CN110373588A

CN110373588A - 一种可降解抗菌镁合金及其制备方法

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Publication number: CN110373588A
Application number: CN201910694519.7A
Authority: CN
Inventors: 铁镝; 颜路飞; 任浩博; 张博彧; 管仁国; 刘立忠
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2019-07-30
Filing date: 2019-07-30
Publication date: 2019-10-25
Anticipated expiration: 2039-07-30
Also published as: CN110373588B

Abstract

本发明提供一种可降解抗菌镁合金及其制备方法，涉及金属生物医用材料领域，所述可降解抗菌镁合金材料的主要活性元素为Ag、Cu、Zn和Sr，通过镁合金成分优化设计，各组分对应的质量分数为，Ag：1.35～1.65％，Cu：0.9～1.1％，Zn：3.6～4.4％，Sr：0.9～1.1％，Ca：0.36～0.44％，余量为Mg及其它不可避免的杂质。所述镁合金材料植入物在完成作用后，可完全降解避免二次手术去除，降低医疗成本和病患痛苦，同时提高了植入体的抗菌性，具有促进成骨细胞形成以及抑制破骨细胞骨吸收的功能；所述可降解抗菌镁合金采用半固态流变压铸工艺，产品的微观组织分布均匀，内部组织致密，气孔、偏析等缺陷少，可以满足植入物产品的高质量和高精度要求。

Description

一种可降解抗菌镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属医用植入材料领域，具体涉及一种可降解抗菌镁合金及其制备方法。

背景技术

镁合金由于具有密度低、比强度高、可加工性及生物相容性良好等优异性能成为新一代的医用生物材料，受到生物材料研究者和医疗人员的青睐。对比于传统医用金属材料和可降解高分子材料，镁合金作为医用植入材料，具有以下突出的优点：

(1)生物相容性好

镁元素是人体新陈代谢的必需矿物质，更是神经系统不可缺少的元素，许多病例状况与它的缺乏有关。镁在人体矿物质含量中仅次于钙、磷，在人体细胞内的离子中，其含量仅次于钾。正常成人体内镁含量约为25g，其中60％～65％以磷酸盐的形式存在于骨骼和牙齿，还有约20％分布于软组织，受到调节性释放。镁是人体中350多种类型酶的重要组成元素及其激活剂，能够维持DNA和RNA的稳定性。镁能够调节人体中枢神经系统的活动，保障心肌代谢功能、减少血小板的凝聚、降低血管内血流的阻力。镁是骨生长的必需元素，可以促进成骨细胞的形成和新骨组织的成长。

(2)力学相容性优良

镁合金植入体的密度和弹性模量与人体自然骨相似，能够消除因弹性模量匹配度低而产生的“应力屏蔽”效应，对骨折愈合、种植体的稳定都具有重要作用。镁的无磁性使得镁对CT或磁共振图像干扰小，而其高的机械强度能够降低给定外加载荷对植入体数量的需求。

(3)可降解性

镁金属的化学性质极为活泼，标准电极电位很低，约为-2.37v。在水溶液中尤其是含有氯离子的人体生理环境中极易发生腐蚀降解。镁及其合金在人体内降解后，作为腐蚀产物的镁离子能够通过新陈代谢完全排出体外。镁作为生物材料不用考虑其释放的Mg²⁺是否具有细胞毒性。相反，Mg²⁺的微量释放有利于维持人体的生命机能和新陈代谢。因此，镁及其合金在可降解硬组织修复材料和可降解心血管支架等非持久型医用替代材料领域的应用前景广泛。

(4)生物功能性

合金的特定成分能够影响到合金的机械加工性、强度和耐蚀性等。加入特定的元素可以优化镁合金的生物活性及功能性。Ca和Sr是很强的功能性元素，都有明显细化晶粒和提升镁合金生物相容性的作用。Ca具有与镁合金及人体骨相近的密度((1.55g/m³)，并且在骨疾病和软组织钙化中发挥着重要作用。一个健康成年人每日Ca营养素摄入量大约为1kg。如果人体中的Ca过多或者过少都会引起疾病，例如软骨病、高钙血症和低血钙症。Sr作为合金元素还能提高镁的力学性能和耐蚀性。Sr具有骨诱导的作用，能引起成骨细胞的生成并能促进植入体与人骨的快速结合，含Sr的药物雷尼酸腮(Strontium Ranelate，SR)己经被用来治疗骨质疏松症。

但是医用镁合金材料在植入内用过程中，材料与人体内部组织接触界面容易被细菌感染，在制备工艺方面，对于医用金属植入物的高质量和高精度要求，传统材料成形方法很难满足，目前镁合金的成形工艺有挤压成形、锻造成形、轧制成形、冲压成形等，但是其成本和单价要比铸造工艺的高，并且其工艺流程较长，很难成形复杂形状的零件，而且所加工的铸件当中存在大量的缩松、缩孔、气孔等缺陷，不易进行后期的热处理和表而处理。

发明内容

本发明的技术任务是针对目前植入材料容易引发细菌感染和制备困难的问题，而提供一种可降解抗菌镁合金及其制备方法。

本发明一方面提供一种可降解抗菌镁合金，所述可降解抗菌镁合金各组分对应的质量分数为，Ag：1.35～1.65％，Cu：0.9～1.1％，Zn：3.6～4.4％，Sr：0.9～1.1％，Ca：0.36～0.44％，余量为Mg及其它不可避免的杂质。

进一步地，单一杂质含量少于0.02％，杂质总量不超过0.1％。

本发明另一方面提供了基于上述材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)配料：计算并配制镁合金骨钉所需原料，原料采用高纯镁锭、高纯银丝、高纯铜丝、高纯锌粒、Mg-Sr、Mg-Ca中间合金；

(2)熔炼：预热熔炼炉及熔炼工具，加入高纯镁锭，在通保护气体条件下加热至熔融状态后，加入高纯锌粒，保温15～20min，加入高纯银丝，升温至770～820℃，保温40～50min，接着加入高纯铜丝，继续升温至1080～1110℃，保温30～40min，然后降温至800～820℃，加入Mg-Sr、Mg-Ca中间合金，保温25～30min后，将温度降至630～650℃，再搅拌2～3min，除气，扒渣，静置10～15min；

(3)制备半固态浆料：采用振动倾斜板制备半固态浆料，在通保护气条件下，把熔炼好的630～650℃合金熔体浇铸到倾斜板上，熔体沿着倾斜板下流，受到冷却、剪切、破碎等作用，从倾斜板出口中流出时半固态合金浆料制备完成；

(4)压铸：将倾斜板的出口对准压铸机压射室的进料口，制备好的半固态合金浆料直接浇入到压铸机压室内，充填压铸模具的型腔，获得铸件。

进一步地，所述倾斜板表面设有若干条状凸起，所述凸起沿倾斜板纵向等间隔设置，且设置高度依次递减。

进一步地，所述凸起高度为0.5cm，凸起间的间距为3cm。

进一步地，所述步骤(3)中，采用振动倾斜板制备半固态浆料前，将倾斜板用汽油喷灯预热至200～230℃。

进一步地，所述步骤(3)中，采用振动倾斜板制备半固态浆料时，倾斜板的倾角设为40～50°，倾斜板长度为380mm，振动频率为60Hz。

进一步地，所述高纯镁锭中镁的质量分数≥99.99％，高纯银丝中银的质量分数≥99.99％，高纯铜丝中铜的质量分数≥99.99％,高纯锌粒中锌的质量分数≥99.99％。

进一步地，所述Mg-Sr中间合金中Sr的质量分数为10％～20％，所述Mg-Ca中间合金中Ca的质量分数为10％～20％。

本发明的有益效果为：

1.本发明优化了生物医用植入材料成分，主要活性元素为Cu、Ag、Sr和Zn，添加了Ag、Cu等元素，所述材料在植入周期内能够生成微量Ag⁺和Cu²⁺，在这两种金属离子环境下，很大程度的增强了镁合金的生物抗菌效果，提高植入体的抗菌性，有效的降低了植入物周围细胞或组织感染的频率；添加了Sr元素，可有效促进骨细胞形成以及抑制破骨细胞的骨吸收，具有调节钙代谢，减少骨质疏松患者的骨折发生率的功效；材料在降解过程中能为患者补充适量锌，能够促进增强人体免疫力，人体骨骼发育及组织再生。其次，形成的MgZn中间相与合金基体结合牢固，时效强化作用显著，在镁合金表面形成钝化膜，提高镁合金的耐蚀性。Sr，Zn合金化后，所述镁合金材料具有良好的生物相容性，力学及耐腐蚀性能。

2.本发明采用半固态流变压铸工艺制备所述可降解抗菌镁合金，液固共存可减少凝固潜热，减少凝固收缩，可实现近终成形；成形温度低，减轻了模具的热冲击，提高模具的使用寿命，提高零件的成形速度。半固态浆料/坯料的粘度比液态金属高且容易控制，在充型过程中，充型平稳，减少气体卷入和氧化，因此半固态成形件的微观组织在整个零件中分布均匀，不受局部厚度的影响，表面光滑，内部组织致密，内部气孔、偏析等缺陷少，产品机械性能优良，可接近或达到锻造材料的力学性能，具有高强度，高延伸率，优良的焊接性和优良的热处理性能。

3.本发明所述材料植入物在完成作用后，可在人体内部自行完全降解，避免二次手术带来的伤害，降低医疗成本和病患痛苦，所述骨钉可用于制备骨科、腔科等植入物医疗器械，用途广泛。

附图说明

图1.本发明的振动倾斜板主视图

图2.本发明的振动倾斜板俯视图；

图3.本发明实施例1制备的镁合金成型件胫骨近端开放缺口固定骨板主视图；

图4.本发明实施例1制备的镁合金成型件胫骨近端开放缺口固定骨板左视图；

图5.本发明实施例2、3制备的镁合金成型件螺旋形输尿管支架主视图；

图6.本发明实施例2，3制备的镁合金成型件螺旋形输尿管支架左视图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明一种可降解抗菌镁合金，所述可降解抗菌镁合金各组分对应的质量分数为，Ag：1.35～1.65％，Cu：0.9～1.1％，Zn：3.6～4.4％，Sr：0.9～1.1％，Ca：0.36～0.44％，余量为Mg及其它不可避免的杂质，其中，单一杂质含量少于0.02％，杂质总量不超过0.1％；合金熔体采用振动倾斜板制浆设备进行熔体处理，合金器件使用半固态流变压铸成型；本发明实施例所采用的振动倾斜板如图1、2所述，所述振动倾斜板1表面设有若干弧面条状凸起2，所述凸起沿倾斜板纵向等间隔设置，且设置高度依次递减，所述凸起高度为0.5cm，凸起间的间距为3cm。

实施例1：

一种抗菌可降解的镁合金，所述材料各组分对应的质量分数：Ag：1.35％，Cu：0.9％，Zn：3.6％，Sr：0.9％，Ca：0.36％，不可避免的Fe，Al等杂质中，单一杂质含量少于0.02％，杂质总量不超过0.1％，余量为Mg。

基于上述组分的镁合金，其制备方法步骤如下：

(1)配料：计算并配制镁合金骨钉所需原料，原料采用高纯镁锭、高纯银丝、高纯铜丝、高纯锌粒、Mg-Sr、Mg-Ca中间合金；其中，高纯镁锭中镁的质量分数≥99.99％，高纯银丝中银的质量分数≥99.99％，高纯铜丝中铜的质量分数≥99.99％，高纯锌粒中锌的质量分数≥99.99％；Mg-Sr中间合金中Sr的质量分数为10％，Mg-Ca中间合金中Ca的质量分数为10％；

(2)熔炼：预热熔炼炉及熔炼工具，加入高纯镁锭，在通保护气体条件下加热至熔融状态后，加入高纯锌粒，保温15min，加入高纯银丝，升温至780℃，保温50min，接着加入高纯铜丝，继续升温至1080℃，保温30min，然后降温至800℃，加入Mg-Sr、Mg-Ca中间合金，保温25min后，将温度降至650℃，再搅拌2min，除气，扒渣，静置10min。

(3)制备半固态浆料：采用振动倾斜板制备半固态浆料，倾斜板提前用汽油喷灯预热到200℃，倾斜板的倾角设为40°，倾斜板长度为380mm，振动频率为60Hz，在通保护气条件下，把熔炼好的650℃合金熔体浇铸到倾斜板上，熔体沿着倾斜板下流，受到冷却、剪切、破碎等作用，从倾斜板出口中流出时半固态合金浆料己经制备完成；

(4)压铸：将倾斜板的出口对准压铸机压射室的进料口，制备好的半固态合金浆料直接浇入到压铸机压室内，高压力的作用下，以极高的速度充填压铸模具的型腔，脱模制得图3、4所示骨板坯料，再经过精加工制得所需胫骨近端开放缺口固定骨板。

实施例2：

一种抗菌可降解的镁合金，所述材料各组分对应的质量分数：Ag：1.5％，Cu：1.0％，Zn：4％，Sr：1.0％，Ca：0.4％，不可避免的Fe，Al等杂质中，各单一杂质含量少于0.02％，杂质总量不超过0.1％，余量为Mg。

基于上述组分的镁合金，其制备方法步骤如下：

(1)配料：计算并配制镁合金骨钉所需原料，原料采用高纯镁锭、高纯银丝、高纯铜丝、高纯锌粒、Mg-Sr、Mg-Ca中间合金；其中，高纯镁锭中镁的质量分数≥99.99％，高纯银丝中银的质量分数≥99.99％，高纯铜丝中铜的质量分数≥99.99％，高纯锌粒中锌的质量分数≥99.99％，Mg-Sr中间合金中Sr的质量分数为15％，Mg-Ca中间合金中Ca的质量分数为15％；

(2)熔炼：预热熔炼炉及熔炼工具，加入高纯镁锭，在通保护气体条件下加热至熔融状态后，加入高纯锌粒，保温18min，加入高纯银丝，升温至770℃，保温45min，接着加入高纯铜丝，继续升温至1100℃，保温35min，然后降温至800℃，加入Mg-Sr、Mg-Ca中间合金，保温25min后，将温度降至630℃，再搅拌3min，除气，扒渣，静置10min；

(3)制备半固态浆料：采用振动倾斜板制备半固态浆料，倾斜板提前用汽油喷灯预热到220℃，倾斜板的倾角设为45°，倾斜板长度为380mm，振动频率为60Hz，在通保护气条件下，把熔炼好的630℃合金熔体浇铸到倾斜板上，熔体沿着倾斜板下流，受到冷却、剪切、破碎等作用，从倾斜板出口中流出时半固态合金浆料制备完成；

(4)压铸：将倾斜板的出口对准压铸机压射室的进料口，制备好的半固态合金浆料直接浇入到压铸机压室内，高压力的作用下，以极高的速度充填压铸模具的型腔，脱模制得如图5、6所示的输尿管支架坯料，再经过精加工制得所需螺旋形输尿管支架。

实施例3：

一种抗菌可降解的镁合金，所述材料各组分对应的质量分数：Ag：1.65％，Cu：1.1％，Zn：4.4％，Sr：1.1％，Ca：0.44％，不可避免的Fe，Al等杂质中，各单一杂质含量少于0.02％，杂质总量不超过0.1％，余量为Mg。

基于上述组分的镁合金，其制备方法步骤如下：

(1)配料：计算并配制镁合金骨钉所需原料，原料采用高纯镁锭、高纯银丝、高纯铜丝、高纯锌粒、Mg-Sr、Mg-Ca中间合金；其中，高纯镁锭中镁的质量分数≥99.99％，高纯银丝中银的质量分数≥99.99％，高纯铜丝中铜的质量分数≥99.99％，高纯锌粒中锌的质量分数≥99.99％；Mg-Sr中间合金中Sr的质量分数为20％，Mg-Ca中间合金中Ca的质量分数为20％；

(2)熔炼：预热熔炼炉及熔炼工具，加入高纯镁锭，在通保护气体条件下加热至熔融状态后，加入高纯锌粒，保温20min，加入高纯银丝，升温至820℃，保温50min，接着加入高纯铜丝，继续升温至1100℃，保温40min，然后降温至820℃，加入Mg-Sr、Mg-Ca中间合金，保温30min后，将温度降至640℃，再搅拌2min，除气，扒渣，静置15min；

(3)制备半固态浆料：采用振动倾斜板制备半固态浆料，倾斜板提前用汽油喷灯预热到230℃，倾斜板的倾角设为50°，倾斜板长度为380mm，振动频率为60Hz，在通保护气条件下，把熔炼好的640℃合金熔体浇铸到倾斜板上，熔体沿着倾斜板下流，受到冷却、剪切、破碎等作用，从倾斜板出口中流出时半固态合金浆料制备完成；

本发明从材料和制备工艺双重下手，着力以解决植入材料引发的细菌感染和高质量植入物制备困难的这一系列问题，Cu²⁺，Ag⁺都具有非常强烈的双重杀菌效果，能够抑制住植入物周围的细菌性炎症。Cu²⁺对金黄葡萄球菌，大肠杆菌等多种细菌有强烈的灭杀作用，并且铜也是人体内必须的一种微量元素，对人体的代谢和多种酶的功能具有调节作用。Ag⁺对金黄葡萄球菌和表皮葡萄球菌具有高达90％的杀菌率。Ag具有较高的固溶强化作用，完全固溶在α-Mg中，适当提高合金腐蚀电位来获得镁合金的优良降解速率，同时能够细化镁合金晶粒度来大幅度提高镁合金的力学性能。

本发明采用的半固态流变压铸技术具有如下优势：①半固态浆料黏度比液态金属高，在压铸过程中半固态浆料的充填更加平稳，可以减少在充填的过程中气体的卷入和氧化，减少形成气孔缺陷的倾向，内部组织致密，并且半固态铸件可以进行固溶热处理来提高铸件的性能；②半固态成形技术中，浆料的流变应力比固态成形低，因此，浆料在流动过程中的变形抗力小，浆料的流动性较好，可用于生产具有复杂形状的零部件，且近终成形性高；③铸件的组织为细小的非枝晶组织，且分布较均匀，铸件的力学性能均匀，可接近或达到锻造材料的力学性能。

以上技术方案阐述了本发明的技术思路，不能以此限定本发明的保护范围，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上技术方案所作的任何改动及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种可降解抗菌镁合金，其特征在于：所述可降解抗菌镁合金各组分对应的质量分数：Ag：1.35～1.65％，Cu：0.9～1.1％，Zn：3.6～4.4％，Sr：0.9～1.1％，Ca：0.36～0.44％，余量为Mg及其它不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的一种可降解抗菌镁合金，其特征在于：单一杂质含量少于0.02％，杂质总量不超过0.1％。

3.一种制备权利要求1～2所述可降解抗菌镁合金的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的倾斜板表面设有若干条状凸起，所述凸起沿倾斜板纵向等间隔设置，且设置高度依次递减。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述凸起高度为0.5cm，凸起间的间距为3cm。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，采用振动倾斜板制备半固态浆料前，将倾斜板用汽油喷灯预热至200～230℃。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，采用振动倾斜板制备半固态浆料时，倾斜板的倾角设为40～50°，长度为380mm，振动频率为60Hz。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述高纯镁锭中镁的质量分数≥99.99％，高纯银丝中银的质量分数≥99.99％，高纯铜丝中铜的质量分数≥99.99％，高纯锌粒中锌的质量分数≥99.99％。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述Mg-Sr中间合金中Sr的质量分数为10％～20％，所述Mg-Ca中间合金中Ca的质量分数为10％～20％。