CN110483934A - 一种改性三元乙丙橡胶密封材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了涉及三元乙丙橡胶技术领域，特别涉及一种改性三元乙丙橡胶密封材料及其制备方法。所述改性三元乙丙橡胶密封材料，包括以下重量份数的组分：马来酸酐接枝三元乙丙橡胶75‑85份、石蜡油1‑2份、聚乙烯醇缩丁醛1‑3份、聚乙烯醇3‑5份、硫化剂2‑4份、填料15‑20份、硫磺S‑80 0.5‑1份。本申请的改性三元乙丙橡胶密封材料通过密炼、充油、混炼和冷却成型的步骤制备而成，其工序简单、便于操作，以此制备获得一种高耐磨性能和低压缩永久变形性能兼具的三元乙丙橡胶密封材料，有该密封材料制得的密封件能够较好的应用于驱动机构等需要长期活动抵接密封的环境中。

Description

一种改性三元乙丙橡胶密封材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及三元乙丙橡胶技术领域，特别涉及一种改性三元乙丙橡胶密封材料及其制备方法。

背景技术

三元乙丙橡胶是乙丙橡胶的一种，其是乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃的共聚物，以EPDM表示，因其主链是由化学稳定的饱和烃组成，只在侧链中含有不饱和双键，故其耐臭氧、耐热、耐候等耐老化性能优异，可广泛用于汽车部件、建筑用防水材料、电线电缆护套、耐热胶管、胶带、汽车密封件、驱动机构密封件等领域。

三元乙丙橡胶含有全饱和烃组成的主链，该主链在给予三元乙丙橡胶高相容性、耐热、耐候性的同时，使得其内部分子链之间结合力小，导致分子链之间易发生相对滑动，三元乙丙橡胶内部粘结力较低，继而使三元乙丙橡胶的耐磨性较差，对三元乙丙橡胶在密封材料领域造成了较为不利的影响。

若是将未改性或非针对性改性的三元乙丙橡胶密封条应用于驱动机构等需要长期活动抵接密封的环境中，该三元乙丙橡胶密封条极易发生磨损，进而使得其密封效果下降，密封条的更换频率也会随之增加。因此，研发一种高耐磨性的改性三元乙丙橡胶密封材料是目前急需解决的技术难题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种改性三元乙丙橡胶密封材料，其具有优异的耐磨性，适用于长期活动抵接密封的环境，增加了由该密封材料制成的密封件的使用寿命。

本发明的第二个目的在于提供一种改性三元乙丙橡胶密封材料的制备方法，具有操作步骤简单、便于批量生产的优点。

为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：

一种改性三元乙丙橡胶密封材料，包括以下重量份数的组分：马来酸酐接枝三元乙丙橡胶75-85份、石蜡油1-2份、聚乙烯醇缩丁醛1-3份、聚乙烯醇3-5份、硫化剂2-4份、填料15-20份、硫磺S-80 0.5-1份。

通过采用上述技术方案，马来酸酐接枝三元乙丙橡胶相对于普通的三元乙丙橡胶具有优异的极性，因此聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇能够较好的与马来酸酐接枝三元乙丙橡胶相容。其中，聚乙烯醇缩丁醛具有优异的抗冲击性能，聚乙烯醇分子结构中含有大量活性羟基，由此使得聚乙烯醇缩丁醛稳定的与马来酸酐接枝三元乙丙橡胶联合，形成稳定的网状结构，使得制得的改性三元乙丙橡胶密封材料的内部分子链之间结合力增加，减少分子链之间易发生相对滑动，从而使得该密封材料具有优异的耐磨性，增加了由该密封材料制成的密封件的使用寿命。

此外，由于聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇均具有较高的玻璃化温度，因此其加入影响三元乙丙橡胶的压缩永久变形性能，石蜡油能够给马来酸酐接枝三元乙丙橡胶充油，调节改性三元乙丙橡胶密封材料的内部粘接性增加，能够有效降低其压缩永久变形，以此能够实现提高三元乙丙橡胶的耐磨性的同时使其具有优异的低压缩永久变形性能，保证三元乙丙橡胶密封材料在对应领域如电机轴动环与静环之间的密封效果，以此使得三元乙丙橡胶具有优良的弹性密封性能。

进一步地，所述聚乙烯醇缩丁醛的酸值为4.0，缩醛度为75-88％，黏度为21-30mPa·s。

进一步地，所述聚乙烯醇的pH值为4.5-6.5，醇解度为85-89％，黏度为21-33mPa·s。

通过采用上述技术方案，酸值为4.0的聚乙烯醇缩丁醛和pH为4.5-6.5的聚乙烯醇使得组合物体系呈弱酸性，有助于增加聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇的结构稳定性；再配合上述醇解度、缩醛度和黏度，使得制得的三元乙丙橡胶既具有优良的低压缩永久变形性能又具有高耐磨性，且其低压缩永久变形性能和耐磨性得到一个相对平衡的状态。

进一步地，所述硫化剂为氧化锌，所述氧化锌由氧化锌粉末与氧化锌四叶状晶须按质量比为1:1复配而得。

通过采用上述技术方案，氧化锌粉末与氧化锌四针状晶须各自分别具有不同的硫化催化趋向，按上述复合硫化剂，所得三元乙丙橡胶密封材料在保证高耐磨性的同时，使得其压缩永久变形可进一步降低。

进一步地，所述填料由冻干贝壳粉、煅烧贝壳粉按1:3的重量比复配而得。

进一步地，所述冻干贝壳粉的目数为1000目，冻干贝壳粉的制备方法如下：按重量比为1:0.8混合未经煅烧的贝壳粉和壳聚糖溶液，浸泡5-8min，加入等体积的液氮加以冻干而得，所述壳聚糖溶液中壳聚糖浓度为1-2wt％。

进一步地，所述煅烧贝壳粉的目数为1200目，煅烧贝壳粉的制备方法如下：将未经煅烧的贝壳粉置于1100℃煅烧2h，得到煅烧粉体，按重量比1:0.8混合煅烧粉体和壳聚糖溶液，浸泡5-8min，经过滤、加热过滤、粉碎过筛得到，所述壳聚糖溶液中壳聚糖为1-2wt％。

通过采用上述技术方案，壳聚糖的分子上含有氨基，该氨基可与马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶中接枝的马来酸酐基团反应，将三元乙丙橡胶的聚合碳链与壳聚糖的小分子聚合链结合，继而加强三元乙丙橡胶与贝壳粉之间的粘结连接。与此同时，由于聚乙烯醇呈酸性，因此经过壳聚糖处理的贝壳粉能够较好的与聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛相容。

其中，冻干贝壳粉在制备过程中使用液氮加以冻干，利用液氮挥发的气流和吸热，将壳聚糖溶液中的水分带出，同时促使壳聚糖均匀牢固的粘接于贝壳粉表面。但随着冻干贝壳粉的增加，三元乙丙橡胶密封材料的硬度会随之增加。煅烧贝壳粉更为细腻，将其与冻干贝壳粉配合使用，能够在减少冻干贝壳粉用量的前提下，降低三元乙丙橡胶密封材料的压缩永久变形，使得其具有优异的耐磨性能和低压缩永久变形性能。

为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：

一种改性三元乙丙橡胶密封材料的制备方法，包括以下步骤：

①、按重量份数称取马来酸酐接枝三元乙丙橡胶，加入密炼机中搅拌加热50-60s，并升温至65℃；

②、待密炼机中温度达到65℃后，加入石蜡油，充油30-40s；

③、往密炼机中依次加入聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、硫化剂和填料，继续加热搅拌100-120s，并升温至85℃，再加入硫磺S-80，继续搅拌20-30s，至密炼机中温度达到105℃，停止搅拌和加热，进行排胶，得到混炼胶；

④、将混炼胶在开炼机上薄通2-3次，通过风冷设备冷却至室温，得到高耐磨性的三元乙丙橡胶密封材料。

通过采用上述技术方案，本申请通过密炼、充油、混炼和冷却成型的步骤制备而成，其工序简单、便于操作，以此制备获得一种高耐磨性能和低压缩永久变形性能兼具的三元乙丙橡胶密封材料，有该密封材料制得的密封件能够较好的应用于驱动机构等需要长期活动抵接密封的环境中。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、本申请通过在马来酸酐接枝三元乙丙橡胶中添加聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇和石蜡油，使得制得的改性三元乙丙橡胶密封材料兼具优异的耐磨性能和低压缩永久变形性能，增加了由该密封材料制成的密封件的使用寿命；

2、本申请的填料通过本申请自制的冻干贝壳粉和煅烧贝壳粉按1:2的重量比复配而得，使得填料能够均匀分散，制得的改性三元乙丙橡胶密封材料具有优异的耐磨性能和低压缩永久变形性能；

3、本申请通过密炼、充油、混炼和冷却成型的步骤制备而成，具有工序简单、便于操作的特点。

附图说明

图1为制备改性三元乙丙橡胶密封材料的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

1、材料准备

1.1、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶

购自美国陶氏EPDM斯泰隆4785HM。

1.2、冻干贝壳粉

按重量比为1:0.8混合未经煅烧的贝壳粉和壳聚糖溶液，浸泡5-8min，加入等体积的液氮加以冻干，经球磨粉碎过1000目筛网而得，上述的壳聚糖溶液中壳聚糖浓度为1-2wt％。本申请具体以浸泡时间为6min、壳聚糖浓度为1.5wt％为例进行操作。

1.3煅烧贝壳粉

将未经煅烧的贝壳粉置于1100℃煅烧2h，得到煅烧粉体，按重量比1:0.8混合煅烧粉体和壳聚糖溶液，浸泡5-8min，经过滤、加热过滤、球磨粉碎过1200目筛网得到，上述的壳聚糖溶液中壳聚糖为1-2wt％。申请具体以浸泡时间为6min、壳聚糖浓度为1.5wt％为例进行操作。

2、实施例

2.1、实施例1

一种改性三元乙丙橡胶密封材料，包括以下重量份数的组分：

马来酸酐接枝三元乙丙橡胶75kg；

5#白油1kg；

聚乙烯醇缩丁醛2kg；

聚乙烯醇3kg；

硫化剂2kg；

填料20kg；

硫磺S-80 1kg；

其中，聚乙烯醇缩丁醛的酸值为4.0，缩醛度为75％，黏度为21mPa·s；聚乙烯醇的pH值为4.5，醇解度为89％，黏度为21mPa·s；硫化剂为氧化锌，且氧化锌由氧化锌粉末与氧化锌四叶状晶须按质量比为1:1复配而得；填料由冻干贝壳粉、煅烧贝壳粉按1:3的重量比复配而得。

上述改性三元乙丙橡胶密封材料的制备方法，参见图1，包括以下步骤：

①、称取75kg的马来酸酐接枝三元乙丙橡胶，加入密炼机中搅拌加热50s，并升温至65℃；

②、待密炼机中温度达到65℃后，加入1kg的5#白油，充油30s；

③、往密炼机中依次加入2kg的聚乙烯醇缩丁醛、3kg的聚乙烯醇、2kg的硫化剂和20kg的填料，继续加热搅拌100s，并升温至85℃，再加入1kg的硫磺S-80，继续搅拌20s，至密炼机中温度达到105℃，停止搅拌和加热，进行排胶，得到混炼胶；

④、将混炼胶在开炼机上薄通2次，通过风冷设备冷却至室温，得到高耐磨性的三元乙丙橡胶密封材料。

2.2、实施例2-6

实施例2-6均在实施例1的方法基础上，对改性三元乙丙橡胶密封材料的组分及组分含量加以调整，具体调整情况参见下表一。

表一 实施例1-6中改性三元乙丙橡胶密封材料的组分及组分含量参数表

2.3、实施例7-9

实施例7-9均在实施例1的方法基础上，对聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇的参数加以调整，具体调整情况参见下表二。

表二 实施例1及实施例7-9中聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇的参数表

2.4、实施例10-12

实施例10-12均在实施例1的方法基础上，对改性三元乙丙橡胶密封材料的制备参数加以调整，具体调整情况参见下表二：

表三 实施例1及实施例10-12中改性三元乙丙橡胶密封材料的制备参数表

	实施例1	实施例10	实施例11	实施例12
					加热时间/s	50	60	55	55
充油时间/s	30	35	40	30
					密炼时间一/s	100	110	120	100
密炼时间二/s	20	25	30	30
					开练次数/次	2	3	3	2

3、对比例

3.1、对比例1

购自美国陶氏牌号为4520的三元乙丙橡胶密封材料。

3.2、对比例2

与实施例1的区别之处在于，本对比例中使用未接枝有马来酸酐的三元乙丙橡胶。

3.3、对比例3

与实施例1的区别之处在于，本对比例中使用未添加石蜡油。

4、性能检测

将实施例1-12以及对比例1-3的三元乙丙橡胶密封材料通过挤出成型法制成密封圈，按下述检测方法进行性能检测，检测结果参见下表四。

其中硬度根据《GB/T 531.1硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法》中第1部分：邵氏硬度计法进行测试。

弹性模量采用常温下，定量拉伸量100％进行测试得到。

压缩永久形变采用《GB/T 7759硫化橡胶或热塑性橡胶常温、高温、低温下压缩永久变形测定》中的测试方法测定，测定条件为温度为70℃，24h，压缩率为25％。

耐磨性采用《GB/T 1689-2014硫化橡胶耐磨性能的测定》中的测试方测定。

表四 实施例1-12及对比例1-3的三元乙丙橡胶密封材料的检测结果

结合表四，将实施例1与对比例1-3的检测结果进行比较，可以得到，本申请过在马来酸酐接枝三元乙丙橡胶中添加聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇和石蜡油，使得制得的改性三元乙丙橡胶密封材料兼具优异的耐磨性能和低压缩永久形变性能，增加了由该密封材料制成的密封圈的使用寿命。

将实施例1-3与实施例4-6的检测结果进行比较，可以得到，限定“硫化剂为氧化锌，且该氧化锌由氧化锌粉末与氧化锌四叶状晶须按质量比为1:1复配而得；填料由本申请自制的冻干贝壳粉、煅烧贝壳粉按1:3的重量比复配而得”时，其对应制得的改性三元乙丙橡胶密封材料的耐磨性能和低压缩永久形变性能可以明显提升，因此将其作为硫化剂和填料的优选。

将实施例1与实施例7-9的检测结果进行比较，可以得到，限定“聚乙烯醇缩丁醛的酸值为4.0，缩醛度为75-88％，黏度为21-30mPa·s；聚乙烯醇的pH值为4.5-6.5，醇解度为85-89％，黏度为21-33mPa·s”时，其制得的对应制得的改性三元乙丙橡胶密封材料具有更为优异的耐磨性能和低压缩永久形变性能，因此将其作为聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇的优选。

将实施例1与实施例10-12的检测结果进行比较，可以得到，按照本申请的制备方法能够制得耐磨性能和低压缩永久形变性能兼具的改性三元乙丙橡胶密封材料，具有工序简单、操作方便的特点。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种改性三元乙丙橡胶密封材料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：马来酸酐接枝三元乙丙橡胶75-85份、石蜡油1-2份、聚乙烯醇缩丁醛1-3份、聚乙烯醇3-5份、硫化剂2-4份、填料15-20份、硫磺S-80 0.5-1份。

2.根据权利要求1所述的一种改性三元乙丙橡胶密封材料，其特征在于，所述聚乙烯醇缩丁醛的酸值为4.0，缩醛度为75-88％，黏度为21-30mPa·s。

3.根据权利要求1所述的一种改性三元乙丙橡胶密封材料，其特征在于，所述聚乙烯醇的pH值为4.5-6.5，醇解度为85-89％，黏度为21-33mPa·s。

4.根据权利要求1所述的一种改性三元乙丙橡胶密封材料，其特征在于，所述硫化剂为氧化锌，所述氧化锌由氧化锌粉末与氧化锌四叶状晶须按质量比为1:1复配而得。

5.根据权利要求1所述的一种改性三元乙丙橡胶密封材料，其特征在于，所述填料由冻干贝壳粉、煅烧贝壳粉按1:3的重量比复配而得。

6.根据权利要求5所述的一种改性三元乙丙橡胶密封材料，其特征在于，所述冻干贝壳粉的目数为1000目，冻干贝壳粉的制备方法如下：按重量比为1:0.8混合未经煅烧的贝壳粉和壳聚糖溶液，浸泡5-8min，加入等体积的液氮加以冻干而得，所述壳聚糖溶液中壳聚糖浓度为1-2wt％。

7.根据权利要求5所述的一种改性三元乙丙橡胶密封材料，其特征在于，所述煅烧贝壳粉的目数为1200目，煅烧贝壳粉的制备方法如下：将未经煅烧的贝壳粉置于1100℃煅烧2h，得到煅烧粉体，按重量比1:0.8混合煅烧粉体和壳聚糖溶液，浸泡5-8min，经过滤、加热过滤、粉碎过筛得到，所述壳聚糖溶液中壳聚糖为1-2wt％。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的一种改性三元乙丙橡胶密封材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①、按重量份数称取马来酸酐接枝三元乙丙橡胶，加入密炼机中搅拌加热50-60s，并升温至65℃；

②、待密炼机中温度达到65℃后，加入石蜡油，充油30-40s；

③、往密炼机中依次加入聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、硫化剂和填料，继续加热搅拌100-120s，并升温至85℃，再加入硫磺S-80，继续搅拌20-30s，至密炼机中温度达到105℃，停止搅拌和加热，进行排胶，得到混炼胶；

④、将混炼胶在开炼机上薄通2-3次，通过风冷设备冷却至室温，得到高耐磨性的三元乙丙橡胶密封材料。