CN110520270A - 聚碳酸酯用于制造中空容器的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过双酚和二芳基碳酸酯的酯交换制备并且具有22000至32000g/mol的粘均分子量Mv、1.8‑3.2的定义为Mw/Mn的多分散性、根据ASTM D 1238(1.2kg,300℃)测定的3.0‑10g/10min的熔体流动指数、750至2500ppm的弗利斯支化的量的芳族聚碳酸酯用于借助注射吹塑或挤出吹塑法制造具有至少15升的体积的瓶子的用途。
Description
本发明涉及芳族聚碳酸酯用于制造相对大体积的中空容器、特别是瓶子的用途。
本发明进一步涉及一种通过注射吹塑或挤出吹塑聚碳酸酯制备的相对大体积的瓶子。
本发明进一步涉及制备相对大体积的瓶子的方法,所述方法包括注射吹塑或挤出吹塑通过双酚和二芳基碳酸酯的酯交换制备的聚碳酸酯。
由聚碳酸酯制造中空容器、特别是瓶子的方法是众所周知的,并且通常被称为注射吹塑和挤出吹塑。在这些方法中,将熔融的聚碳酸酯由某种预制件吹制成其最终形状。注射吹塑的一种变型是注射拉伸吹塑,其中预制件不仅被吹制而且同时被拉伸以获得其最终形状。在本发明的情形下,术语“注射拉伸吹塑”被更大的泛称“注射吹塑”涵盖。将容易明白的是,预制件的膨胀涉及预制件的壁厚减少;并且为了能够成功生产大尺寸瓶子,常用支化聚碳酸酯。
支化聚碳酸酯可经由制造聚碳酸酯的界面法来制备,该法涉及在链支化剂的存在下光气和双酚A的反应,链支化剂即具有至少三个官能团并引发聚碳酸酯支化或甚至交联的另一种反应物。
经由熔融法(其中在酯交换催化剂的存在下双酚诸如双酚A和二芳基碳酸酯诸如碳酸二苯酯反应)制备的聚碳酸酯通常产生更线型的聚碳酸酯分子,发现所述分子展现的熔融强度不足以适合于注射吹塑或挤出吹塑成大体积瓶子。
EP 2248841公开了经由酯交换法、即熔融法制造的聚碳酸酯仍可成功地用于制造瓶子,前提是聚碳酸酯具有相对高程度的弗利斯(Fries)支化。弗利斯支化是使用熔融酯交换法、甚至在不存在链支化剂的情况下制备的聚碳酸酯中引入的一类支化。这种弗利斯支化的量尤其取决于所用催化剂的类型和量。高程度的弗利斯支化导致高熔融强度,这允许使用吹塑技术制造大体积容器。
US 6,504,002公开了一种通过在熔融缩聚法中将支链诱导催化剂后期加入聚碳酸酯低聚物来生产熔融强度提高的支化聚碳酸酯组合物的方法。该支化聚碳酸酯组合物可用于吹塑法,如挤出吹塑或注射拉伸吹塑,以制造诸如瓶子的中空产品。
EP 2552995公开了一种通过在熔融酯交换法中至少一种芳族二酚与碳酸二苯酯的酯交换获得的聚碳酸酯,其具有至少18000g/mol的重均分子量Mw和低于150mg/kg的OH端基含量,以及至少5mg/kg和至多2500mg/kg的弗利斯支化物类含量。
EP 2174970公开了一种芳族聚碳酸酯树脂,其可由芳族二羟基化合物和碳酸二酯的酯交换反应获得,并且满足下列条件(1)至(3)使得:
(1)粘均分子量为13,000至30,000;
(2)树脂中残留芳族一羟基化合物的量和残留芳族二羟基化合物的量各自不多于20ppm;以及
(3)树脂含有下式(1)至(5)的结构单元中的至少一种,其中这类结构单元的总量为1,000至6,000ppm:
根据该专利申请的聚碳酸酯树脂可用于结构材料、诸如片材,容器、诸如水瓶,汽车的前照灯透镜,玻璃的光学透镜,光记录材料、诸如光盘,光电导板、诸如液晶显示器等等。
EP 2592102公开了用于水瓶的支化PC。
WO 2011/116971公开了一种支化碳酸酯聚合物组合物,其包含支化碳酸酯聚合物组分、第一线型碳酸酯聚合物组分和第二线型碳酸酯聚合物组分的共混物,其中第一线型碳酸酯聚合物组分与第二线型碳酸酯聚合物组分的熔体流速比等于或高于1比3。WO 2011/116971进一步公开了包括改进的支化碳酸酯聚合物组合物的容器以及制造所述容器的方法。
更大的中空容器、诸如具有至少15升内体积的瓶子的一个问题是需要高熔融强度。这种熔融强度可通过在界面或熔融法中制造聚碳酸酯的过程中使用支化剂获得,或者通过可在熔融缩聚过程中施加合适的催化剂时引发的弗利斯支化水平升高来获得。
本发明人已发现高弗利斯支化含量对聚碳酸酯的光学性质、特别是光学稳定性不太有利。另外,更高的弗利斯支化可导致聚碳酸酯不太有利的冲击性质。意外地,本发明人现已发现具有相对低量弗利斯支化的某些聚碳酸酯可用于制造大瓶子。
因此,本发明针对的是通过双酚和二芳基碳酸酯的酯交换制备并具有以下性质的芳族聚碳酸酯用于借助注射(拉伸)吹塑或挤出吹塑法来制造具有至少15升体积的瓶子的用途:
-22000至32000g/mol的粘均分子量Mv,
-1.8-3.2、优选2.0-3.0的定义为Mw/Mn的多分散性,
-根据ASTM D 1238(1.2kg,300℃)测定的3.0-10g/10min的熔体流动指数,
-750至2500ppm的弗利斯支化量。
本发明还涉及一种制造具有至少15升体积的瓶子的方法,所述方法包括以下步骤:
-使双酚和二芳基碳酸酯熔融酯交换以形成具有22000至32000g/mol的粘均分子量Mv、1.8-3.2的定义为Mw/Mn的多分散性和根据ASTM D 1238(1.2kg,300℃)测定的3.0-10g/10min的熔体流动指数的聚碳酸酯,
-任选地将稳定剂和/或染料加入所述聚碳酸酯,
-注射吹塑或挤出吹塑所述聚碳酸酯以形成所述瓶子。
本发明进一步涉及一种具有至少15升体积的瓶子,并且所述瓶子经由注射吹塑或挤出吹塑通过双酚和二芳基碳酸酯的酯交换制备的聚碳酸酯获得,所述聚碳酸酯具有:
-22000至32000g/mol的粘均分子量Mv,
-1.8-3.2、优选2.0-3.0的定义为Mw/Mn的多分散性,
-根据ASTM D 1238(1.2kg,300℃)测定的3.0-10g/10min的熔体流动指数,
-750至2500ppm的弗利斯支化量。
在制造聚碳酸酯的情形下,术语“熔融酯交换”是技术人员众所周知的,并且指的是双酚和二芳基碳酸酯的直接反应。因此,本发明不涉及通常包括光气和双酚A在溶剂中反应的制造聚碳酸酯的界面法。熔融酯交换法被技术人员熟知为用于控制弗利斯水平的方法,弗利斯水平尤其取决于催化剂的类型和量、通常多阶段的方法中使用的一个或多个温度以及停留时间。
双酚优选为双酚A(BPA),并且二芳基碳酸酯优选为碳酸二苯酯(DPC)。
聚碳酸酯是线型聚碳酸酯,这意味着熔融酯交换是在缺乏任何支化剂、诸如像多官能醇的情况下在双酚和二芳基碳酸酯的基础上进行的。尽管如上所述,众所周知的是制造聚碳酸酯的熔融酯交换法(其中双酚A和碳酸二苯酯在熔融条件下反应从而释放苯酚)导致一定量的支化,被称为弗利斯支化。弗利斯支化的量尤其取决于所用酯交换催化剂的类型和量以及施加的反应条件,特别是温度、压力和停留时间。因此,在本发明的情形下线型聚碳酸酯将含有一定量的弗利斯支化。然而,要理解的是在本发明中聚碳酸酯优选在缺乏支化剂的情况下制造,支化剂即包括三个或更多个官能团并从而引入聚碳酸酯支化或交联的试剂。
弗利斯支化的量为1000-2500、优选1500-2500ppm。术语弗利斯支化是技术人员已知的,并且尤其指代如EP2174970中所公开的结构,但可包括其他支化结构。弗利斯支化对于制造聚碳酸酯的熔融法是典型的,并且尤其取决于反应条件,如温度、压力和停留时间以及在所述方法中所用催化剂的类型和量。高于2500ppm的弗利斯水平可使聚碳酸酯更脆,这考虑到预期应用是不期望的。WO 2011/120921公开了诸如EP 217940中所公开的单元是弗利斯支化物类。
粘均分子量使用三重检测阵列GPC测定,为22000至32000g/mol,诸如24000至30000或25000至27000g/mol。
重均分子量使用聚苯乙烯标准物用GPC测量,可为25000至35000g/mol,诸如27000至30000g/mol。
数均分子量使用聚苯乙烯标准物用GPC测量,可为7500至12500g/mol,诸如9000至11000g/mol。
熔体流动指数根据ASTM D 1238(1.2kg,300℃)测定,优选为4.0至8.0g/10min。
如上文定义的中空容器优选为瓶子,特别是水瓶。所述瓶子可具有至少15升的体积,更优选至少18.92升(5美制加仑)的体积。
测量方法
总弗利斯支化含量通过用甲醇的KOH水解PC,接着是酸化以评估PC中的甲基化弗利斯重排双酚来测定。然后,通过HPLC技术测定样品中BPA的甲酯并通过外部校准法量化。所用仪器为Agilent Infinity系统。弗利斯支化测定是聚碳酸酯领域中的技术人员已知的。
分子量Mw、Mn和Mv使用TDA GPC(三重检测阵列凝胶渗透色谱)技术测量,并且使用Viscotek TDA 305三重检测系统进行测量。分子量测量为绝对分子量。
熔体流动指数根据ASTM D 1238(1.2kg,300℃)测量。
瓶子的品质使用视觉检查并通过进行下落试验来测定,在下落试验中使填充有水(5美制加仑)的瓶子在混凝土表面上从大约1.5m的高度落下3次。如果瓶子未泄漏其中容纳的任何水,则瓶子的品质被认为是足够的。
在一个实施方案中,聚碳酸酯还包括基于聚碳酸酯的重量计20-200ppm、优选70-150ppm重量的沸石,沸石适合于去除更大的气味分子、诸如芳烃。本发明人发现,在沸石负载量更高时聚碳酸酯变得半透明,而在低于20ppm的水平下沸石的效果低。显示良好性能的沸石的优选实例是可商购自Zeochem的810。来自上述公司的其他材料100和300未显示出所需效果。
实施例
根据熔融酯交换法,使用BPA和DPC作为起始材料来制造聚碳酸酯。
比较实施例由根据界面法制造的支化聚碳酸酯组成。这种聚碳酸酯已知不具有任何弗利斯支化。
实验中使用的聚碳酸酯具有以下性质。
表1
(Mn、Mw和Mv使用TDA-GPC测定)
如上表1中规定的材料在实验中用来通过挤出吹塑法制造瓶子。瓶子的体积为5美制加仑(18.9升)。包括单螺杆挤出机、挤出模和模具的设备按下表2中指示的设置运行。
表2
不具有任何视觉缺陷的瓶子可由比较性聚碳酸酯以及根据本发明的聚碳酸酯产生。两种瓶子也通过了下落试验。表2显示出相比于比较实施例,如本文中定义的聚碳酸酯不仅允许生产品质良好的瓶子,而且由于挤出机和模的更低温度设置而允许更低的能量消耗。
如上表1中规定的材料还在实验中用来通过注射拉伸吹塑法(ISBM)制造瓶子。瓶子的体积为5美制加仑(18.9升)。所用设备是可商购获得的注射拉伸吹塑机,其包括具有在机筒中的五个加热区域、热流道中的三个热区域和预热器(也称为热锅)中的七个区域的挤出机。热锅用来先调节在热流道中制备的预制件,以使所述预制件被吹制为其最终瓶形。注射拉伸吹塑设备是技术人员已知的。
ISBM法中的设置如下,其中M/C指的是模塑条件。
表3a:根据本发明的PC(实施例)的ISBM设置
区域 | M/C(℃) | 热流道(℃) | 热锅(℃) |
1 | 260 | 290 | 173 |
2 | 260 | 285 | 142 |
3 | 270 | 335 | 140 |
4 | 260 | 140 | |
5 | 290 | 148 | |
6 | 166 | ||
7 | 240 |
表3b:根据本发明的PC(实施例)的ISBM设置
区域 | M/C(℃) | 热流道(℃) | 热锅(℃) |
1 | 285 | 290 | 200 |
2 | 285 | 290 | 185 |
3 | 290 | 335 | 175 |
4 | 285 | 160 | |
5 | 290 | 160 | |
6 | 170 | ||
7 | 240 |
从比较表3a和3b中再次清楚的是,根据本发明的聚碳酸酯允许较少能量消耗,而对于实验与对比实验两者,实验均产生了良好品质的瓶子。两种瓶子通过了下落试验。
沸石添加
使用在200℃的温度进行的顶空GCMS技术在挥发物存在下对具有和不具有沸石的聚碳酸酯进行分析。沸石为810,以100ppm的量添加。测定了关于苯酚、2,4-二-叔丁基苯酚和碳酸二苯酯的峰的表面积。发现在给定试验条件下,总表面积减小19%,这表明沸石捕获了所述分子并阻止其在进行GCMS顶空试验时从材料中释放。
Claims (11)
1.通过双酚和二芳基碳酸酯的酯交换制备并具有以下的芳族聚碳酸酯用于借助注射吹塑或挤出吹塑法制造具有至少15升的体积的瓶子的用途:
-22000至32000g/mol的粘均分子量Mv,
-1.8-3.2、优选2.0-3.0的定义为Mw/Mn的多分散性,
-根据ASTM D 1238(1.2kg,300℃)测定的3.0-10g/10min的熔体流动指数,
-750至2500ppm的弗利斯支化的量。
2.根据权利要求1所述的用途,其中所述聚碳酸酯是线型聚碳酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的用途,其中所述双酚是双酚A,和所述二芳基碳酸酯是碳酸二苯酯。
4.根据权利要求1-3中任一项或多项所述的用途,其中所述弗利斯支化的量为1000-2500、优选1500-2500ppm。
5.根据权利要求1-4中任一项或多项所述的用途,其中中空容器是瓶子。
6.根据权利要求1-5中任一项或多项所述的用途,其中中空容器是具有至少18.9升(5美制加仑)的体积的瓶子。
7.瓶子,所述瓶子具有至少15升的体积,并且经由注射吹塑或挤出吹塑通过双酚和二芳基碳酸酯的酯交换制备的聚碳酸酯获得,所述聚碳酸酯具有:
-22000至32000g/mol的粘均分子量Mv,
-1.8-3.2、优选2.0-3.0的定义为Mw/Mn的多分散性,
-根据ASTM D 1238(1.2kg,300℃)测定的3.0-10g/10min的熔体流动指数,
-750至2500ppm的弗利斯支化的量。
8.根据权利要求7所述的瓶子,所述瓶子具有至少18.9升(5美制加仑)的体积。
9.制造具有至少15升的体积的瓶子的方法,所述方法包括以下步骤:
-使双酚和二芳基碳酸酯熔融酯交换以形成具有22000至32000g/mol的粘均分子量Mv、1.8-3.2的定义为Mw/Mn的多分散性和根据ASTM D 1238(1.2kg,300℃)测定的3.0-10g/10min的熔体流动指数的聚碳酸酯,
-任选地将稳定剂和/或染料加入所述聚碳酸酯,
-注射吹塑或挤出吹塑所述聚碳酸酯以形成所述瓶子。
10.根据权利要求9所述的方法,其中所述瓶子具有至少18.9升(5美制加仑)的体积。
11.根据权利要求1-6中任一项或多项所述的用途,或根据权利要求7或8所述的瓶子,其中所述聚碳酸酯还含有基于所述聚碳酸酯的重量计20-200ppm、优选70-150ppm重量的沸石,所述沸石适合于去除芳族分子;或根据权利要求9或10所述的方法,所述方法进一步包括在所述瓶子成型前,添加基于所述聚碳酸酯的重量计20-200ppm、优选70-150ppm重量的沸石的步骤,所述沸石适合于去除芳族分子。
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