CN110140240B - 3d图案冲床、锂金属单位电极及其制造方法、二次电池 - Google Patents

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Abstract

3D图案冲床、锂金属单位电极及其制造方法、二次电池。本发明涉及一种用于将锂金属电极冲压为单位电极的三维3D图案冲床，其包括：模具冲头，所述模具冲头被配置为上下移动并具有适合于所述单位电极的尺寸的模具；压模，所述压模对应于所述模具冲头；模具刀片，所述模具刀片被配置为设置在所述模具冲头的边缘处并将所述锂金属电极冲压为单位电极；以及3D图案，所述3D图案位于所述模具冲头的与所述压模接触并且上面没有形成刀片的内部部分。如果通过本发明中提供的3D图案冲床来生产锂金属单位电极，则减少了3D图案更换和清洁的成本和时间，始终恒定地形成3D图案的形状，并且在执行冲压过程的同时雕刻3D图案，从而提高了锂金属电极的生产率。

Description

3D图案冲床、锂金属单位电极及其制造方法、二次电池
技术领域
本申请要求基于2017年7月10日提交的韩国专利申请No.10-2017-0086896的优先权，并且该韩国专利申请的全部内容通过引用结合于此。
本发明涉及一种用于锂金属电极的3D图案冲床，并且更具体地说，涉及这样一种用于锂金属电极的3D图案冲床，其中将聚合物材料的3D图案模具附接到将锂金属电极冲压成单位电极的模具，或者通过将模具本身作为具有3D图案的聚合物材料将锂金属电极冲压成单位电极，并且同时，3D图案能够被雕刻在单位电极的表面上。
背景技术
随着因化石燃料枯竭导致的能源价格上涨以及对环境污染的关注日益扩大，对环境友好型替代能源的需求成为未来生活不可或缺的因素。特别是，作为能源的二次电池的需求正在迅速增加。
通常，在电池的形状方面，对能够应用于厚度小的诸如移动电话的产品的棱柱形二次电池和袋状二次电池的需求高。在材料方面，对具有高能量密度、放电电压和输出稳定性的锂离子电池以及锂离子聚合物电池的需求高。
通常，二次电池制造如下。首先，将活性材料施加到集流器的表面以形成正极和负极，并且将隔膜插置于正极和负极之间以制造电极组件。然后将电极组件安装在圆柱形或矩形金属罐或铝层压片的袋状壳体的内部，并将液体电解质注入或浸渍到电极组件中，从而制造二次电池。有时也可以使用固体电解质。
通常，使用诸如石墨的碳材料作为锂二次电池的负极，但是锂二次电池的负极也可以由锂金属制成。用作负极的锂具有
Figure GDA0002111904860000011
的低密度和-3.045VSHE的标准还原电位，这是非常低的，因此锂作为高能量密度电池的电极材料最受欢迎。然而，在将锂金属应用于负极时存在以下问题。
由于聚合物电解质在化学上非常活跃，因此通过与有机电解质反应形成钝化膜，并且由于在充电和放电期间锂在锂金属表面上的氧化(溶解)和还原(沉积)反应不均匀地重复，因此钝化膜的形成和生长极其严重。
结果，不仅电池的容量在充电和放电期间减小，而且随着充电和放电过程被重复，锂离子在锂金属表面上以针的形式生长，从而形成枝晶(锂树脂相)，这缩短了电池的寿命，导致电极之间的短路。
如上所述，锂金属具有每单位重量约3860mAh/g的容量，但由于与电池中的电解质的连续反应和由于其寿命的锂的树脂生长，因此难以将其商业化。
为了解决这个问题，已经开发了各种类型的技术。最近，因3D结构的形成导致的表面积增加已经突显。通过形成3D结构以使电极的表面积最大化，锂金属与电解质的接触面积增加，从而抑制了枝晶的生长。
通常，在锂金属电极上雕刻3D图案的方法涉及滚压凸刻在辊上的3D图案。通过使具有其想要镌刻的形状的3D图案的辊以恒定压力经过锂金属电极将3D图案雕刻在锂金属电极的表面上。
图1是示出根据传统技术的使用3D图案辊1在锂金属电极3上雕刻3D图案2的方法的示意图。3D图案辊1由在其表面上具有立方体状的图案2且比锂金属硬的材料形成。当3D图案辊1以恒定压力经过锂金属电极3上时，以俯角(depressed angle)将立方体的3D图案雕刻在锂金属电极3的表面上。
然而，在这种情况下，存在的问题在于：如果希望雕刻不同种类的图案，则必须更换辊本身。更大的问题在于：滚压过程中使用的辊通常由金属制成，因为辊必须很重以保持恒定压力，因此发生从锂金属剥离(releasing)的问题。锂金属是一种非常脆弱的金属。因此，当用金属辊滚压时，它往往会粘在辊上。如果重复这一过程，则无法一直雕刻3D图案的形状。要解决这个问题，应定期清洁辊。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是解决上述问题，并且本发明的一个目的是提供一种3D图案冲床，该3D图案冲床能够在希望在锂金属电极的表面上雕刻其它类型的图案时容易地改变3D图案，由于与锂金属的高剥离性而具有很长的更换周期，并且具有恒定的雕刻3D图案形状。
本发明的另一目的是提供一种使用3D图案冲床制造锂金属单位电极的方法，以及通过该方法制造的锂金属单位电极和使用该锂金属单位电极的二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种用于将锂金属电极冲压为单位电极的三维(3D)图案冲床，所述3D图案冲床包括：模具冲头，所述模具冲头被配置为上下移动并具有适合于所述单位电极的尺寸的模具；压模，所述压模对应于所述模具冲头；模具刀片，所述模具刀片被配置为设置在所述模具冲头的边缘处并将所述锂金属电极冲压为单位电极；以及3D图案，所述3D图案位于所述模具冲头的与所述压模接触但上面没有形成刀片的内部部分。
这里，所述模具冲头可以是通过将由聚合物材料制成的3D图案模具粘到金属模具而制成的模具和由聚合物材料一体制成的模具中的任何一个。
所述聚合物材料可以是聚碳酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的任何一种。
所述3D图案的深度可以为约10μm至约100μm。
所述3D图案被雕刻成凸刻形状或凹刻形状中的一种。
所述3D图案可以具有网格形状、层状形状、凸刻形状、线性形状、圆形形状、椭圆形形状、多边形形状和波形形状中的一种。
所述3D图案冲床还可以包括辊形退绕机，该辊形退绕机用于向所述压模的侧表面连续供应被冲压之前的锂金属电极。
根据本发明的另一方面，提供了一种使用3D图案冲床制造锂金属单位电极的方法，所述方法包括：将锂金属电极定位在压模处；向下推动模具冲头并在所述锂金属电极上雕刻3D图案；以及通过提升所述模具冲头将锂金属单位电极剥离。
根据本发明的又一方面，提供了一种通过以上方法生产的锂金属单位电极。
根据本发明的又一方面，提供了一种包括锂金属单位电极的二次电池。
技术效果
如果通过本发明提供的3D图案冲床制造锂金属单位电极，则减少了3D图案更换和清洁的成本和时间，总是恒定地形成3D图案的形状，并且在执行冲压过程的同时雕刻3D图案，从而提高了锂金属电极的生产率。
附图说明
图1是示出传统3D图案化方法的示意图。
图2是示出根据本发明的3D图案冲床的结构的示意图。
图3是示出根据本发明的锂金属单位电极的示意图。
图4是示出根据本发明的制造聚合物材料的3D图案模具并将3D图案模具转印到锂金属的过程的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明。本发明不受以下示例的限制。根据本发明的实施方式能够修改为各种其它形式，并且本发明的范围不应被解释为限于下面描述的实施方式。提供本发明的实施方式是为了向本领域技术人员更充分地描述本发明。
如图2所示，根据本发明的3D图案冲床100包括：模具冲头10，其上下移动并具有适合于单位电极尺寸的模具；压模(die)14，其对应于模具冲头10；模具刀片11，其设置在模具冲头10的边缘，以将锂金属电极13冲压成单位电极；以及3D图案12，其位于模具冲头10的与压模14接触并在没有刀片的部分中形成的内部部分上。
图2所示的模具冲头10包括在该模具冲头10边缘处的模具刀片11以及在内部形成的3D图案12。压模14形成为与模具刀片11和3D图案12啮合。模具刀片11在图2中示出为厚且尖以强调冲压功能，但实际上起薄刀片的作用。锂金属电极13位于压模14上，并且金属冲头10下降并与压模14啮合以冲压锂金属电极13并同时在表面上雕刻3D图案。优选地，锂金属电极13实际上是连续供应的，为了强调冲压功能，在图2中，未示出用于向压模的侧表面连续供应被冲压之前的锂金属电极13的退绕机(unwinder)(未示出)和锂金属电极13被连续供应的部分。在本发明中，冲压的对象是具有每单位重量约3860mAh/g的容量的锂金属电极13，这作为负极是非常有用的。然而，纯锂金属的密度为
Figure GDA0002111904860000041
并且存在与电解质连续反应而形成枝晶的问题。然而，由于其柔软的性质，塑性加工和冲压容易，并且易于在表面上雕刻3D图案。
锂金属单位电极的尺寸可以根据要制造的电池的尺寸和容量而变化。由于其易于加工的性能，将电极弯曲到一定程度也是可以的。因此，该电极能用于堆叠、折叠和堆折型电极组件。
模具冲头10通过垂直移动将锂金属电极13冲压成单位电极。垂直移动可以通过曲柄类型、重力类型、液压类型等来执行，但是不限于此，只要其能够在上下移动的同时施加恒定压力即可。在锂金属电极13位于压模14上的情况下，模具冲头10在从顶部向底部下降的同时通过向锂金属电极13施加恒定压力将锂金属电极13切割成单位电极。
对应于模具冲头10的压模14具有与模具冲头10啮合的尺寸，使得模具冲头10下降并啮合以冲压锂金属电极13。还可以在压模14的侧面上设置退绕机。这样，锂金属电极13被连续供应，锂金属电极13在模具冲头10和压模14中被冲压成单位电极，然后如果模具冲头向上，则随着被冲压前的锂金属电极13推动已冲压电极并连续供应，连续生产锂金属单位电极。因为应该长时间吸收模具冲头10的冲击，所以压模14优选地由强度大于模具冲头10的强度的金属材料制成。
将锂金属电极13切割成单位电极的模具刀片11位于模具冲头10的边缘。模具刀片11可以以单独结构附接到冲头，但更优选的是模具刀片11与模具一体形成，因为结构简化并且有利于维护。模具冲头10具有适合于锂金属单位电极的尺寸，并且模具刀片11位于模具冲头10的边缘处以将锂金属电极13切割成单位电极尺寸。如果供应的锂金属电极13在纵向方向(longitudinal direction)上以与单位电极相同的宽度供应，则金属刀片11仅在宽度方向上定位，如果锂金属电极13具有与单位电极相同的长度并且在宽度方向上供应，则模具刀片11仅在纵向方向上定位。如果在任何方向上都以与单位电极的尺寸不一致的方向供应锂金属电极13，则模具刀片11应在模具冲头10的所有侧面上定位。考虑到生产率，优选的是供应的锂金属电极13在长度方向(length direction)或宽度方向上与单位电极对齐，并且模具刀片11的数量减少。
3D图案12形成在模具冲头10的与锂金属电极13接触的内侧。当锂金属电极13被放置于压模上并且随着模具冲头10下降并与压模14啮合而被冲压成单位电极时，形成在内侧的3D图案12与锂金属电极13接触，以在3D金属电极13的表面上雕刻3D图案。
3D图案12可以被凸刻或凹刻，并且如果雕刻在冲压模具冲头10内部的3D图案12被凸刻，则凹刻的3D图案被雕刻在锂金属电极13上，并且如果雕刻在冲压模具冲头10内侧的3D图案12被凹刻，则凸刻的3D图案被雕刻在锂金属电极13上。3D图案12具有网格、层状、凸刻、线性、圆形、椭圆形、多边形和波形中的任何一种形状，并且这可以根据要使用锂金属电极制造的电池的用途和对锂金属电极13的枝晶(dendrite)生长抑制程度进行各种选择。
3D图案12的深度优选为10μm至100μm。通过模具冲头10的3D图案12的深度，在锂金属电极13中也形成相同深度的3D图案，并且锂金属电极13的高度通常在几百微米之内。而且，如果深度小于10μm，则抑制枝晶的生长的效果降低。如果深度大于100μm，则加工性劣化并且难以连续雕刻恒定图案。
本发明的模具冲头10是聚合物材料的3D图案12模具附接到金属模具的模具或是模具由聚合物材料一体制成的模具。在金属模具的情况下，模具刀片11也由金属材料一体制成，并且聚合物材料的3D图案12附接在模具的内部。当模具由聚合物材料一体制成时，模具刀片11和3D图案12由聚合物材料一体制成。
在现有技术中，使用具有雕刻的3D图案的辊1来滚压电极。在这种情况下，存在两个问题。一个问题是：当要更换待雕刻的图案时，需要更换辊本身，这在成本和时间方面是不希望的，这导致生产率低下。另一个问题是：在滚压过程中使用的辊通常使用重的金属以便具有一定压力，这导致与锂金属剥离性能差。当用辊滚压锂金属电极3时，锂金属由于其较差的剥离性能而粘到辊上。并且当锂金属在滚压过程中连续粘到锂金属时，后面雕刻的3D图案的形状变得与原始形状不同。因此，为了雕刻某种类型的3D图案，需要不时地清洁粘到辊上的锂金属，这导致生产成本和时间增加。
本发明的模具冲头10使用附接到金属模具的聚合物材料的3D图案12，使得当要改变3D图案12时仅需要更换3D图案12模具，因此能够解决上述问题。在现有技术中，因为需要更换整个辊，所以需要花费大量的时间和成本。然而，根据本发明的3D图案12的更换仅需要更换由聚合物材料制成的3D图案12模具，因此能够节省成本和时间。即使整个模具由聚合物材料制成，模具本身也可以用具有另一3D图案(12)的模具来更换，从而整个金属辊的更换更简单并且降低了成本。
与现有技术相比，当由聚合物材料制成的3D图案12的模具附接到模具或者金属本身由聚合物材料制成时，与锂金属电极13的剥离性得到改善。作为聚合物材料，能够使用聚碳酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。特别是，由于聚氨酯丙烯酸酯和聚碳酸酯具有合适的硬度和剥离性，因此聚氨酯丙烯酸酯和聚碳酸酯可以是优选的，因为精细图案能够被雕刻在金属上，同时即使按压在锂金属上的过程重复几次，聚氨酯丙烯酸酯和聚碳酸酯也可以在不被破坏的情况下重复使用。
即使当整个模具由聚合物材料制成并且模具刀片11也由聚合物材料制成时，锂金属也具有柔软的性质并且由于其良好的加工性而能够充分地冲压。与现有技术不同，具有改进的剥离性的3D图案12模具不需要经常清洁，因为在雕刻3D图案之后锂金属不能很好地粘附，并且雕刻在锂金属电极13上的3D图案能够更均匀地被雕刻。
附接到本发明的模具冲头的聚合物材料的模具上的3D图案的形成方法没有特别限制，并且能够使用任何已知的方法，例如照相平板印刷法(photolithography)或软平板印刷法(soft lithography)。软平板印刷法的示例包括精细接触印刷、贴花转印微印刷、光粘合掩模法、复制模塑、毛细管-精细模塑法等。在本发明中，复制模塑法因为工艺相对简单、便于大规模复制多维结构并且适合以低成本大规模生产而适合。
复制模塑是使用由柔性聚合物制成的印模的原始信息的复制品。参照图4，为了制造本发明的3D图案模具，制备具有所需3D图案的硅母模30，并将诸如聚氨酯丙烯酸酯的聚合物前体31浇注在硅母模上。然后将聚合物固化以形成聚氨酯丙烯酸酯模具40。
将如此形成的聚氨酯丙烯酸酯模具40附接到模具冲头，并将锂金属50放置在压模上。当模具冲头被向下推动以从顶部向下降低时，3D图案被转印到锂金属。
为了防止由于锂金属的湿气反应性引起的污染并提供更可靠的剥离性，可以通过使用旋涂方案将疏水材料等薄薄(几纳米)地涂覆在聚氨酯丙烯酸酯模具上。
本发明还提供一种使用3D图案光栅器100制造锂金属单位电极21的方法。该方法包括：将锂金属电极13定位在压模14上；在将模具冲头10从顶部向底部向下推动的同时，在锂金属电极13的表面上雕刻3D图案；以及通过提升模具冲头10将锂金属单位电极21从模具中剥离。
本发明的特征还在于提供通过上述制造方法制造的锂金属单位电极21和包括该单位电极的二次电池。图3示意性地示出了根据本发明的锂金属单位电极21，并且以放大图示出了正方形3D图案22。
由于根据上述方法制造的锂金属单位电极21更均匀地雕刻有3D图案，因此与通过现有技术形成相同尺寸和形状时相比，电极表面上的枝晶的产生变得更均匀。当使枝晶的产生变得均匀时，电极的寿命和安全性得到改善。
使用所述电极的二次电池改善了电极的寿命和安全性，从而改善了电池寿命和循环特性。
在下文中，将通过以下示例更详细地描述本发明。然而，以下示例旨在例示本发明，并且本发明的范围不受这些示例的限制。
示例1
制备具有3D图案模具的金属模具冲头，该3D图案模具具有尺寸为20μm×20μm×20μm(幅度×宽度×深度)的立方3D图案。3D图案模具的材料是聚氨酯丙烯酸酯。厚度为100μm的锂金属电极被放置在压模上。在从顶部向下推动冲压模具的同时，3D图案被雕刻在锂金属电极的表面上并冲压出来。将经冲压的锂金属单位电极从模具剥离，并使模具冲头上下移动，同时通过位于压模的一侧上的辊式退绕机连续供应锂金属电极，从而制备10个锂金属单位电极。
示例2
除了附接具有20μm直径的半球形3D图案的3D图案模具之外，以与示例1中相同的方式制备锂金属单位电极。
示例3
除了冲头模具和3D图案一体地使用由聚氨酯丙烯酸酯制成的模具之外，以与示例1相同的方式制造锂金属单位电极。
示例4
除了冲头模具和3D图案一体地使用由聚氨酯丙烯酸酯制成的模具之外，以与示例2相同的方式制造锂金属单位电极。
比较例1
制备具有尺寸为20μm×20μm×20μm(幅度×宽度×深度)的立方3D图案的金属辊。用辊滚压厚度为100μm的锂金属电极，并且在表面上形成3D图案。将具有3D图案的锂金属电极切割成预定尺寸以制备10个锂金属单位电极。
比较例2
除了使用具有直径为20μm的半球形3D图案的辊之外，以与比较例1中相同的方式制备锂金属单位电极。
在上述实施方式和比较例中制造的锂金属单位电极按制造顺序编号，并且观察电极表面以在表1上示出一定程度的3D图案。如果3D图案截面的正方形或圆形形状都被正确蚀刻，并且如果深度是恒定的，则由O表示；而如果正方形或圆形有任何变形或非恒定深度，则由X表示。此外，当图案被精确雕刻但冲压电极的外截面没有被平滑切割时，在O和X旁边将其单独标记为△。
[表1]
单位电极编号 示例1 示例2 示例3 示例4 比较例1 比较例2
1 O O O O O O
2 O O O O O O
3 O O O O O O
4 O O O O O O
5 O O O O O O
6 O O O O X O
7 O O O O X O
8 O O O O X X
9 O O,△ O O X X
10 O,△ O,△ O O X X
根据表1，根据本发明的实施方式，在连续雕刻3D图案的同时所雕刻的3D图案没有变形，而在比较例中，当3D图案连续雕刻时所雕刻的3D图案发生了变形。
虽然已经参照本发明的示例性实施方式具体示出和描述了本发明，但是应该理解，本发明不限于所公开的示例性实施方式，并且在权利要求的范围内可以进行各种修改和变型。
附图标记的描述
1：3D图案辊 2：3D图案
3：锂金属电极
100：3D图案冲床
10：模具冲头 11：模具刀片
12：3D图案 13：锂金属电极
14：压模
21：锂金属单位电极
22：3D图案
30：硅母模 31：聚合物前体
40：聚合物模具(软模具) 50：锂金属

Claims (12)

1.一种用于将锂金属电极冲压为单位电极的三维3D图案冲床，所述3D图案冲床包括：
模具冲头，所述模具冲头被配置为上下移动并具有适合于所述单位电极的尺寸的模具；
压模，所述压模对应于所述模具冲头；
模具刀片，所述模具刀片被配置为设置在所述模具冲头的边缘处并将所述锂金属电极冲压为单位电极；以及
3D图案，所述3D图案位于所述模具冲头的与所述压模接触并且上面没有形成刀片的内部部分，
其中，所述模具冲头是通过将由聚合物材料制成的3D图案模具粘到金属模具而制成的模具。
2.根据权利要求1所述的3D图案冲床，其中，所述聚合物材料是聚碳酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的任何一种。
3.根据权利要求1所述的3D图案冲床，其中，所述3D图案的深度为10µm至100µm。
4.根据权利要求1所述的3D图案冲床，其中，所述3D图案被雕刻成凸刻形状或凹刻形状中的一种。
5.根据权利要求1所述的3D图案冲床，其中，所述3D图案具有线性形状、圆形形状、椭圆形形状、多边形形状和波形形状中的一种。
6.根据权利要求1所述的3D图案冲床，其中，所述3D图案具有网格形状。
7.根据权利要求1所述的3D图案冲床，其中，所述3D图案具有层状形状。
8.根据权利要求1所述的3D图案冲床，其中，所述3D图案具有凸刻形状。
9.根据权利要求1所述的3D图案冲床，所述3D图案冲床还包括辊形退绕机，所述辊形退绕机用于向所述压模的侧表面连续供应被冲压之前的锂金属电极。
10.一种使用根据权利要求1所述的3D图案冲床制造锂金属单位电极的方法，所述方法包括以下步骤：
将锂金属电极定位在压模处；
向下推动模具冲头并在所述锂金属电极上雕刻3D图案；以及
通过提升所述模具冲头将锂金属单位电极剥离。
11.一种锂金属单位电极，所述锂金属单位电极由根据权利要求10所述的方法生产。
12.一种二次电池，所述二次电池包括根据权利要求11所述的锂金属单位电极。
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