CN110628214A - 一种低硬度、高透明性聚醚酰胺永久型抗静电剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种低硬度、高透明性聚醚酰胺永久型抗静电剂的制备方法，属于抗静电剂技术领域。包括两步骤:(1)利用长碳链聚酰胺、分子链塑化剂、聚醚制备聚醚酰胺弹性体；(2)利用聚醚酰胺弹性体、碱金属盐、表面活性剂、填充油混合均匀，通过挤出加工的方法制备低硬度、高透明性聚醚酰胺永久型抗静电剂。本发明所采用的方法简单，容易操作，制备得到的永久型抗静电剂硬度低、透明性高、韧性好、吸水率低、表面电阻率低，抗静电效果持久，可以与其它树脂混合制备抗静电材料，广泛应用于电子电器元件、精密仪器外壳、软管、密封材料、体育用品等对硬度要求较低且防静电的领域。

Description

一种低硬度、高透明性聚醚酰胺永久型抗静电剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低硬度、高透明性聚醚酰胺永久型抗静电剂的制备方法，属于高性能材料合成与制备的领域。

背景技术

由于高分子材料具备质轻、耐磨、耐腐蚀、力学性能优异、容易加工等的特性，近年来其市场占有率越来越高，逐渐被用于电子产品、建筑、包装、办公、汽车、军用设备、生活用品等领域。但绝大多数高分子材料属于电绝缘材料，电阻率相对较高，在其加工或使用过程中容易积聚电荷，难以去除，大量电荷的积累容易造成不利的影响。一旦高分子材料或成品产生静电，不仅会对材料的加工与性能、产品的使用及外观等产生不利的影响，同时在一些特殊行业存在着很大的安全隐患，如石油、化工、煤矿、地下空间作业等行业大量静电的积累会导致电击、火灾，甚至爆炸事故的发生，静电的存在限制了其应用。

为解决高分子材料的静电问题，采用添加炭黑、石墨、金属基导电填料或传统小分子抗静电剂来达到相应的抗静电目的，但通常存在填料分布不均、相容性差、容易析出、色泽变差等问题，抗静电作用效果短暂，影响了材料的使用。

基于有机高分子固体电解质的研究，碱金属盐在聚醚非晶区的极性醚氧原子的作用下离解，并借助聚合物分子链段运动在金属离子和醚氧原子之间发生反复的络合-解络合过程来实现离子传递过程，从而达到释放电荷、抗静电的目的；因此，对高分子永久型抗静电剂的研发逐渐成为热点。

聚醚酰胺是一种高性能热塑性弹性体，其由聚酰胺硬段与聚醚软段组成，具有优良的耐磨耐溶剂性、低温特性、回弹性，尺寸稳定性好，吸水率低，易加工等，目前已经成为汽车、航空航天、体育用品、电子机械、渗透分离等领域不可或缺的高附加值材料。聚醚酰胺作为高分子材料的典型代表，其表面电阻率也相对较高，结合其相关应用，聚醚酰胺永久型抗静电剂的开发很有必要。

目前市场上关于高分子永久型抗静电剂的产品基本上被国外垄断，主要有法国阿科玛PEBAX中的MF、MH、MV系列产品，德国巴斯夫Irgastat P系列抗静电剂及日本三洋化成的Pelestat、Pelectron系列抗静电剂等；对于这些产品的生产，国内尚处在发展阶段，其价格相对较高，同时涉及到低硬度的永久型抗静电剂产品相对有限，这些因素限制了其发展与应用。

现有技术中，成熟聚醚酰胺弹性体产品的硬度大多数在25D以上，涉及到长碳链聚酰胺与分子链塑化剂同时参与聚合来制备低硬度聚醚酰胺的研究更是少见；同时，借助聚醚与碱金属盐的配位络合来制备永久型抗静电剂的过程，若要达到很好的抗静电效果，碱金属盐多为结晶性盐，与聚醚酰胺简单熔融挤出加工过程中，存在由于盐类聚集严重或热氧化而导致产品颜色发黑发灰的现象，不利于制备出高透明性的永久型抗静电剂。

综合以上分析，为满足市场对高性能高分子永久型抗静电剂的需求，开发出低硬度、高透明性聚醚酰胺永久型抗静电剂显得很有必要。

发明内容

本发明的目的在于解决上述存在的问题，以弥补现有技术的不足，提供一种低硬度、高透明性聚醚酰胺永久型抗静电剂的制备方法。

为实现上述发明的目的，采取如下的技术方案：

一种低硬度、高透明性聚醚酰胺永久型抗静电剂，按照质量份数计，包含以下组分：聚醚酰胺80～100份，碱金属盐1～6份，表面活性剂5～15份，填充油0.5～3份。制备方法主要包括两步骤:(1)利用长碳链聚酰胺、聚醚、分子链塑化剂聚合，制备得到聚醚酰胺弹性体；(2)利用聚醚酰胺弹性体、碱金属盐、表面活性剂、填充油混合均匀，通过挤出加工的方法制备得到低硬度、高透明性聚醚酰胺永久型抗静电剂。

具体地，所述聚醚酰胺的制备可以利用一步法、两步法，作为优选，优先选自两步法。

具体地，所述长碳链聚酰胺是由碳原子数为10～18的二胺、碳原子数为10～18的二酸组合的肪族聚酰胺盐聚合而成，作为优选，优先选自聚酰胺1010盐、聚酰胺1012盐、聚酰胺1211盐、聚酰胺1212盐等。

具体地，所述聚醚选自聚乙二醇、聚丙二醇、氨基封端的聚氧化乙烯醚、氨基封端的聚氧化丙烯醚、聚四氢呋喃醚二醇等羟基封端或氨基封端聚醚中的一种或多种参与合成，其分子量为1000～5000g/mol。

具体地，所述分子链塑化剂选自三羟甲基丙烷等多元醇。

具体地，所述碱金属盐选自高氯酸、乙二酸硼酸、四氟硼酸、三氟甲磺酸、三氟磺酸、三氟甲磺酸等的锂、钠、钾金属盐中的一种或多种，作为优选，优先选自高氯酸锂、三氟甲磺酸锂。

具体地，所述表面活性剂选自碳链长度在10～20的烷基磺酸盐，作为优选，优先选自十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠。

具体地，所述填充油选自白油、硅油等。

本发明所述的一种低硬度、高透明性聚醚酰胺永久型抗静电剂的制备方法，具体包含如下步骤：

(1)聚醚酰胺的制备：在反应釜中加入10～40份长碳链聚酰胺盐，然后加入1～16份封端剂，通氮气置换釜内的空气，升温到190～210℃，待压力达到1.5～2.0MPa后保压1.5～2h，然后泄压至常压，再升温至220～240℃反应1～2h，得到聚酰胺预聚物；

利用上述得到的聚酰胺预聚物，再加入60～90份聚醚、1～8份分子链塑化剂、0.5～3份抗氧剂与催化剂，混合均匀后加入到反应釜中，通氮气置换釜内的空气，先升温至210～230℃反应1～2h，然后再升温至240～260℃并抽真空，在压力为0.05～5KPa下反应2～3h后，充氮气并出料，拉条、切粒，得到聚醚酰胺弹性体。

(2)低硬度、高透明性聚醚酰胺永久型抗静电剂的制备：利用上述得到的聚醚酰胺弹性体，再加入碱金属盐、表面活性剂、填充油，通过高速搅拌机混合均匀后，再通过双螺杆挤出加工的方法，拉条、切粒，得到低硬度、高透明性聚醚酰胺永久型抗静电剂。

具体地，步骤(1)中所述的封端剂选自癸二酸、十一碳二元酸、己二酸等二元羧酸。

具体地，步骤(1)所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1098等，所述催化剂选自钛酸四丁酯、锆酸四丁酯等。

具体地，步骤(2)所述双螺杆加工温度为170～200℃，螺杆转速为200～300r/min。

本发明所述的制备方法，工艺简单，易操作；聚醚酰胺弹性体的制备，硬段采用长碳链聚酰胺，其原料来源广，同时利用分子链塑化剂参与合成，可以一定程度上降低材料的结晶度，最终合成的弹性体硬度低、回弹性好、吸水率低；制备得到的聚醚酰胺永久型抗静电剂硬度低、透明性高、表面电阻率低、抗静电性持久，不会出现析出等问题，对湿度要求低等；通过加入表面活性剂，可以起到浸透、分散碱金属盐的作用，解决色度的问题。本发明的低硬度、高透明性聚醚酰胺永久型抗静电剂邵氏硬度为30～70A，表面电阻率为10⁶～10⁸Ω/sq。综合所述，本发明所制备的聚醚酰胺永久型抗静电剂综合性能优异，可以广泛地应用到电子电器、精密仪器、软管、体育用品等领域。

附图说明

图1为实施例1制备的产品体现透明度的照片。

图2为实施例2制备的产品体现透明度的照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但不仅仅局限于下述实施例。

实施例1

(1)在反应釜中加入200g聚酰胺1010盐，然后加入80g己二酸，通氮气置换釜内的空气，升温到210℃，待压力达到2.0MPa后保压2h，然后泄压至常压，再升温至240℃反应1.5h，得到聚酰胺1010预聚物；

利用上述得到的聚酰胺预聚物，再加入800g聚乙二醇、40g三羟甲基丙烷、10g抗氧剂1010及5g钛酸四丁酯，混合均匀后加入到反应釜中，通氮气置换釜内的空气，先升温至230℃反应2h，然后再升温至260℃并抽真空，在压力为2KPa下反应3h后，充氮气并出料，拉条、切粒，得到聚醚酰胺弹性体。

(2)利用上述得到的聚醚酰胺弹性体，再加入50g高氯酸锂、120g十二烷基磺酸钠、15g白油，通过高速搅拌机混合均匀后，再加入双螺杆的料筒中，于170～190℃、螺杆转速220r/min的条件下挤出加工，拉条、切粒，得到低硬度、高透明性聚醚酰胺永久型抗静电剂。

实施例2

(1)在反应釜中加入300g聚酰胺1012盐，然后加入90g癸二酸，通氮气置换釜内的空气，升温到210℃，待压力达到2.0MPa后保压2h，然后泄压至常压，再升温至240℃反应2h，得到聚酰胺1012预聚物；

利用上述得到的聚酰胺预聚物，再加入400g聚乙二醇及300g氨基封端的聚氧化乙烯醚、40g三羟甲基丙烷、12g抗氧剂1010及6g钛酸四丁酯，混合均匀后加入到反应釜中，通氮气置换釜内的空气，先升温至230℃反应2h，然后再升温至250℃并抽真空，在压力为1KPa下反应3h后，充氮气并出料，拉条、切粒，得到聚醚酰胺弹性体。

(2)利用上述得到的聚醚酰胺弹性体，再加入40g高氯酸锂、100g十二烷基磺酸钠、10g白油，通过高速搅拌机混合均匀后，再加入双螺杆的料筒中，于175～195℃、螺杆转速230r/min的条件下挤出加工，拉条、切粒，得到低硬度、高透明性聚醚酰胺永久型抗静电剂。

实施例3

(1)在反应釜中加入400g聚酰胺1212盐，然后加入80g十二碳二元酸，通氮气置换釜内的空气，升温到200℃，待压力达到1.8MPa后保压2h，然后泄压至常压，再升温至230℃反应2h，得到聚酰胺1212预聚物；

利用上述得到的聚酰胺预聚物，再加入600g聚四氢呋喃醚二醇、30g三羟甲基丙烷、10g抗氧剂1098及6g钛酸四丁酯，混合均匀后加入到反应釜中，通氮气置换釜内的空气，先升温至220℃反应2h，然后再升温至250℃并抽真空，在压力为2KPa下反应3h后，充氮气并出料，拉条、切粒，得到聚醚酰胺弹性体。

(2)利用上述得到的聚醚酰胺弹性体，再加入60g三氟甲磺酰锂、150g十四烷基磺酸钠，20g白油，通过高速搅拌机混合均匀后，再加入双螺杆的料筒中，于180～200℃、螺杆转速250r/min的条件下挤出加工，拉条、切粒，得到低硬度、高透明性聚醚酰胺永久型抗静电剂。

本发明实施例制备的产品性能如下，包括新制备的产品的硬度、表面电阻率以及水中漂洗一周之后的表面电阻率(漂洗一周之后的表面电阻率仍符合应用要求)。

表1各实施例的性能指标：

以上所述实例仅为本发明的例举说明而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，任何他人在不脱离本发明的内容研究范围情况下，相关技术人员对此所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种低硬度、高透明性聚醚酰胺永久型抗静电剂的制备方法，其特征在于，具体包含如下步骤：

(1)聚醚酰胺的制备：在反应釜中加入长碳链聚酰胺盐，然后加入封端剂，通氮气置换釜内的空气，升温到190～210℃，待压力达到1.5～2.0MPa后保压1.5～2h，然后泄压至常压，再升温至220～240℃反应1～2h，得到聚酰胺预聚物；

利用上述得到的聚酰胺预聚物，再加入聚醚、分子链塑化剂、抗氧剂与催化剂，混合均匀后加入到反应釜中，通氮气置换釜内的空气，先升温至210～230℃反应1～2h，然后再升温至240～260℃并抽真空，在压力为0.05～5KPa下反应2～3h后，充氮气并出料，拉条、切粒，得到聚醚酰胺弹性体；

(2)低硬度、高透明性聚醚酰胺永久型抗静电剂的制备：利用上述得到的聚醚酰胺弹性体，再加入碱金属盐、表面活性剂、填充油，通过高速搅拌机混合均匀后，再通过双螺杆挤出加工的方法，拉条、切粒，得到低硬度、高透明性聚醚酰胺永久型抗静电剂。

2.按照权利要求1所述的一种低硬度、高透明性聚醚酰胺永久型抗静电剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的封端剂选自癸二酸、十一碳二元酸、己二酸等二元羧酸；所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1098等，所述催化剂选自钛酸四丁酯、锆酸四丁酯等。

3.按照权利要求1所述的一种低硬度、高透明性聚醚酰胺永久型抗静电剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述双螺杆加工温度为170～200℃，螺杆转速为200～300r/min。

4.按照权利要求1所述的一种低硬度、高透明性聚醚酰胺永久型抗静电剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)各物料质量用量关系：聚醚酰胺80～100份，碱金属盐1～6份，表面活性剂5～15份，填充油0.5～3份。

5.按照权利要求1所述的一种低硬度、高透明性聚醚酰胺永久型抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述长碳链聚酰胺是由碳原子数为10～18的二胺、碳原子数为10～18的二酸组合而成的脂肪族聚酰胺盐聚合而成；所述聚醚选自聚乙二醇、聚丙二醇、氨基封端的聚氧化乙烯醚、氨基封端的聚氧化丙烯醚、聚四氢呋喃醚二醇等羟基封端或氨基封端聚醚中的一种或多种；分子链塑化剂为多元醇；碱金属盐选自高氯酸、乙二酸硼酸、四氟硼酸、三氟甲磺酸、三氟磺酸、三氟甲磺酸等的锂、钠、钾金属盐中的一种或多种；表面活性剂选自碳链长度在10～20的烷基磺酸盐。

6.按照权利要求5所述的一种低硬度、高透明性聚醚酰胺永久型抗静电剂的制备方法，其特征在于，长碳链聚酰胺盐选自聚酰胺1010盐、聚酰胺1012盐、聚酰胺1211盐、聚酰胺1212盐；聚醚分子量为1000～5000g/mol；所述分子链塑化剂选自三羟甲基丙烷；碱金属盐选自高氯酸锂、三氟甲磺酸锂；表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠。

7.按照权利要求1所述的一种低硬度、高透明性聚醚酰胺永久型抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述填充油选自白油、硅油。

8.按照权利要求1所述的一种低硬度、高透明性聚醚酰胺永久型抗静电剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)各物料用量关系：10～40份长碳链聚酰胺盐对应1～16份封端剂、60～90份聚醚、1～8份分子链塑化剂、0.5～3份抗氧剂与催化剂。

9.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的一种低硬度、高透明性聚醚酰胺永久型抗静电剂。