CN110629155A

CN110629155A - 镍铬钼钢表面机械化学渗碳处理硬耐磨涂层的制备方法

Info

Publication number: CN110629155A
Application number: CN201911035336.0A
Authority: CN
Inventors: 魏仕勇; 张友亮; 付青峰; 万珍珍; 谌昀; 金莹
Original assignee: Institute of Applied Physics of Jiangxi Academy of Sciences
Current assignee: Institute of Applied Physics of Jiangxi Academy of Sciences
Priority date: 2019-10-29
Filing date: 2019-10-29
Publication date: 2019-12-31

Abstract

本发明公开了一种在镍铬钼钢表面提供一种特殊的渗碳处理方法，使用该方法能够在钢的表面形成一层纳米晶体表面，它是由一层α‑Fe和渗碳体组成的交替层。通过表面机械化学处理(SMCT)过程。SMCT采用旋转轮式喷丸机，配有供碳装置。采用球形钢球进行机械磨耗，在磨耗过程中不断加入碳粉，实现碳的机械合金化，从而实现镍铬钼钢的高耐磨性能。

Description

镍铬钼钢表面机械化学渗碳处理硬耐磨涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及金属表面耐磨涂层的加工方法，尤其涉及一种Ni-Cr-Mo钢表面的机械热化学处理方法。

背景技术

喷丸是提高材料在静、动、循环载荷作用下性能的表面改性技术之一。该工艺可显著提高材料的疲劳寿命、断裂韧性和耐磨性。喷丸处理显著提高了底盘、弹簧、凸轮轴等汽车零部件的疲劳强度和寿命。本发明中，这一工艺被改进成一种新的技术，称为表面机械磨损处理(SMAT)。与喷丸相比，SMAT的冲击速度和能量较高，从而使表面产生严重的塑性变形。

我们认为SMAT可以通过较大的应变、每秒10³-10⁵范围内较高的应变率和多向重复加载来区别于传统的喷丸处理。这种广泛的塑性应变导致晶粒细化，从而有可能实现纳米晶体表面。同时证明了在SMAT过程中晶粒细化是通过位错细胞的形成、位错细胞向壁和亚晶界的转变以及随后向晶界的转变进行的，这一过程称为块体材料的自表面纳米结晶，它在设计新材料和新工艺中具有潜在应用前景。

SMAT产生的纳米晶表面由大量的晶界和结构缺陷如空位、位错、堆积缺陷、亚晶界等组成。这些缺陷作为原子扩散的通道，从而降低了扩散过程的活化能。SMAT作为渗氮、渗硼和渗铬的预处理手段，显著改善了扩散动力学。在500℃下进行2小时的气体氮化过程中，经SMAT预处理的铁的氮化层厚度是粗粒铁的两倍。即使在低至400℃的低温下，SMAT处理钢也可以进行有效的氮化处理。。

由于SMAT是一个非平衡过程，它会以缺陷的形式产生多余的存储能量。这些缺陷促进了表面和次表面的化学反应活性的增强。SMAT可以实现表面机械化学反应和机械合金化。

发明内容

本发明针对现有相关技术不足，发明一种能够显著提高镍铬钼钢表面渗碳耐磨性的涂层制备方法，其优势在于与传统渗碳方法相比，本发明提出的方法渗碳层厚度低70%，碳的机械扩散速率约为常规热化学扩散速率的1.524 x 10¹³倍，真正实现了耐磨涂层的轻薄性和耐用性兼顾的优势。

本发明的技术问题通过以下技术方案给予解决：

镍铬钼钢表面机械化学渗碳处理硬耐磨涂层的制备方法,其工作原理包括如下步骤：

采用表面机械磨损处理(SMAT)对镍铬钼钢带进行表面机械合金化处理。本发明装置的原理图如图1所示。该工艺采用印度AMCO公司生产的转轮式喷丸机。但工艺参数与常规喷丸工艺不同。在SMAT范围内固定冲击速度、能量、击球大小、碰撞频率和加工时间，实现严重的塑性变形。利用了高碳钢在调质和硬化条件下制成的直径为1毫米的球型钢球，其平均速度保持在50米/秒，碳浆速为0.1M/S，处理时间1h。选择这些参数的主要原因是为了避免表面裂纹产生严重的塑性变形，这有助于机械合金化/碳向钢表面扩散。

本发明的涂层微观结构分析表征技术问题通过以下方式给予解决：

采用发射光谱法研究了室温渗碳处理对表面碳含量的影响。利用光学显微镜和JEOLJSM 6390A扫描电子显微镜研究了各处理阶段样品的微观结构。对处理后的试样表面进行了细致的抛光处理，以避免对涂层造成任何损伤，并用2%的硝酸溶液蚀刻以揭示微观结构。利用图像分析软件对铁素体、珠光体和碳化物的百分含量进行了定量分析。很少有报道用苦酸蚀刻剂来找出硬化后的表层深度。苦味醇液是一种选择性苦酸蚀刻剂，本发明用于揭示表面机械化学渗碳处理形成的碳化物。采用JEOL JEM-2100透射电子显微镜和选区电子衍射设备研究了其微观结构和微观相组成。样品用电火花线切割加工进行TEM分析。这些样本固定标本盘和抛光从未经处理的薄片20μm。随后,直径为3mm样品被削减使用机械压痕机和接受氩离子铣技术准备高质量的TEM标本。样品的微观结构是在加速电压为200kv时得到的。得到了所选区域衍射图，分析了SMCT所形成的相。在100g载荷下，利用比氏显微硬度计研究了表面硬度和表面深度的变化。采用Bruker D2相移x射线衍射仪对表面机械合金化过程中形成的相进行了分析。利用XPert高分软件对碳化物的相组成、峰移和定量进行了研究。利用针盘磨损试验机，分析了室温淬火钢的摩擦学特性。制备了9×9×20 mm的销样进行磨损研究，并保留了所有试验的试验参数。负载保持在30N，转速保持在300rpm。磨损试验滑动距离约为7000米。利用绘图软件，定期获取磨损、摩擦力和摩擦系数的数据，并绘制成图。利用扫描电镜研究了磨损表面的形貌。在更小的磨损表面/碎片区域也可以得到EDS谱，以研究其微观化学成分。

附图说明

图1为用于表面机械化学渗碳处理装置

图2为SMCT过程中Ni-Cr-Mo钢表面碳含量的变化

图3为SMCT处理前后15分钟、30分钟、45分钟、60分钟的组织切片。铁素体、珠光体和碳化物分别用F、P、C和箭头标记。图3 f为经过SMCT处理后的α-Fe和Fe3C 精细层

图4为样品SMCT 30和SMCT 60表面的碳化物的横截面图像。碳化物选择性地被苦味醇液腐蚀

图5经过30和60分钟表面机械化学渗碳处理的样品的TEM图像。SAED图形由微结构显示。DDW和亚晶界用箭头和示意图表示。

图6不同放大倍数的SMCT样品经15、30和60分钟扫描后的横截面SEM图像。严重塑性变形形成的滑移线和沿滑移线分布的碳化物用箭头标记。

图7 15、30、45、60分钟SMCT前后样品表面的SEM图像。铁素体相、珠光体相和碳化物相分别标记为F和P。碳化物(亮的)沿塑性变形引起的滑移线分布(用箭头表示)。图7f显示了SMCT 60样品在高倍放大下的微观结构，用SMCT(箭头标记)显示了层状纳米复合材料的形成。

图8分别用0、15、30、45、60分钟对SMCT样品进行XRD衍射。用SMCT放大主峰以发现碳化物的形成。用XRD分析了碳化物的含量。

图9表面机械渗碳0、15、30、45和60分钟后，样品截面上的硬度分布

图10在0、15、30、45和60分钟的SMCT作用下及常规渗碳处理，样品的重量损失。

图11在0、15、30、45和60分钟的SMCT作用下及常规渗碳处理，样品的磨损率

图12在0、15、30、45和60分钟的SMCT作用下及常规渗碳处理，样品的摩擦效率

图13 SEM图像描述了样品在SMAT 15、SMCT 60和常规渗碳(EDS分析区域)前后的磨损轨迹。

图14对SMCT 60和常规渗碳试样进行了磨屑EDS分析图。

图15不同表面处理对镍铬钼合金的影响。

图16 磨损试验前后钢表面硬度的变化。

具体实施方式

1表面含碳量的变化

图2为表面化学成分随处理时间的变化。表面碳含量随处理时间呈s形变化。在初始阶段，大约15分钟，少量的碳被机械地混入表面。此后，碳含量随时间迅速增加，经过60分钟的处理后达到稳定状态。结果表明，在此过程中发生了纳米结晶和机械合金化。在初始阶段以纳米晶化为主，后期以机械合金化为主。说明了纳米晶材料的机械合金化先于合金化。表面碳达到0.8%以上的稳定状态。

2微观结构分析

图3a所示的微观结构为所收到的样品中的铁素体和细珠光体。铁素体含量约为79%，珠光体含量为21%，碳素钢含量为0.17%。平均颗粒直径大约45μm整个样本和不带/隔离是观察到的结构。有趣的是，表面机械化学渗碳处理已导致铁氧体晶粒内部形成碳化物网络(箭头所示)(图3b-f)。在有碳存在的SMCT的最初15分钟内，铁素体晶粒得到了相当程度的细化。随着处理时间的延长，晶粒细化也在继续，形成了更多的碳化物板。经过30分钟的处理，金相组织呈现出良好的珠光体状结构。e铁素体和渗碳体交替层(图3c)。碳化物的百分含量也有了明显的提高，但仍有相当数量的铁素体富区。45分钟处理后的样品(图3d)显示铁素体和渗碳体的存在非常精细的层。但也有少数部位出现表面气孔、微裂纹和游离石墨相。图3e-f清楚地揭示了备用α-Fe层和渗碳体(Fe3C)由60分钟的表面机械化学渗碳处理。结果表明，机械磨损导致连续的断裂和焊接，产生微裂纹和气孔。碳粉进入这些部位，从而协助机械合金化过程。在后期，碳与铁发生了机械化学反应，导致了铁碳化物的形成。典型样本经过30分钟和60分钟的SMCT扫描后的横截面图像分别如图4A和图4B所示。微观结构清楚地揭示了表面的碳化物的存在。SMCT 30样品渗碳层的深度约350μm，SMCT 60样本大约500μm。

微观结构显示，表面机械磨损处理产生致密位错壁(DDW)分离的铁氧体晶粒层状细胞。后期位错壁转变为亚晶界和晶界。SMCT 30和SMCT 60典型样品的TEM图像和选择区域电子衍射（SAED），如图5所示。结果清楚地说明了致密位错壁和亚晶界的形成(用箭头和示意图表示)。碳粉进入这些DDW，在后续处理中导致碳化物板的形成，如图5所示。从SMCT 30的暗相得到的典型的选择性区域电子衍射(SAED)图样如图5所示。SAED图形表示与块状晶体结构相对应的斑点图案。计算表明[013]晶带轴,证实了铁素体的存在(α-Fe)和渗碳体(Fe3C)阶段。与之相比，SMCT 60样品在微观结构上显示出非常细小的碳化物。SAED图案从一个规则的斑点图案变成一个斑点环图案。这证实了SMCT 60样品中纳米晶相的形成。

3 SEM分析

在不同放大倍数下，SMCT 15（表面机械磨损处理15分钟的样品）、SMCT 30（处理30分钟的样品，后文类推）和SMCT 60样品的典型SEM图像如图6a-f所示。图像显示了受SMCT影响的表层。表面严重的塑性变形和机械化学反应形成的碳化物(如箭头所示)沿这些滑移线分布所形成的滑移线模式清晰可见。随着加工时间的延长，滑模密度和碳化物含量增加。SMCT60样品中碳化物沿滑移线弥散的比例较大。其结构类似于由铁素体和渗碳体交替层组成的共析钢。

SMCT 15min、30min、45min、60min前后样品表面的SEM图像分别如图7a-e所示，7f为放大后的SMCT 60样品图像。未处理样品的微观结构显示，主要是粗铁素体(标记为F)和珠光体(标记为P)。在初始阶段(长达30分钟)，机械化学反应形成的碳化物更粗，在后期转变为更细的碳化物。随着塑性变形过程中储存的应变能的增加，滑移线的密度也随着加工时间的增加而增大。这些位置是高能量区域，因为它由较大的缺陷结构组成，如TEM图像所示。它们是化学活性位点，导致铁和碳之间的机械化学反应。连续的机械磨损导致铁氧体和渗碳体同时发生机械化学反应和细化。这种结构类似于由铁素体和碳化物交替层组成的共析钢。然而，铁素体和碳化物相超细如TEM图像所示。由此可以推断，SMCT导致了层状纳米复合材料的形成，该复合材料由铁氧体和碳化物相交替层组成。

4 XRD分析

15、30、45、60分钟处理前后样品的x射线衍射图如图8所示。通过XRD分析得到的碳化物和碳化物含量的主峰放大图如图8所示。x射线光谱显示α-Fe的存在(JCPDS 06 - 0696)它作为一个在SMAT处理之前和之后的主要生成相，通过放大主峰来研究铁与碳之间的机械化学反应。结果清楚地显示了经表面机械化学渗碳处理的生成渗碳体(主要为Fe3C)(放大图)。表面机械化学反应(SMCT)引起的机械化学反应可以写成如下形式:

在机械化学合成渗碳体的研究和高能球磨法合成纳米晶Fe3C的过程中也观察到了类似的结果。碳化物峰强度表明碳化物含量随工艺时间的增加而增加。Rietveld法定量的碳化物百分比随处理时间呈指数增长，如图8所示。通过60分钟的表面机械化学渗碳处理，可获得最多11.8%的碳化物。铁谱峰变宽，强度随处理时间的变化而变化。这是由于表面机械化学渗碳处理引起的严重塑性变形。α-Fe峰值位置由SMCT转向更高的角度。例如SMCT 60样本α-Fe峰角(2θ)在未经处理的样品44.6°转移到44.8 °。说明了机械合金化过程中不同元素原子的溶解导致了x射线衍射峰的漂移。在这种情况下，x射线衍射峰的移动是由于碳原子溶解到铁氧体基体中造成的。

5 断面硬度的变化

不同时间点表面机械磨损处理试样截面上的硬度分布如图9所述

即使在较短的加工时间内，比如15分钟，材料的表面硬度也有明显的变化。SMCT处理60分钟后，最高硬度为980 HV0.1，而传统的渗碳处理需要8-12小时的工艺时间。这种表面的高硬度可以归因于机械化学反应产生的超细碳化物和以缺陷形式储存的应变能。此外，硬度随距离的增大而减小，说明形成了梯度层。硬度梯度分布也说明了混合/机械碳扩散达到了~ 490μm。利用这些数据，可以对碳的机械扩散速率进行如下评估，如下式：

其中x1为线束与基体的距离，x2为SMCT获得最大硬度或形成Fe3C的距离，t1、t2表示工艺时间。通过考虑扩散的单位面积，得到了碳向铁素体相的机械扩散的最大扩散速率为1.11 x 10^-7 m2/s。热化学处理的扩散速率计算如下：

其中D_o为温度无关的预指数，E为扩散活化能，T为扩散的绝对温度。在300°K时，碳在铁素体中的扩散速率为7.288X 10^-21 m2/s。结果表明，机械合金化的碳扩散速率是常规热化学扩散速率的1.54×10¹³倍。

6SMC处理表面的滑动磨损行为

图10-12描述了经表面机械化学渗碳(SMCT)、SMAT和常规渗碳处理的试样的滑动磨损行为。失重曲线(图10)和磨损率曲线(图11)显示未渗碳试样的持续增加趋势，SMCT、SMAT和常规渗碳试样的下降趋势。在滑动试验初期，表面机械化学渗碳层的磨损速率增大，但滑动1000-3000m后达到稳定状态。在这种状态下发生的磨损几乎可以忽略不计。磨损率的最初上升可能是由于机械磨损处理造成的粗糙表面。钢的耐磨性随表面机械化学渗碳处理时间的延长而提高。最大的耐磨性是在60分钟的SMCT钢样品中观察到的。但其耐磨性并没有超过常规渗碳层，而是与热化学渗碳层相当。一个简单的SMAT没有碳也显示出增加了表面层的耐磨性。因此，纳米晶表面层与碳化物弥散相结合，可以在一定程度上提高钢的滑动耐磨性。

对滑动过程中的摩擦系数进行了分析，如图12所示，对于未处理状态和较短时间内经过SMCT处理的样品，摩擦系数在滑动过程中不断增加，而对于经过60分钟SMCT和常规渗碳处理的样品，摩擦系数实际上是恒定的。此外，需要注意的是，SMAT 15、SMCT15和SMCT30在滑动初始阶段的摩擦系数要高于未处理的样品。这可能是由于SMAT和SMCT造成的粗糙表面。但整体观察表明，表面机械化学渗碳处理和热化学处理对表面摩擦阻力的影响是显著的。这可以归因于不同处理形成的硬相。此外，还可以注意到石墨颗粒存在于SMCT样品的表面孔隙/裂纹中。这些石墨颗粒在滑动过程中析出，起到固体润滑剂的作用。未处理、SMAT15、SMCT 60和常规情况下经过7500m滑动距离后的渗碳试样的表面磨损轨迹也如图13 a-d所示。

磨损痕迹在未处理的样品中明显表现出较深的沟槽和裂纹，而SMAT、SMCT和常规渗碳处理的样品则表现出相对较浅的磨损痕迹。在SMCT样品中以裂纹和分层为主，而不是以微动机制为主的更深的凹槽。对从SMCT 60样品和常规渗碳样品中采集的磨损碎片进行EDS分析(图14)，结果显示，两个样品中都有Fe、C、Ni和Cr。然而，与常规处理的样品相比，SMCT样品中的碳百分比更大。这可能是由于SMCT样品表面缺陷中游离碳的存在。

利用试样的失重值估算试样的磨损体积，利用著名的阿卡德斯方程计算磨损系数：

其中V为单位滑动距离材料磨损量，单位滑动距离mm3/m, K为阿卡德斯磨损系数，W为N中接触界面的正常载荷，H为以Pa为单位的材料的硬度。不同表面处理对阿卡德斯滑动磨损效率的影响如图15所示。经表面机械磨损处理后，磨损系数与样品相比有显著的降低。表面机械化学渗碳和常规渗碳处理的渗碳效率降低了60%以上。通过磨损试验研究了试样的表面硬度。磨损试验前后表面硬度变化如图16所示。

如图16所示，SMCT 60试样的硬度在磨损试验之前与输送带淬硬钢的硬度相等。然而，SMCT钢的表面硬度在磨损试验后出现较大的变化。这可能是由于SMCT产生的梯度表面，即在不同的样品深度产生不同的显微结构成分。

因此，SMCT可以制备出具有梯度结构的耐磨纳米晶表面层。这可以作为渗碳钢和其他材料的替代方法。

Claims

1.一种镍铬钼钢表面机械化学渗碳处理硬耐磨涂层的制备方法，其特征在于将表面抛光后的Ni-Cr-Mo钢放置于配有供碳装置旋转轮式喷丸机中，同时采用球形钢球进行机械磨耗，在磨耗过程中不断加入碳粉，实现碳的机械合金化过程，该过程并不是传统的喷丸处理，而是称为表面机械磨损处理(SMAT)的新技术，与喷丸相比，SMAT的冲击速度和能量较高，从而使表面产生严重的塑性变形。

2.如权利要求1所述的硬质耐磨涂层，其具体结构为α-Fe和渗碳体（Fe3C）组成的硬质交替层，其表面硬度可达到980 HV_0.1，磨损率为3.3μm每公里，比镍铬钼钢基体耐磨性提高5-6倍，其微观结构成分为样品中的铁素体和细珠光体，铁素体含量约为79%，珠光体含量为21%，碳素钢含量为0.17%。

3.如权利要求1所述的表面机械磨损处理技术，其特征在于它通过较大的应变、每秒10³-10⁵范围内较高的应变率和多向重复加载来区别于传统的喷丸处理，处理时间为1h，喷丸速度在50-80M/S之间，碳浆速为0.1M/S，这种广泛的大塑性应变导致晶粒细化，从而实现形成纳米晶体表面耐磨涂层。

4.如权利要求1所述的镍铬钼钢，其特征在于，该钢属于表面硬化级镍铬钼钢，将钢锭锻造成坯料，并进行归一化处理后得到的材料，在SMAT前需要对其表面进行打磨，除去表面氧化层。

5.如权利要求1所述的化学渗碳处理方法，其特征在于，本发明属于一种机械热化学处理方法，碳的机械扩散速率约为常规热化学扩散速率的1.524 x 10¹³倍，耐磨性能与传统渗碳处理方法相同时，本发明渗碳深度比传统渗碳深度低70%。