度的区域,性能损失可由欧姆电阻损失驱动,这可能是网内的网电阻和电解质电阻的组合结果。因此,欧姆电阻可以是电解质电导率、网开口面积、网厚度和网电阻的组合结果。
现在转到图5,在该图中,比较了在使用未涂覆的疏水性塑料网和涂覆、导电且亲水性塑料网运行时负电极室内的压力。在一个示例中,将压力传感器安装在IFB电池上,以表征循环运行期间IFB的正电解质压力和负电解质压力。如图所示,在初始充电期间,由于氢产生,负极压力可增加。在相同的运行条件下,如图5所示,未涂覆的疏水性塑料网的此压力增加504明显高于具有亲水涂层的相同网的此压力增加502。此外,从一个循环到另一个循环,未涂覆的塑料网的内部压力逐渐增加,这表明氢气泡可能还没有从一个循环到另一个循环被有效地清除掉。然而,当该网涂有亲水性碳涂层时,与去离子水的网接触角从>90°减小到小于45°。因此,相同的电池能够在更低且可重复的压力范围内工作,这可表明在循环工作期间,所产生的氢气从电池被有效清除。这种氢气的清除在电池的运行期间可能是重要的,因为当没有将氢气从电池有效地清除时,电池的有效面积会减小。因此,在表现出有效更高的工作电流密度的同时,电池性能可能会降低。此外,也可以减小电池的电镀体积,这可以由图6中提供的图片进一步说明。
图6示出了当电池可以充满电时上述未涂覆的电镀电极的图像。该图的透明网状结构602示出了一个实施例的未涂覆的塑料网。网下方的深色表面是镀在塑料网上的电镀的铁606。图中标出的不平坦的气泡状结构604示出了在电池的充电期间由于被捕获的氢气泡而留下的电镀铁606的变形。此外,图片不仅示出了氢气泡被捕获在网内,还表明在氢气泡604周围发生了铁电镀606。这种不一致的电镀可能会对负电极造成问题,因为首先,被捕获的氢气泡可减少可用于电镀的总体积,并且气泡可能会有效减少电镀电极上的有效面积,这可能导致不均匀电镀,甚至由局部过度电镀导致的局部短路。
转到图7,示出了在IFB中施加涂覆的塑料网作为氧化还原电极或电镀电极的示意图。702是指液流板通道,其中电解质被引导进IFB电池和从IFB电池中导出。706是指氧化还原电极或电镀电极,其可以是碳纸或Ti网或涂覆的塑料网材料。704是指将正电极室和负电极室隔开的膜状分隔件。电极的欧姆电阻是706的组合的离子电阻和电学电阻,其中离子电阻由电解质电阻率、网开口面积和网厚度确定,而电学电阻由涂覆类型、厚度和网线尺寸确定。当使用非导电涂层时,706的欧姆电阻只是由电解质带来的离子电阻。对于氧化还原液流电池内的性能,可以优化涂覆的塑料网电极的尺寸。例如,下面的表1提供了与金属Ti网电极相比,在IFB系统中测试的涂覆碳的塑料网电极的表面积(mm2)、开口面积、开口体积和网厚度(mm)的列表。
表1:
网类型 | 网ID | 附加表面积 | 开口面积 | 开口体积 | 网厚度 |
[mm<sup>2</sup>/cm<sup>2</sup>] | % | % | [mm] | ||
金属 | Ti | 124.55 | 64% | 84% | 0.56 |
塑料 | 51PP网 | 264.80 | 34% | 67% | 0.43 |
121PP网 | 385.74 | 15% | 52% | 0.33 | |
125PP网 | 314.38 | 25% | 61% | 0.20 | |
WP0200 | 293.58 | 28% | 63% | 0.36 | |
WP0300 | 221.02 | 42% | 72% | 0.33 | |
WP0350 | 254.43 | 35% | 68% | 0.48 | |
XN4800 | 125.89 | 64% | 84% | 0.50 |
可以制造碳涂覆的塑料网电极以提供类似于当前金属电极的尺寸。碳涂覆的塑料网电极允许进一步细化至表1所示的尺寸,以优化性能。例如,用作电极的碳涂覆的塑料网电极可具有10%至70%的开口体积,在约0.20mm至约0.50mm之间的厚度以及15%至65%的开口面积。如本公开中所使用的,术语“约”包括略微高于或低于某一值的附加范围,而不改变材料的物理特性或所得属性。碳涂覆的塑料网电极可针对电导率、电镀面积等进行优化。
转到图8,提供了一种用于制造涂覆的塑料网电极的示例性方法。该方法可以提供用于IFB氧化还原液流电池中的电极,该方法包括制造塑料网、处理塑料网以及涂覆塑料网。所制造的电极可以用作IFB氧化还原液流电池内的正电极或负电极。
在802,该方法可以包括获得初始材料。例如,可以获得塑料网和碳材料。在一个示例中,塑料网可以由聚丙烯制成。在另一个示例中,塑料网可以由聚烯烃制成。涂层材料可以是导电的,例如碳墨。例如,碳墨可以是Electrodag、C220、CM120-24和CM112-48中的一种或多种。涂层材料可以进一步包括非导电材料,例如金属氧化物或亲水聚合物。例如,金属氧化物可以是TiO2,而亲水聚合物可以是SPEEK或PFSA。
在804,该方法可以包括获得塑料网。该塑料网可以包括针对电极性能优化的表面积、开口面积、开口体积以及厚度。例如,塑料网可以被选择为包括上面表1中列出的尺寸。所获得的塑料网可以由聚丙烯、聚烯烃等制成,并且可以是单极、双极或编织网。
在806,该方法可以包括处理在804制造的塑料网。处理塑料网可以进行以改善随后的涂覆步骤808的粘附性。在一些实施例中,该方法包括处理所制造的塑料网以改善碳涂层的粘附性。在其他实施例中,该方法可以不包括处理所制造的塑料网以改善粘附性。在一个示例中,处理塑料网可使用溶剂处理来进行。在另一个示例中,处理塑料网可以使用等离子处理来进行。
可以使用各种表面处理来改善对塑料进行涂覆的附着力,包括火焰涂覆和电晕涂、机械打磨、溶剂清洁或溶胀然后进行湿法化学蚀刻,或者以化学底漆形式施加专用涂层,或它们的任意组合。也可以使用其他处理,例如高能量密度处理,例如紫外线(UV)辐射、电子束和冷气等离子体方法及其组合。上面描述的方法已经在更大范围上获得了更大接受度,用于基板表面改性。这些方法可以提供富含反应性物质(例如,高能光子、电子、自由基和离子)的介质,它们继而可以与聚合物表面相互作用,从而改变其化学性质和/或形态。这些工艺可以很容易地用来改变塑料网的表面特性。
在808,该方法包括用所选材料涂覆塑料网。在一个示例中,可以通过空气刷涂来进行用碳材料涂覆塑料网。在另一个示例中,可以通过浸涂来进行用碳材料涂覆塑料网。在另一个示例中,可以通过辊涂来进行用碳材料涂覆塑料网。可以针对导电性和/或电镀来优化涂覆厚度。涂覆可能需要进行热处理以固化并消除任何溶剂。
在810,该方法可以获得涂覆的塑料电极。涂覆的塑料电极可用作氧化还原液流电池系统中的电镀电极和/或氧化还原电极。该方法然后可以结束。
因此,可以制造用于氧化还原液流电池系统中的电极。上面的示例性方法可以用于制造电极,其中该电极是新型的碳涂覆的塑料网电极,其改善了电池性能并降低了成本。与当前的思维方式相反,由于塑料在当前使用的电解质系统中不稳定,低成本塑料材料的使用导致了用于IFB系统中的新型碳涂覆的塑料网基电极。碳涂覆的塑料网电极可以在氧化还原液流电池系统的负电极位置和/或正电极位置处使用。
转到图9,示出了相对于Ti网控制电极,几种碳涂覆的塑料网电极的性能。在图9中,与Ti网控制电极902相比,碳涂覆的塑料网电极904、906和908的极化图提供了改善的或相似的电流密度相对于电压的响应。与Ti网控制电极902和碳涂覆的塑料网电极904、906和908相比,未涂覆的塑料网电极912显示出较低的电压响应。与其他碳涂覆的网电极相比,Electrodag电极910在低电流密度下显示出良好的电压,而在较高电流密度下显示出较低的电压。结果表明,与未涂覆的塑料网电极912相比,碳涂覆提高了碳涂覆的塑料网电极的导电性。因此,与当前使用的电极材料相比,碳涂覆的塑料网电极提供了用于氧化还原液流电池中的低成本替代方案,其改善或维持了电流密度。
转到图10,示出了一个碳涂覆的塑料网电极的循环性能。Ti网控制电极1002和Ti真空电极1016被包括作为基准。将碳涂覆的塑料网电极循环超过100次并监测性能。分别在1004、1006、1008、1010、1012和1014的1次循环、24次循环、48次循环、72次循环、96次循环和120次循环下绘制碳涂覆的塑料网电极的极化。从图10看出,碳涂覆的塑料网电极与Ti真空电极1016相比保持了电流密度相对于电压的响应,并且示出了与Ti网控制电极1002相比改善的响应。
具有IDFF液流配置和钛网的氧化还原液流电池负电极(例如,电镀电极)配置的缺点包括成本高、电镀密度不足和气泡捕获。电镀密度不足会妨碍氧化还原液流电池系统获得足够高的电池充电容量。例如,对于氧化还原液流电池应用,具有IDFF液流配置和Ti网的负电极配置无法提供超过8小时的充电容量,同时需要维持成本指标和电池性能指标(减少充电/放电循环等过程中的损耗)。此外,气泡捕获可以减小电极的可用电镀面积,并且可以使电镀的电极材料变脆,从而减小电池的充电容量并使电极劣化。
为了降低制造成本,可以将氧化还原液流电池设计为以更高的电流密度运行。例如,以60mA/cm2的电流密度运行的氧化还原液流电池系统可以具有以15mA/cm2运行的氧化还原液流电池系统的电池单元的数量的四分之一。但是,以更高的电流密度运行的氧化还原液流电池可能会带来额外的氧化还原液流电池系统设计挑战。例如,电镀应力可以在更高的电镀电流密度下增加,从而导致更高应力且更脆的电镀电极。另外,可以利用具有更高的液体电解质流速的氧化还原液流电池系统,以便能够提供更高的电流密度;此外,可以配置更大的电极间隙以适应更高的流速。氧化还原液流电池单元的电极间隙包括由电流密度与电极上电镀的每个金属离子的电荷的比值计算得出的代表长度,如等式(5)所示。
其中T=时间(秒);M=摩尔质量(g/mol);J=电流密度(A/cm2);ρ=电镀金属的密度(g/cm3);n=每摩尔电镀金属的电子;F=法拉第常数(96485.3365C/mol)。可以基于电极的有效面积A(cm2)确定电流密度。对于铁氧化还原液流电池的情况,电镀金属为铁,每摩尔电镀铁的电子数为2。分别如等式(6)和(7)所示来计算电池电荷和电镀密度。
除了适应更高的流速并提供更高的电流密度外,还可以进一步增加氧化还原液流电池的电极间隙,以允许充分清除在负电解质流场内和在负电极表面处产生的任何气体。例如,如上参考等式(3)和(4)所述的,在氢质子H+(等式(3))的还原和沉积铁金属的腐蚀(等式(4))期间,可能产生氢气。氢气的去除可以帮助减少电池电极的退化,因为在负电极处存在氢可以减少可用于电镀的电极有效面积并且可以使此处的电镀金属变脆。氧化还原液流电池系统的性能指标可能会因欧姆损耗增加而受到影响,欧姆损耗会随着电流和电极间隙尺寸而线性变化;电极间隙不能简单地增加,而不能适应更高的电流密度并允许气体的充分清除。
现在转向图16、图17A至图17D、图20A和图20B,它们示出了负电极配置的结构特征,其相对于常规设计可以有助于减小电流密度分布变化,同时提供更高的电池容量、降低制造成本、维持氧化还原液流电池性能并降低电极表面附近的电解质流场中的气泡捕获。相对于三维xyz坐标轴描述了所述配置,其中x轴在电极堆叠组件的宽度方向上对齐,y轴在电极堆叠组件的长度方向上对齐,z轴在电极堆叠组件的高度或厚度上对齐。z轴是指垂直于电极堆叠组件的每一层的x-y平面的横轴。
在氧化还原液流电池系统中,如图20A所示,可以将负电极定位在电极堆叠组件2000内。电极堆叠组件2000可以包括电绝缘的离子传导阻隔物2020,例如离子交换膜。正极(氧化还原)流场板2010和正(氧化还原)电极可以定位在膜的正极(氧化还原)侧。正电极可邻近膜定位,以促进离子跨过膜迁移至堆叠组件的负极(电镀)侧。以此方式,将正电极插设在正极流场板和膜之间,并且将正极电解质流场夹设在正极流场板和正电极之间。正极流场板2010可包括交叉指型流场板,该交叉指型流场板包括交叉指型正极流场板肋2012。在其他示例中,正极流场板2010可包括带肋的流场板的其他配置,例如具有非交叉指型正极流场板肋2012的蛇形流场板。在图18中示出了交叉指型流场(IDFF)板1800的示例,交叉指型流场(IDFF)板1800具有用于引导电解质在膜的正极侧流动的交叉指型肋1812和1822。具体地,电解质可从正极流场板2010的入口1810被引导至出口1820。如交叉指型正极流场板的横截面图1850中所示,电解质从交叉指型肋1812的交叉指型入口通道流到交叉指型肋1822的出口通道(由箭头1830指示)可以通过多孔正电极1840进行,因此提供了电解质的强制对流。在其他示例中,正极流场板可以是非IDFF流板,例如蛇形流板、螺旋流板、销流板或具有非交叉指型肋的平行流板。由于是端封闭的通道(dead-end channel),IDFF流场可以是有利的,因为电解质液流可以更彻底地分布在整个流场上,在通过多孔正电极1840从入口通道扩散到出口通道之前,填充了交叉指型端封闭的通道。
在电极堆叠组件的负极(电镀)侧(例如,膜2020的负极侧),负电解质流场夹设在膜2020和负电极配置之间,该负电极配置包括平坦的负极流场板2040(在电池的充电期间在其上电镀金属)以及非导电的负电极间隔件2026(例如,电镀电极间隔件)。因为负电极间隔件2026是非导电的并且没有导电涂层,所以在电池充电期间不会在其上发生金属的电镀。然而,通过帮助电解质离子从膜2020到负极流场板2040更均匀地分布,负电极间隔件2026可以促进在负极流场板2040上的电镀,从而减小其上的电流密度分布变化。负电极间隔件2026进一步帮助物理地支撑膜2020与负极流场板2040之间的负电解质流场,这可以帮助维持更高的电解质流动速率,从而维持更高的充电电流密度和气体清除速率。因为负极流场板2040是平坦的,所以没有限定的负电解质流场。以这种方式,相对于具有不平坦的负极流场板的系统,可以增加负电极和负极流场板之间的电极间隙,并且可以提供更高的电解质流量以及更高的电流密度。相对于非平坦的流场板,平坦的负极流场板还有助于增加在充电和放电化学反应(参见等式(3)和(4))期间产生的气体(例如氢气)的清除,从而维持用于电镀的电极有效面积、降低电镀金属的脆化并提高电池性能。
如图20A所示,负电极配置包括位于负极流场板2040的面对膜一侧上的负电极间隔件2026。换句话说,负电极配置的负电极间隔件2026可以插设在膜2020与负极流场板2040之间。负电极间隔件2026可包括在膜2020的正极侧上更平行于正极流场板的正极流场板肋2012取向的主肋2030的阵列以及在膜2020的正极侧上更横向相交于主肋2030并且更横向相交于正极流场板肋2012取向的支撑肋2032的阵列。如以上参考图18所描述的,正极流场板2010的正极流场板肋2012可包括交叉指型肋;然而,在其他示例中,正极流场板2010可以包括非交叉指型肋,例如在平行流场板或蛇形流场板的情况。
在负电极配置的负电极间隔件2026处,每个支撑肋2032可以横向地结合到每个主肋2030。在一些示例中,主肋2030可以离开或远离支撑肋2032和膜2020延伸,使得支撑肋2032相对于主肋2030位于膜2020的近侧。主肋2030可以包括在纵向方向(y方向)上具有均匀横截面的实心整体结构(solid monolithic structure),该纵向方向平行于正极流场板肋,如图20A和图20B的电极堆叠组件的横截面图中所示。
除了更平行于正极流场板2010的正极流场板肋2012取向之外,主肋2030还可以跨过膜2020与正极流场板肋2012相对地对齐。这样,在将负极流场板2040和正极流场板2010朝着膜2020挤压时,主肋2030由正流场板肋201跨过膜相对地支撑,而不会弯曲并且不会改变正电解质流场和负电解质流场的形状和尺寸。换句话说,主肋2030为正极流场板肋2012提供结构支撑,反之亦然,使得在氧化还原液流电池系统的组装和运行期间,在电极堆叠组件2000受压时,正极流场板2010与正电极2016之间的正电解质流场以及负极流场板2040与负电极间隔件2026之间的负电解质流场的流动和形状基本上没有受到限制或改变。将与正极支撑板的正极流场板肋2012相对的主肋2030对齐可以包括:将主肋2030定位在与位于正极支撑区域内的正极流场板肋2012相对的负极支撑区域内。负极支撑区域可以对应于主肋2030的宽度方向(例如,在x方向上)的尺寸,如虚线2038所示。正极支撑区域可以对应于正极流场板肋2012的宽度方向(例如,在x方向上)的尺寸,如虚线2018所示。
将主肋2030定位成与正极流场板肋2012相对可以包括:使负极支撑区域的边界(例如,虚线2038)落入正极支撑区域的边界(例如,虚线2018)内。对于负极支撑区域(例如,虚线2038)的边界比正极支撑区域(例如,虚线2018)的边界宽的情况,将主肋2030定位成与正极流场板肋2012相对可以包括:使正极支撑区域(例如,虚线2018)的边界落在负极支撑区域(例如,虚线2038)的边界内。这样,将主肋2030定位成与正极流场板肋2012相对可以包括:使主肋2030跨过正极流场板肋2012居中,使得正极支撑区域在负极支撑区域内居中,或者使得负极支撑区域在正极支撑区域内居中。此外,在主肋平行于正极流场肋对齐的情况下,将主肋2030定位成与正极流场板肋2012相对可以包括:将每个负极支撑区域定位成与正极支撑区域之一平行。以这种方式,电极堆叠组件可以支撑足够的物理压缩,使得在氧化还原液流电池系统的运行和组装期间可以维持分别在正极流场板和负极流场板上的正电解质流和负电解质流的分布。如图20B所示,定位主肋2080使得负极支撑区域的边界(例如,虚线2088)落在正极支撑区域的边界(例如,虚线2068)的外面,可以增加正电解质流场和负电解质流场弯曲或变形的风险,这会降低电镀容量、电镀质量、离子交换率和电解液流量,从而降低氧化还原液流电池的性能。
在另一个示例中,主肋2030可以与正极流场板肋2012相对地定位,使得负极支撑区域和正极支撑区域部分重叠。负极支撑区域和正极支撑区域部分重叠可以包括:将主肋2030与正流场板肋2012相对地定位,使得负极支撑区域在正极支撑区域的边界内的部分大于阈值重叠。在一个示例中,阈值重叠可以包括将主肋2030与正极流场板肋2012相对地定位,使得负极支撑区域的一半以上(例如,大于50%)落入正极支撑区域的边界内。负极支撑区域和正极支撑区域的部分重叠小于阈值重叠可能会增加负电解质流场和正电解质流场的弯曲和收缩以及正电极损坏的风险。如上所述,正极流场板肋2012可以是交叉指型的、蛇形的、平行的以及其他配置。因此,可以选择负电极间隔件2026的主肋2030的数量、间距(间隔)和宽度方向的尺寸(例如,沿x方向),从而有助于将主肋2030与正极流场板肋2012相对地对齐和定位。换句话说,可以基于正极流场板的设计和配置来相应地选择和调节位置、主肋间距和主肋尺寸,以便充分地支持正电解质流场和负电解质流场的加载和压缩。
现在转到图16,负电极间隔件1600的示例性配置可包括:与电极长度1602(例如,y方向)更平行地取向的多个主肋1620,以及与电极宽度1604(例如,x方向)更平行地取向的多个支撑肋1640。以这种方式,支撑肋可横向相交于主肋1620取向,并且主肋1620可跨过膜2020更平行于正极流场板肋2012取向。在图16所示的示例性负电极间隔件1600的情况下,其中主肋1620垂直于支撑肋1640,主肋长度由电极间隔件长度1602给出,支撑肋长度由电极间隔件宽度1604给出。如示例性负电极间隔件1600中所示,主肋1620的数量可以大于支撑肋1640的数量。在其他情况下,主肋1620的数量可以小于支撑肋1640的数量。减少支撑肋1640的数量可以有助于增加功能性电极有效面积,从而增加电镀容量,并且减小在氧化还原液流电池充电和放电期间在电极上的电流密度分布的变化,从而降低短路和电极退化的风险。主肋1620和支撑肋1640可以是刚性的,并且在它们的相交点处接合,从而在电极中形成均匀间隔且均匀尺寸的开口1630的规则阵列。具体地,主肋1620和支撑肋1640可以被非编织地接合或连接以形成非编织的框架、间隔件、支撑、支柱、脚架、托底或其他类型的支撑结构,该支撑结构维持用于容纳电镀流场板和膜之间的负电解质流场的空间。
图17A示出了负电极间隔件1600的细节A的放大平面图1700,其示出了负电极间隔件1600中的规则的、均匀间隔且均匀尺寸的开口1630。连续相邻的主肋之间的间隔(主肋间距1704)以及连续的相邻支撑肋之间的间隔(支承肋间距1702)限定了主肋和支撑肋之间的接合部1706的数量。在示例性负电极间隔件1600中,支撑肋间距1702大于主肋间距1704,以便增加可用于电镀的有效面积,并产生沿电极长度1602方向伸长的开口1630。在其他示例中,支撑肋间距1702和主肋间距1704可以相等,从而产生正方形开口1630,或者支撑肋间距1702可以小于主肋间距1704,从而产生在电极宽度1604方向上伸长的开口1630。支撑肋间距1702和主肋间距1704还限定了负电极间隔件1600的开口密度(开口面积:支撑肋和主肋的面积)。可以选择支撑肋间距1702和主肋间距1704以提供大于阈值开口密度的开口密度;阈值开口密度可以对应于可以支撑足够的电极电镀以提供期望的氧化还原液流电池单元容量的开口密度。将开口密度减小(例如,增加支撑肋间距1702和增加主肋间距1704)在阈值开口密度以下可降低负电极间隔件1600的电镀容量,从而减小氧化还原液流电池单元的充电/放电容量。
氧化还原液流电池单元的期望充电/放电容量可以通过氧化还原液流电池系统的期望能量容量确定。例如,如果期望的电池充电容量从4h增加到8h,则可以提高开口密度以增加负电极间隔件1600的电镀容量。提高开口密度可降低负电极间隔件1600的刚性;因此,响应于提高开口密度,可以增加一个或多个主肋1620和/或一个或多个支撑肋1640的结构刚性。在一个示例中,可以通过增加主肋厚度1718和/或支撑肋厚度1712来增加负极间隔件1600的结构刚度。以这种方式,在维持负电极间隔件1600的结构刚性的同时,可以增加氧化还原液流电池的容量。主肋厚度1718可以大于支撑肋厚度1712,或者主肋厚度1718可以小于支撑肋厚度1712。主肋厚度1718大于支撑肋厚度1712可有助于增加电镀电极与电镀流场板之间的间隔,从而适应电镀电解质的更高流速。另外,主肋厚度1718大于支撑肋厚度1712可有助于增加电镀电极的结构刚度。
现在转向图17B,其示出了图17A中的截面B-B的截面图1710。如上所述,主肋1620可以更靠近负电极间隔件1600的基板侧(例如,负极流场板侧)1719定位,然而支撑肋1640可以更靠近负电极间隔件1600的膜侧1711定位。主肋1620可以从支撑肋1640的膜侧1711朝向基板侧1719延伸(沿z方向)并且突出。如图17B的示例所示,主肋1620可从支撑肋1640延伸由主肋厚度1718和支撑肋厚度1712之差所限定的距离。通过从支撑肋1640朝着负电极间隔件1600的基板侧1719延伸,主肋1620可以增加负电极上的电镀有效面积,并为电极堆叠组件提供结构支撑。此外,在将负电极夹设在膜和负电极流场板之间时,主肋1620有助于减少负极电解质流场的弯曲并在负电解质流场中维持负极电解质流。如以上参考图17A所述,增加支撑肋厚度1712和/或主肋厚度1718可以有助于增加负极间隔件1600的结构刚度。
此外,主肋1620可以以主肋拔模角1716(例如,在x-z平面中)远离支撑肋1640延伸。在一些示例中,主肋1620可以从支撑肋1640垂直地延伸;在其他示例中,主肋拔模角1716可以与垂直于支撑肋1640成±3°;在进一步示例中,主肋拔模角1716可以与垂直于支撑肋1640成±10°。当主肋与负极流场板2040(例如,电镀表面)形成锐角时,如以下参考图21A至图21C所述的,主肋可以遮挡电解质电流在膜与电镀表面之间的流动。遮挡会导致到达电镀表面的电解质电流密度的梯度,因此可以导致负极流场板上的电流分布和电镀密度出现更大的变化。取决于制造能力,负电极间隔件1600的主肋拔模角1716可以与支撑肋1640形成非垂直角,从而导致一些遮挡和电流密度梯度。因此,减小主肋拔模角1716从90°的偏离可以帮助减小在氧化还原液流电池的充电期间的电流密度梯度。
现在转向图17C,其示出了图17A的截面C-C(例如,支撑肋1640)的截面图,包括支撑肋半径1724和支撑肋拔模角1722。如图17C所示,支撑肋1640可定位成更靠近负电极间隔件1600的膜侧,并且可为半圆形横截面,支撑肋半径1724小于主肋厚度1718。支撑肋拔模角1722可以指主肋1620和支撑肋1640之间的角度(在x-y平面中)。例如,如果支撑肋1640被垂直地取向,则支撑肋拔模角可以是0°。如表2所示,支撑肋长度1724可以为0.25mm至25mm,并且支撑肋拔模角可以为-10°至+10°。现在转向图17D,其示出了图16的截面D-D的截面图1730。截面图1730适用于负电极间隔件1600的最边缘支撑肋1642和1648。最边缘支撑肋1642和1648可以相对于垂直方向以横向拔模角1732形成。在横向拔模角1732为90°的情况下,最边缘支撑肋1642和1648是垂直取向的。当横向拔模角1732大于90°时,最边缘支撑肋1642和1648向内成角度,而当横向拔模角1732小于90°时,最边缘支撑肋1642和1648向外成角度。形成锐角横向拔模角1732可有助于电解质液流(例如,液体和气体)沿电镀电解质流场的流动方向通过。然而,形成小于阈值横向拔模角的横向拔模角会增加制造复杂性和成本,并且可能由于存在更尖锐的边缘而增加电镀电极的机械故障的风险。现在转向图17E,其示出了图16的截面E-E的截面图1740。截面图1740适用于负电极间隔件1600的最边缘主肋1622和1628。最边缘主肋1622和1628可以相对于垂直方向以主肋拔模角1742形成。在主肋拔模角1742为90°的情况下,最边缘主肋1622和1628是垂直取向的。当主肋拔模角1742大于90°时,最边缘主肋1622和1628向内成角度,而当主肋拔模角1742小于90°时,最边缘主肋1622和1628向外成角度。当主肋拔模角1742偏离90°时,在电池充电期间电流密度和电镀存在更大梯度的风险可能增加。
表2列出了各种电极配置特征的示例值,例如主肋长度、主肋间距、主肋高度、主肋拔模角、支撑肋宽度、支撑肋厚度、支撑肋间距、支撑肋拔模角、支撑肋长度、以及电极宽度与长度之比。可以选择主肋拔模角和/或支撑肋拔模角以适应电极形成工艺,包括注射成型和辊对辊加工。主肋和支撑肋在尺寸、形状和/或横截面方面不必全部相等。例如,一个或多个主肋或支撑肋在长度、厚度、位置等方面可以不同。具体地,在一些电极配置示例中,主肋可以包括用于相邻主肋的交替的拔模角值。在其他示例中,主肋厚度可以朝着膜和流场板延伸超出支撑肋。在其他示例中,一些主肋厚度可以延伸超过电极的膜侧的支撑肋,而其他主肋厚度可以延伸超过电极的基板侧的支撑肋。当主肋厚度延伸超过电极的基板侧的支撑肋1640时,可以增加膜的电解质的可用表面面积,这可以增加氧化还原液流电池的充电和放电速率。此外,将支撑肋1640定位成相比于电镀表面(例如,负极流场板)更靠近膜,可以帮助减小电镀表面处的电流密度分布变化,如下面参考图12至图13进一步描述的。
表2:电极特征和取值范围
现在转到图21A至图21C,它们示出了电极堆叠组件的局部截面图,该电极堆叠组件包括在膜2020的负极侧的负电极间隔件2026、主肋和负极流场板2040(与正氧化还原侧2102相对)。主肋2130包括沿z方向恒定的横截面(在x-y平面上)。换句话说,主肋的横截面沿与电极组件堆叠层的平面垂直的轴可以是恒定的。换句话说,在膜上的主肋横截面2128与在电镀表面处的主肋横截面2129相等,并且主肋没有底切(如参照图21C所述)。这样,由虚线箭头2150指示的从膜2020到电镀表面(负极流场板2040)的电解质流和离子电流可以不受阻碍地穿过主肋2130的表面来输送,并且可以更均匀地分散和分布在电镀表面的平面(例如,x-y平面)上。换句话说,具有主肋2130的负电极间隔件2026具有从膜2020到电镀表面的恒定横截面,可以帮助减小负电解质流场中的离子浓度梯度和电流强度梯度。
相反,主肋2132包括沿z方向不断变化的横截面(在x-y平面上)。换句话说,主肋的横截面从膜2020到镀覆表面单调地减小。换句话说,在膜处的主肋横截面2131可以大于(在其他示例中)在电镀处的主肋横截面2133。这样,较大的主肋横截面2131部分遮挡了电镀表面,并且由虚线箭头2152指示的电解质液流和离子电流从膜2020散布并分散到电镀表面(负极流场板2040),从而引入电解质浓度和电流梯度。这样,由虚线箭头2152指示的从膜2020到电镀表面(负极流场板2040)的电解质液流和离子电流可在电镀表面的平面(例如,x-y平面)上更不均匀地散布和分散。现在转向图21C,主肋2134包括在膜2020与电镀表面(例如,负极流场板2040)之间具有非恒定横截面2133的主肋。具体地,尽管在膜处的主肋2134的横截面2133与在电镀表面处的主肋的横截面2133相同,但是主肋2134的横截面还包括底切2136。底切2136可以由从主肋至少部分地沿宽度方向x方向延伸(例如,具有x分量)的突出部(例如,支柱)2137形成。突出部2137可以包括从主肋延伸的各种几何形状和形状,包括圆角到正方形(如图21C所示)、交叉指型、丘状等。由于突出部2137的存在,电镀表面的一部分可以被遮挡;换句话说,突出部2137可阻碍从膜2020到电镀表面的被遮挡部分的直接流动路径。这样,电解质液流和离子电流必须围绕突出部2137流动,以达到底切2136的体积和与其相邻的电镀表面(如虚线箭头2154所示)。此外,液流的一部分可以被突出部2137阻挡,从而进一步增加膜与电镀表面之间的电解质离子浓度和电流的梯度。
电流分布也会对电池性能产生很大影响,因为动力学损耗会随可用的电极表面积呈指数变化。此外,在电极有效面积(例如,电镀表面)上的不良(更不均匀、更不平衡和更不一致)的电流分布会增加氧化还原液流电池单元的短路风险。在氧化还原液流电池单元以较高的电镀密度运行的情况下,减小电流密度变化(例如,分散)可以帮助减慢并减小电池单元的短路风险,如图11的图表1100所示。可以通过检查电流密度四分位数(IQR)和电流密度平均绝对偏差(MAD)来评估电流密度变化。在电镀基板(例如,电镀电极基板)上保持IQR<2.0,而在电镀基板上保持MAD<0.2,可以有助于大大降低电池短路的风险。如图表1100的第二行和第三行所示,当MAD=4且IQR=10和当MAD=8且IQR=20时,电流分布变化更高,并且可以在更早的时间(例如,T1、T2、Tn)开始跨越电极间隙,与MAD=0且IQR=0时(图表1100的首行)相比,导致过早的电池短路。
遵循以下标准,分别评估了图12和图13的图表1200和图表1300中所示的十种不同的负电极间隔件配置:负电极间隔件配置可通过注射成型和/或辊对辊加工来制造;负电极间隔件材料与电解质和氧化还原液流电池的运行条件兼容;制造成本低于$30/kW;电镀基板上的电镀电极的电流密度IQR<2.0;电镀基板上的电镀电极的电流密度MAD<0.2;电镀基板上的电镀电极的面积比电阻(Area Specific Resistance,ASR)≤0.9ohm-cm2;负电极间隔件支撑件为正电极提供足够的结构支撑(细节参见以下);以及在电池单元运行期间产生的任何气泡都可以清除,而无需其他处理(电极必须具有一定程度的疏水性)。可以通过注射成型来制造版本A-J(例如,分别对应于负电极间隔件配置1210、1220、1230、1240、1250、1310、1320、1330和1340),而版本K(负电极间隔件配置1350)可以通过辊对辊加工来制造。
如图表1200和1300所示,负电极间隔件配置版本G、I、J和K呈现出满足标准IQR<2.0、MAD<0.2以及ASR≤0.9ohm-cm2的电流密度分布变化。图表1200和图表1300的最右列示出了在每个负电极间隔件配置中与重复元件相邻的电镀表面(在x-y平面中)在45mA/cm2下的电流密度分布的2D图。重复元件1212、1222、1232、1242、1252、1312、1322、1332、1342和1352分别是指版本A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K负电极间隔件配置内的重复结构,所述重复结构以支撑肋和主肋的交点为中心,在两个长度方向(y方向)上延伸支撑肋间距的一半,并且在两个宽度方向(x方向)上延伸主肋间距的一半。在图23A至图23K中分别示出了负电极间隔件配置及其相应的重复单元的放大平面图。电流密度分布中每个点的电流强度用颜色表示,红色区域表示较高的电流强度,蓝色区域表示较低的电流强度。灰色区域表示负电极间隔件的主肋和支撑肋与电镀表面接触的无效区域。
如从重复元件1210、1220、1230、1240和1250的电流密度分布所示,负电极间隔件配置A-F,包括主肋中的底切和其下方的遮挡区域,表现出较高的电流密度分布变化,包括高电流密度的区域可与低电流密度的区域相邻的不一致、不平坦的区域。例如,在配置A中,在无效区域1214之间沿着主肋在底切区域周围观察到电流密度梯度,在该无效区域中主肋没有被底切并且接触电镀表面。对于配置B、C、D和F都会出现类似的电流密度梯度,其全部都在相应重复单元的主肋中包括底切结构特征。对于支撑肋位于主肋的基板侧的负电极间隔件配置C和D,这些电流密度梯度甚至更明显。实际上,将支撑肋定位在主肋的基板侧会沿主肋的整个长度对主肋进行底切,从而导致较高的电流密度梯度。此外,将支撑肋放置在负电极间隔件的基板侧上使得与支撑肋接触的电镀表面的部分无效,如无效区域1236和1246所示。换句话说,将支撑肋定位在负电极间隔件的膜侧可以有助于在电池充电和放电期间减小电镀表面处的电流密度梯度。
如以上参考图21A至图21C所讨论的,主肋中的结构特征,例如至少部分地沿x方向延伸的底切和突出部,可增加由于遮挡而引起的更高电流密度分布变化的风险,这可能引起电解质离子流速、浓度和电流的梯度。相反,负电极间隔件配置G、I和J包括没有底切或突出部的实心整体式主肋以及与垂直于支撑肋的方向成0度的主肋拔模角。这样,减少了主肋与电镀表面接触的区域附近的遮挡,并且实际上消除了其上的电流梯度。版本K包括没有底切或突出部的整体式主肋,但是由于制造能力,主肋拔模角度小于与支撑肋垂直的角度,这导致在电镀表面的遮挡部分附近产生遮挡和电流密度梯度1354。版本H(负电极间隔件配置1320)包括具有圆形横截面的圆柱形主肋。因此,当电解质电流从主肋周围的膜流到电镀表面时,电解质电流会聚并发散,从而在沿着主肋的长度的区域1324中,在电镀表面处形成电解质浓度梯度并增加电流密度分布的变化。
关于每个支撑肋,还观察到电流梯度区域1216、1226、1236、1246、1256、1316、1326、1336、1346和1356。因此,减少横向支撑肋的数量(例如,增加支撑肋间距)也可以帮助减小电流密度并减小电流密度分布变化。减少主肋的数量(例如,增加主肋间距)可以进一步帮助减小电流密度和减小电流密度分布变化,这可以从负电极间隔件配置1310(对应于每个正极流场板肋的主肋)和1330(对应于其他每个正极流场板肋的主肋)之间的比较明显看出。只要在电池单元组装后的压缩期间以及在电池循环(充电/放电)期间可以为电极堆叠组件提供足够的结构支撑,减少主肋的数量就可以有助于减小电流密度分布变化。具体地,电极间隔件配置可以保持足够的刚性,使得当组装氧化还原液流电池系统时,它不会因压缩而弯曲。在一个示例中,主肋可以被定位在氧化还原液流电池单元的膜的负极侧上,与在该膜的正极侧上的交叉指型流板的每个其他(例如,交替的)肋相对。
在图14中的盒须图1400中也绘制了十种不同的负电极配置(版本A-K)的电流密度分布。盒须图1400将电流密度分布绘制为四分位数。阴影框示出了以最大的第一四分位数和最小的第三四分位数为边界的框(阴影框)内的电流密度分布中位数值(以虚线表示)。位于框的边界之外的须线代表了上下四分位分布的端点。须线以外的异常值显示为无阴影的矩形。版本G、I、J和K被以小方框和短须线表示,具有很少的异常值,其指示更窄(变化更小)的电流密度分布。可优选版本I的电流密度分布,因为其更窄,具有更少的异常值(以及更少的极端异常值)。
现在转向图15,其示出了曲线1500,曲线1500示出了针对各种电极配置的电池验证测试:版本C、G和J;具有Ti网的电极配置;以及商购电极。尽管Ti网最初具有较低的充电电压,但在充电约6h时会表现出短路行为,其中,随着充电电流随时间增加,电池电压开始下降,因此与版本C、G和J相比表现出较差的性能。
现在转向图24A,其示出了用于氧化还原液流电池的负电极间隔件组件2400的替代表示的分解平面图。负电极间隔件组件2400可以定位在氧化还原液流电池堆叠组件内,使得负电极间隔件组件2400被夹设并插设在膜和负极流场板之间。负电极间隔件组件2400包括通过将负电极间隔件2420附接到膜2410的负极侧而与膜2410集成的负电极间隔件2420(如箭头2414所示)。将负电极间隔件2420与膜2410集成可通过减少待对齐的单独组件(例如,层)的数量并通过保持膜2410与负电极间隔件2420的有效区域对齐来帮助促进氧化还原液流电池堆叠的组装。负电极间隔件2420的有效区域可以指由主肋2426和支撑肋2428划定的负电极间隔件2420的区域,其中负电解质在膜和负极流场板之间接触并在膜与负极流场板之间流动,电解质物质参与氧化还原反应。负电极间隔件可以进一步包括围绕有效区域的无效周边区域2422,该无效周边区域可以接触电解质,但是不发生氧化还原反应。通过将膜2410的周边处的边缘区域2416固定到负电极间隔件2420的无效周边区域2422,可以将膜2410附接到负电极间隔件2420。边缘区域2416的尺寸可以略大于膜2410的有效区域的尺寸(或略大于无效周边区域2422的内部)。此外,将边缘区域2416附接到无效周边区域2422可包括将膜2410的边缘区域2416在负电极间隔件2420的有效区域之外对齐。以这种方式,当膜2410与负电极间隔件2420集成在一起时,膜覆盖负电极间隔件2420的整个有效区域。在一个示例中,膜2410的边缘区域2416可被热密封至负电极间隔件2420。
现在转向图24B,其示出了负电极间隔件2420的平面图。负电极间隔件2420可以包括位于无效周边区域2422中的多个入口开口和出口开口2402。电解质液流可通过集成到电极堆叠组件的的各层(包括负电极间隔件)中的各种通道或流动导管从入口被输送至负极流场,以及从负极流场被输送至出口。有效区域的尺寸可以由有效区域长度和有效区域宽度指示。对于主肋2426平行于负电极间隔件的长度(y轴)取向的情况,主肋长度等于有效区域长度;对于支撑肋2428平行于负电极间隔件的宽度(x轴)取向的情况,支撑肋的长度等于有效区域宽度。
现在转向图24C,其示出了在截面B-B处截取的负电极间隔件2420的截面图。如以上参考图24A所述,边缘区域2416可以在无效周边区域2422的内周边处附接到负电极间隔件2420。负电极分隔件2422的厚度可以等于主肋厚度(包括边缘主肋2425)。主肋可以相对于支撑肋(和xy平面)以主肋拔模角从支撑肋向远离膜的方向(y方向)延伸。由于制造能力,主肋拔模角可以是90°±10°或±3°之内的锐角。当主肋拔模角接近90°时,相对于主肋拔模角远小于90°时,可以减小电镀表面的电流密度分布变化。在负电极配置的有效区域内,中心厚度除了主肋厚度之外还包括膜厚度2412。无效周边区域2422可以由不导电的刚性材料构成。主肋2426和支撑肋2428中的每一个可以附接至无效周边区域2422的内周边缘。例如,多个主肋的长度方向的端部和多个支撑肋的宽度方向的端部可以安装在无效周边区域2422的刚性框架结构上。以这种方式,无效周边区域2422可以为主肋2426以及支撑肋2428和膜2410提供结构完整性,从而帮助维持主肋2426、支撑肋2428和膜2410的平坦度以及相对对齐。在一些示例中,通过将主肋2426和支撑肋2428安装到无效周边区域2422而获得的附加结构支撑可以通过允许减小一个或多个主肋2426和支撑肋2428的厚度,或通过增加一个或多个主肋2426和支撑肋2428的间距来帮助提高氧化还原液流电池系统的性能。如上所述,减小主肋2426和支撑肋2428的厚度可以帮助减小电镀表面处的电流密度梯度,并且可以允许减小电极堆叠组件的厚度,这可以降低电阻损耗。
现在转向图25A,其示出了包括负电极间隔件2500的电极配置的另一替代表示的俯视图。负电极间隔件2500可以位于膜和负极流场板之间的氧化还原液流电池堆叠组件内。负电极间隔件2500包括具有多个主肋2526和多个支撑肋2528的有效区域,所述多个主肋2526更平行于有效区域长度取向,所述多个支撑肋2528更平行于有效区域宽度取向。负电极间隔件2500的有效区域可以指由主肋2526和支撑肋2528划定的负电极间隔件2500的区域,其中负电解质在氧化还原液流电池堆叠组件中的膜和负极流场板之间接触并流动,电解质物质参与氧化还原反应。负电极间隔件2500可以进一步包括围绕有效区域的无效周边区域2522,该无效周边区域可以接触电解质,但是不发生氧化还原反应。负电极间隔件2500可以包括位于无效周边区域2522中的多个入口开口和出口开口2502。电解质液流可通过集成到电极堆叠组件的各层(包括负电极间隔件)中的各种通道2524或流动导管从入口被输送至负极流场,以及从负极流场被输送至出口。对于主肋2526平行于负电极间隔件的长度(y轴)取向的情况,主肋长度等于有效区域长度;对于支撑肋2528平行于负电极间隔件的宽度(x轴)取向的情况,支撑肋长度等于有效区域宽度。
现在转向图25B,其示出了在截面A-A处截取的负电极分隔件2500的截面图。负电极分隔件2500的中心厚度可以等于主肋厚度。主肋2526可以相对于支撑肋(和x-y平面)以主肋拔模角从支撑肋2528向远离氧化还原堆叠组件中的膜的方向(y方向)延伸。由于制造能力,主肋拔模角可以是90°±10°或±3°之内的锐角。当主肋拔模角接近90°时,相对于主肋拔模角远小于90°时,可减小在电镀表面处的电流密度分布变化。无效周边区域2522可以由非导电刚性材料构成,并且包括像相框一样在负电极间隔件2500的周边周围围绕和延伸的边界区域2550。边界区域2550可以包括外部波纹框架,波纹包括在波纹框架的顶部表面和底部表面中的纵向通道2552。波纹和通道2552可以在保持结构刚性的同时减小负电极间隔件2500的重量和材料成本。波纹框架2550可以比负电极间隔件的有效区域位于更外部。边界区域可进一步包括从负电极间隔件2500的周边向内延伸的唇缘2554。主肋2526和支撑肋2528中的每一个可以附接到唇缘。例如,多个主肋的长度方向的端部和多个支撑肋的宽度方向的端部可以安装在无效周边区域2422的唇缘2554(例如,刚性框架唇状结构)上。唇缘2554的厚度可以对应于有效区域的中心厚度。这样,负极流场板2560也可以安装到“相框”,其中负极流场板2560的外边缘可以固定在唇缘2554下方。当安装到“相框”时,负极流场板的面向膜的表面可仅与主肋2526的膜远端接触,使得在氧化还原液流电池堆的组装期间,负极流场板2560在朝向膜的挤压下,主肋2526支撑并保持负极电解质流场的厚度尺寸。以这种方式,无效周边区域2522和边界区域2550可以为主肋2526和支撑肋2528以及负极流场板2560提供结构完整性,从而有助于保持主肋2526、支撑肋2528和负极流场板2560的平坦度以及相对对齐。在一些示例中,通过将主肋2526和支撑肋2528安装到无效周边区域2522和边界区域2550而获得的附加结构支撑可以通过允许减小一个或多个主肋2526和支撑肋2528的厚度,或通过增加一个或多个主肋2526和支撑肋2528的间距来帮助提高氧化还原液流电池系统的性能。如上所述,减小主肋2526和支撑肋2528的厚度可以帮助减小电镀表面处的电流密度梯度,并且可以允许减小电极堆叠组件的厚度,这可以降低电阻损耗。
现在转向图19,其示出了组装氧化还原液流电池的方法1900的流程图。方法1900开始于1910,其中可通过形成横向连接到多个支撑肋的多个主肋来形成电镀电极间隔件。形成电镀电极间隔件可以包括:将主肋和/或支撑肋注塑成型,或者通过辊对辊加工来形成主肋和/或支撑肋。用于形成主肋和/或支撑肋的其他制造方法包括热成型、选择性激光烧结(SLS)、模切、挤压、机器加工或其他聚合物制造工艺。如上所述,多个主肋可以更平行于电镀电极的长度取向,并且多个支撑肋可以更横交于电镀电极的长度(例如,更平行于电镀电极的宽度)取向。电镀电极配置可以包括电镀电极间隔件和电镀流场板。每个主肋可以在其之间的接合部处连接到每个支撑肋,从而形成规则的均匀间隔和均匀尺寸的开口的阵列。主肋间距可以在0.5mm到电镀电极的宽度的范围内。当主肋间距包括电镀电极的宽度时,主肋的数量为2,并且每个主肋包括最边缘的主肋。支撑肋间距可以在0.25mm到电镀电极的长度的范围内。当支撑肋间距包括电镀电极的长度时,支撑肋的数量为2,并且每个支撑肋包括最边缘的支撑肋。
如以上参考图16和图17A至图17E所述,可以形成电镀电极间隔件的主肋和支撑肋,所述主肋和支撑肋具有根据表2所示的取值范围的特征。如上所述,可以选择主肋和支撑肋的特征的取值以提供期望的结构刚度、电流密度分布变化、电镀电极间隔件开口密度、电极电镀容量和其他电极性能。作为另一示例,主肋几何形状可以被配置为提供电解质液流的期望流动特性(例如,减少电镀流场中的液流滞留),电解质液流可以包括液体和/或气体。因此,以此方式形成主肋和支撑肋可以在保持电镀电极的耐久性和使用寿命的同时提高氧化还原液流电池系统的性能。例如,可以选择主肋和支撑肋特征以承受施加到其上的接触压力。每个主肋或支撑肋的接触压力可以被限定为施加的有效面积载荷(牛顿,N)除以主肋和支撑肋的接触面积(mm2)。换句话说,每个主肋和支撑肋可提供足够的结构刚度以支持氧化还原液流电池单元的正常功能,并减小由于液流压力波动导致的主肋和支撑肋挠曲的风险。在一个示例中,可以选择主肋和支撑肋的特征以承受1.5MPa或0.1MPa至10MPa的接触压力。具体地,可以选择支撑肋厚度以在电池处理、组装和安装期间支撑主肋,以适应通过电镀电解液流场的电解液的期望流速并适应负电极的期望电镀容量。增加主肋厚度可以增加用于适应电镀电解质的期望流速的体积;然而,增加主肋厚度也可以增加电池单元的电阻,这会降低电池充电和放电性能。减小主肋厚度可以减小用于适应电镀电解质的期望流速的体积;然而,减小主肋厚度也可以减小电池单元的电阻,这会降低电池充电和放电性能。
接下来,方法1900在1920继续,其中电镀电极间隔件可以由非导电材料形成。非导电材料的非限制性示例包括:热塑性塑料,例如高抗冲聚苯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚碳酸酯等;热固性材料,例如聚酯、乙烯基酯、环氧树脂等;纤维增强塑料,例如FR4和G10玻璃纤维或纤维增强板等;橡胶,例如乙丙丙烯二烯单体橡胶、山都平、硅酮、丁苯橡胶、丁腈橡胶、热塑性烯烃橡胶等。此外,电镀电极可以由不具有导电涂料或涂层的非导电材料形成。更进一步地,可以选择用于电镀电极的材料以保持足够的结构刚度,以在整个使用产品寿命(例如,大于25年)期间在1.5MPa或从0.1MPa至高达10MPa的接触压力下基本不变形。由非导电材料形成电镀电极间隔件包括:形成电镀电极间隔件而不用导电涂层来涂覆电镀电极间隔件。
方法1900在1930处继续,其中将电镀(负极)电极间隔件插设在膜与膜的电镀(负极)侧上的电镀(负极)流场板之间。这样,如图20A所示,电镀(负极)电解质流场被夹设在膜和电镀流场板之间,并由电镀电极间隔件支撑。在该负极流场板包括平坦的负极流场板的情况下,负极流场板的面向膜的一侧可以是连续光滑表面,而没有突起或开口或其他不连续性。此外,平坦的电镀流场板形成没有IDFF通道的电镀电解质流场。换句话说,通过主肋将电镀流场板和膜隔开,并且在它们之间夹着非交叉指型电镀电解质流场。在一些表示中,将电镀电极间隔件定位在膜和膜的电镀侧的电镀流场板之间可以包括:将膜附接到电镀电极间隔件上,与电镀流场板相对,如上文参考图24A至图24F所述。在其他表示中,电镀电极间隔件的主肋和支撑肋可以被安装到相框结构;此外,负极流场板可以被安装到与主肋和支撑肋的面对膜的一侧相对的一侧处的相框结构。方法1900在1940处继续,其中将氧化还原(正极)电极插设在膜与膜的氧化还原(正极)侧上的氧化还原(正极)流场板之间。这样,氧化还原(正极)电解质流场被夹设在氧化还原电极和氧化还原流场板之间,如图20A所示。
在1950,电镀电极间隔件的主肋从氧化还原流场板的肋跨过膜在电极堆叠组件中对齐,并且更平行于氧化还原流场板的肋取向,如图20B中所示。在氧化还原电极配置包括交叉指型流场板的情况下,主肋从IDFF板的肋更平行于膜并且跨过膜取向。这样,在氧化还原液流电池的组装和运行期间,电镀电极间隔件的主肋被氧化还原流场板的肋跨过膜相对地支撑。因此,在电镀流场板和氧化还原流场板朝向膜挤压时,保持了电镀电解质流场的形状和流动。方法1900在1960处继续,其中将金属从电镀电解质电镀到电镀流场板上。具体地,电镀电极的电镀可包括:将来自电镀电解质中的还原金属离子的金属电化学地沉积到电镀流场板的表面上。方法1900在1960之后结束。
以这种方式,氧化还原液流电池可以包括膜,该膜插设在位于膜的第一侧的第一电极和位于膜的第二侧的第二电极之间,该第二侧与第一侧相对。氧化还原液流电池可以包括:第一流场板,包括多个正极流场肋,多个正极流场肋中的每个在第一侧的第一支撑区域与第一电极接触;以及第二电极,包括位于膜和第二流场板之间的电极间隔件,电极间隔件包括多个主肋,多个主肋中的每个在第二侧的第二支撑区域与第二流场板接触,第二支撑区域中的每个与多个第一支撑区域之一相对对齐。在一个示例中,第二电极可以包括位于第二侧的第二流场板,其中第二侧和第二流场板在它们之间形成非交叉指型流场。在另一个示例中,第二流场板可以包括没有突出部的连续光滑表面,其中,连续光滑表面面向电极间隔件并且在第二支撑区域处与多个主肋中的每个接触。此外,电极间隔件还包括多个支撑肋,每个支撑肋可以横交于每个主肋取向,并且可以与一个或多个主肋非编织地接触。更进一步地,多个主肋可以从多个支撑肋凸出,并远离第二侧延伸,多个主肋的数量可以大于多个支撑肋的数量。在进一步的示例中,电极间隔件可以包括围绕多个主肋和多个支撑肋的刚性框架,多个主肋的长度方向的端部和多个支撑肋的宽度方向的端部可以安装在刚性框架上。此外,第二流场板可以安装在刚性框架上,在将第二流场板安装到刚性框架上时,连续光滑表面可以在第二支撑区域处与多个主肋接触。
在另一实施例中,一种组装氧化还原液流电池的方法可以包括:在膜的电镀侧,将电镀电解质流场和电镀电极间隔件夹设在膜与电镀流场板之间,电镀电极间隔件包括多个主肋。此外,该方法可以包括,在膜的氧化还原侧,将氧化还原电解质流场夹设在氧化还原电极和氧化还原流场板之间,氧化还原电极包括多个正极流场肋。此外,该方法可以包括:将多个主肋中的每个与多个正极流场肋对齐,其中,在将电镀流场板和氧化还原流场板朝向膜挤压时,主肋由正极流场肋跨过膜相对地支撑,而基本上不改变电镀电解质流场的尺寸。在一个示例中,该方法可以包括形成多个主肋和形成多个支撑肋,所述支撑肋以非编织方式横向连接到多个主肋。此外,形成多个主肋和形成多个支撑肋可以包括由不具有导电涂层的非导电材料形成多个主肋和多个支撑肋。在另一示例中,该方法可以包括,在氧化还原液流电池单元的充电期间,将来自电镀电解质的金属电镀至电镀流场板上,而不将金属电镀至电镀电极间隔件上。在进一步示例中,该方法可以包括:通过将电镀电极间隔件附接到膜上而将电镀电极间隔件与膜集成在一起。此外,将电镀电极间隔件与膜集成在一起可以包括将膜热密封到电镀电极间隔件。
在另一实施例中,氧化还原液流电池可以包括:插设在膜的负极侧和负极流场板之间的负电极间隔件,以及插设在膜的正极侧和正极流场板之间的正电极。此外,负电极间隔件可以包括多个主肋,正电极可以包括从多个主肋跨过膜相对地对齐的多个正极流场肋,负极流场板可以包括面向膜的连续光滑的电镀表面,电镀表面和膜之间夹有非交叉指型负电解质流场。在一个示例中,负电极间隔件可以包括:多个支撑肋,以及通过横向且非编织地将多个主肋与多个支撑肋接合形成的尺寸均匀的阵列。在另一示例中,主肋可以包括在主肋的竖直方向上具有恒定横截面的实心整体结构。此外,主肋可以包括沿着与负极流场板的平面垂直的轴具有恒定横截面的实心整体结构。另外,支撑肋的间距可以小于主肋的间距,多个主肋可以更平行于负电极的宽度取向,多个支撑肋更平行于负电极的长度取向。
以这种方式,可以提供一种包括较大电极间隙的新型氧化还原液流电池系统,从而提供较高的电镀电流密度和电池充电容量,并适应较高的电解质流量和气泡生成速率。此外,可以减小电流密度分布变化、欧姆损耗、电池短路、制造成本以及运行成本。在将电极间隔件刚性地安装到框架化的周边区域的情况下,可以使电极间隔件具有提高的结构完整性,从而有助于保持电极间隔件主肋和支撑肋与膜2410的平坦度以及相对对准。在一些示例中,通过将主肋和支撑肋安装到无效周边区域而获得的附加结构支撑可以帮助增加电镀容量、减小电镀表面处的电流密度分布变化并减少氧化还原液流电池系统的电阻损耗。
还应当理解,本文公开的配置和例程本质上是示例性的,并且由于可以进行多种变化,因此这些具体实施例不应视为限制性的。例如,以上技术可以应用于其他液流电池类型。本公开的主题包括本文公开的各种系统和配置以及其他特征、功能和/或特性的所有新颖且非显而易见的组合和子组合。
以下权利要求具体指出了被认为是新颖且非显而易见的某些组合和子组合。这些权利要求可以指代“一个”元件或“第一”元件或其等同物。应该将这样的权利要求理解为包括一个或多个这样的元件的结合,既不需要也不排除两个或多个这样的元件。可以通过修改本权利要求或通过在本申请或相关申请中提出新权利要求来主张所公开的特征、功能、元件和/或特性的其他组合和子组合。
这样的权利要求,无论是在范围上与原始权利要求相比更宽、更窄、相同或不同,也被认为包括在本公开的主题内。
到此结束描述。本领域技术人员对其进行阅读想到许多改变和修改,而不背离说明书的精神和范围。例如,混合氧化还原液流电池系统、全铁混合氧化还原液流电池系统和其他氧化还原液流电池系统都可以利用本描述。
Claims (20)
1.一种氧化还原液流电池,包括:
膜,其插入在位于所述膜的第一侧的第一电极和位于所述膜的与所述第一侧相对的第二侧的第二电极之间;
第一流场板,其包括多个正极流场肋,所述多个正极流场肋中的每个在所述第一侧上的第一支撑区域处与所述第一电极接触;以及
所述第二电极,包括位于所述膜和第二流场板之间的电极间隔件,所述电极间隔件包括多个主肋,所述多个主肋中的每个在所述第二侧上的第二支撑区域处与所述第二流场板接触,每个所述第二支撑区域与所述多个第一支撑区域之一相对对齐。
2.如权利要求1所述的氧化还原液流电池,其中,
所述第二电极还包括位于所述第二侧的所述第二流场板,
所述第二侧和所述第二流场板在它们之间形成非交叉指型流场。
3.如权利要求2所述的氧化还原液流电池,其中,
所述第二流场板包括没有凸起的连续光滑的表面,
所述连续光滑的表面面向所述电极间隔件,并且在所述第二支撑区域处与所述多个主肋中的每个接触。
4.如权利要求3所述的氧化还原液流电池,其中
所述电极间隔件还包括多个支撑肋,以及
每个所述支撑肋横向于每个主肋定向,并且非编织地与一个或多个所述主肋接触。
5.如权利要求4所述的氧化还原液流电池,其中,所述多个主肋从所述多个支撑肋凸出,并远离所述第二侧延伸。
6.如权利要求5所述的氧化还原液流电池,其中,所述多个主肋的数量大于所述多个支撑肋的数量。
7.如权利要求6所述的氧化还原液流电池,其中,
所述电极间隔件还包括围绕所述多个主肋和所述多个支撑肋的刚性框架,
所述多个主肋的长度方向端和所述多个支撑肋的宽度方向端安装在所述刚性框架上。
8.如权利要求7所述的氧化还原液流电池,其中
所述第二流场板安装在刚性框架上,以及
在将所述第二流场板安装到所述刚性框架上时,所述连续光滑的表面在所述第二支撑区域处与所述多个主肋接触。
9.一种组装氧化还原液流电池的方法,包括:
在膜的电镀侧上,将电镀电解质流场和电镀电极间隔件夹在所述膜与所述电镀流场板之间,所述电镀电极间隔件包括多个主肋;
在所述膜的氧化还原侧上,将氧化还原电解质流场夹在氧化还原电极和氧化还原流场板之间,所述氧化还原电极包括多个正极流场肋;以及
将所述多个主肋中的每个与所述多个正极流场肋对齐,其中,在将所述电镀流场板和所述氧化还原流场板朝向所述膜压缩时,所述主肋由穿过膜的所述正极流场肋相对地支撑,而基本上不改变电镀所述电解质流场的尺寸。
10.如权利要求9所述的方法,还包括:
形成所述多个主肋以及形成以非编织方式横向连接到所述多个主肋的多个支撑肋。
11.如权利要求10所述的方法,其中,形成所述多个主肋和形成所述多个支撑肋,包括:利用不具有导电涂层的非导电材料形成所述多个主肋和所述多个支撑肋。
12.如权利要求11所述的方法,还包括:
在所述氧化还原液流电池单元的充电期间,将来自电镀电解质的金属电镀至所述电镀流场板上,而不将所述金属电镀至所述电镀电极间隔件上。
13.如权利要求12所述的方法,还包括:通过将所述电镀电极间隔件附接到所述膜而使所述电镀电极间隔件与所述膜集成。
14.如权利要求13所述的方法,其中,将所述电镀电极间隔件与所述膜集成包括:将所述膜热密封至所述电镀电极间隔件。
15.一种氧化还原液流电池,包括:
插入在膜的负极侧和负极流场板之间的负电极间隔件,以及
插入在膜的正极侧和正极流场板之间的正电极,其中
所述负电极间隔件包括多个主肋,
所述正电极包括从所述多个主肋穿过所述膜相对地对齐的多个正极流场肋,以及
所述负极流场板包括面向所述膜的连续光滑的电镀表面,所述电镀表面和所述膜之间夹有非交叉指型负电解质流场。
16.如权利要求15所述的氧化还原液流电池,其中
所述负电极间隔件包括多个支撑肋,以及
通过横向且非编织地将所述多个主肋与所述多个支撑肋结合形成的尺寸均匀的阵列。
17.如权利要求16所述的氧化还原液流电池,其中,所述主肋包括在所述主肋的竖直方向上具有恒定横截面的实心整体结构。
18.如权利要求17所述的氧化还原液流电池,其中,所述主肋包括沿着与所述负极流场板的所述平面垂直的轴具有恒定横截面的实心整体结构。
19.如权利要求18所述的氧化还原液流电池,其中,所述支撑肋的间距小于所述主肋的间距。
20.如权利要求19所述的氧化还原液流电池,其中,所述多个主肋的取向更平行于所述负电极的宽度,并且所述多个支撑肋的取向更平行于所述负电极的长度。
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