CN110092905A - 一种浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料的制备方法，由以下重量份数的组分反应制备得到︰酰胺单体40～100份，催化剂0.1～5份，助催化剂0.1～15份，阻燃剂0.1～40份，非质子极性溶剂5～200份。本聚合物黑磷/浇铸尼龙复合材料针对现有浇铸尼龙易燃、阻燃性能差的缺点，利用黑磷或低维黑磷，再结合MCPA6配方工艺，制备浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料，提供一种阻燃浇铸尼龙的方法。本发明的浇铸尼龙/黑磷复合材料能拓展黑磷的应用领域，使黑磷成为有效的阻燃剂。

Description

一种浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及浇铸尼龙阻燃材料领域，更具体地，涉及一种浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料的制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺(PA)又称尼龙，是一种主链含有酰胺基团的杂链聚合物，浇铸尼龙即为最常用的一种。浇铸尼龙具有高强度、高韧性、耐热、耐磨和耐溶剂等良好的性能。浇铸尼龙在机械方面作为减振耐磨材料代替有色金属及合金钢，其润滑性使其不损坏磨件，减少磨耗，从而延长零件使用寿命，降低成本，并且降低了机械振动，磨擦噪音。但浇铸尼龙属于可燃物，尤其采用加入玻璃纤维来增强浇铸尼龙的力学性能后使其产生“烛芯效应”，更易燃烧。因此，浇铸尼龙的阻燃问题亟待解决。
早期卤素阻燃剂是尼龙采用的重要阻燃品种，但因其燃烧放出有毒物质，而被各国明令禁止。如此，导致三聚氰胺衍生物阻燃剂的市场需求激增。例如，三聚氰胺氰尿酸盐大量用于未填充的尼龙，而三聚氰胺多磷酸盐多用于玻璃纤维增强尼龙的阻燃。但三聚氰胺及其衍生物都对尼龙的伸长率及冲击强度有较大影响。为不影响尼龙材料性能又能提高其阻燃性能，很多研究使用反应型阻燃剂，即阻燃剂是作为一种反应单体参加聚合反应，并结合到尼龙的主链或侧链上去，使尼龙本身含有阻燃成分。然而，该方法操作和加工工艺复杂，且成本较高，在实际应用中不及添加型阻燃剂方法普遍。
各种添加型阻燃剂中，红磷比其他阻燃剂的阻燃效果高，且即使在阻燃剂用量很低时也能达到良好的阻燃效果。然而，红磷易吸水，在空气中可释放出剧毒的PH3，易引燃，与树脂相容性差。所以实际应用中将红磷微胶囊化，来克服上述缺点。但微胶囊红磷为微米级尺度，也会对尼龙材料的各项机械性能产生不利影响。
经检索，鲜有技术涉及黑磷对浇铸尼龙进行阻燃改性的报道。块状黑磷由白磷或红磷经高温高压转化而来，低维黑磷常以块体黑磷(高温高压下由白磷或红磷转化)为原料，通过机械剥离法或液相剥离法等方法制备。低维黑磷由于其独特的结构与性能，主要用于温度传感器，发光二极管和太阳能电池等领域。还未被应用于阻燃领域。
发明内容
本发明主要针对现有浇铸尼龙易燃、阻燃性能差的缺点，利用低维黑磷或块状黑磷，再结合非质子极性溶剂和MCPA6配方工艺，使黑磷均匀分散在MCPA6 单体熔体中，进而聚合成型浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料，不仅可以提高了 MCPA6的各项力学性能，还可以提升了MCPA6的阻燃性能，使浇铸尼龙材料的使用更加广泛。
本发明的另一目的在于提供上述浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料的应用。
本发明通过以下技术方案予以实现：
公开的浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料，由以下重量份数的组分反应制备得到︰酰胺单体40～100份，催化剂0.1～5份，助催化剂0.1～15份，阻燃剂0.1～40份，非质子极性溶剂5～200份。
其中，所述阻燃剂选用黑磷，所述黑磷包括块状黑磷和低维黑磷，所述块状黑磷由白磷或红磷在高温高压下转化得到，所述低维黑磷由块状黑磷经机械剥离法或液相剥离法方法制备得到。
进一步地，所述块状黑磷的粒径为100nm～100μm。
进一步地，所述低维黑磷为二维黑磷，所述二维黑磷的片层厚度为1～200nm。
进一步地，所述的非质子极性溶剂为乙腈(CH3CN)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAC)，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)，二甲基亚砜(DMSO)，六甲基磷酰三胺(HMPA)，N，N-二甲基丙烯基脲(DMPU) 中的一种或几种复配。
进一步地，所述酰胺单体为己内酰胺和/或十二内酰胺。
进一步地，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、钠代己内酰胺盐、己内酰胺溴化镁、格氏试剂中的一种或几种复配。
进一步地，所述助催化剂为异氰酸酯、磺酸酯、羧酸酯、乙酰基己内酰胺的一种或几种复配。
更进一步地，所述异氰酸酯为MDI、TDI、HDI、NDI、PAPI、HTDI、HMDI、 TMXDI、IPDI、JQ胶。
本发明的另一目的在于，公开浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1.将上述重量份的酰胺单体，按重量份1﹕1分别加入到A、B反应釜内，抽真空至0.1Mpa，加热熔融，在120～150℃下，脱水5～30min；通入保护气体；
S2.将反应釜A，加入上述重量份的催化剂，将釜内熔体温度恒定在 120～140℃下，抽真空10～30min，得到活性料A；同时，在反应釜B中，依次加入非质子极性有机溶剂、黑磷、助催化剂，维持釜内熔体温度120～140℃下，抽真空10～30min，氮气或氩气保护下超声波处理或强烈搅拌处理5～60mim；得到活性料B；
S3.将所述活性料A与活性料B放置在喷射混合器中，喷射浇铸到140～180℃的模具中，保持模具温度5～30min，制得浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料。
作为上述浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料的制备方法的替代方案，步骤S2可为将反应釜A，加入上述重量份的催化剂、黑磷和非质子极性有机溶剂，将釜内熔体温度恒定在120～140℃下，抽真空10～30min，并超声波处理或强烈搅拌处理 5～60mim，得到活性料A；同时，在反应釜B中，加入助催化剂，维持釜内熔体温度120～140℃下搅拌，得到活性料B。
本发明的浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料在现有的稳定的浇铸尼龙改性工艺的基础上，通过选择合适的块状黑磷或低维黑磷作为阻燃剂，配合非质子极性溶剂，调整组分之间的配比，将块状黑磷或低维黑磷很好的均匀分散在浇铸的基体中，黑磷片层能产生纳米级效应使浇铸尼龙各项力学性能得到提升，另外，黑磷能促进尼龙燃烧时表面炭层的形成，提高浇铸尼龙的阻燃性能。
本发明的浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料的制备方法中将A、B反应釜熔融、脱水后通入气体保护，主要是保护后续加入的黑磷不受空气氧化。使黑磷和氧气和水隔绝，从而阻止黑磷被降解，使纳米级黑磷在阻燃中发挥更好的作用。
本发明的另一目的在于公开上述浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料应用于聚酰胺 6本体阻燃或玻璃纤维等填料增强聚酰胺6复合材料的阻燃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料采用新型的原料，创造性地将块状黑磷或低维黑磷用于浇铸尼龙材料体系在非质子极性溶剂中进行分散，再加入催化剂和助催化剂相互作用，引发浇铸尼龙材料反应成型，制备得到的浇铸尼龙 /黑磷阻燃复合材料既拥有优良的各项力学性能，且符合尼龙产品阻燃的要求。
二维黑磷在大气条件下稳定性较差，易与氧气和水反应降解。所以，很多研究把黑磷分散于非质子溶剂和极性溶剂中进行液相剥离制备二维黑磷。如此，可以隔绝氧气和水，有利于二维黑磷的保存。而浇铸尼龙体系适合利用非质子极性溶剂对二维黑磷进行分散，使二维黑磷分散于浇铸尼龙体系中，不仅起到纳米级效应，而且更好的发挥阻燃效果。
本发明的浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料能拓展黑磷的应用领域，可用于尼龙产品的阻燃领域。
附图说明
图1为实施例1所述浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料的红外光谱。
图2为实施例1所述浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料的XRF检测的元素分析图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明实施例使用的各种原料均可以通过常规市购得到，或根据本领域的常规方法制备得到，所用设备为实验常用设备。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。
本发明公开的浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料，由以下重量份数的组分反应制备得到︰酰胺单体40～100份，催化剂0.1～5份，助催化剂0.1～15份，黑磷0.1～40 份，非质子极性溶剂5～200份。
其中，酰胺单体为己内酰胺和/或十二内酰胺，黑磷为白磷或红磷高温高压转化得到。块状黑磷的粒径为100nm～100μm。低维黑磷为由黑磷经机械剥离法或液相剥离法制得的片层厚度为1～200nm的二维黑磷。
催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、钠代己内酰胺盐、己内酰胺溴化镁、格氏试剂中的一种或几种复配。浇铸尼龙是阴离子本体聚合反应，通常阴离子是强碱夺取己内酰胺中氮上的氢而产生的活性离子，催化剂可以从己内酰胺单体上提取酰胺基上的氢，使之成为阴离子。
助催化剂为异氰酸酯、磺酸酯、羧酸酯、乙酰基己内酰胺的一种或几种复配。异氰酸酯为MDI、TDI、HDI、NDI、PAPI、HTDI、HMDI、TMXDI、IPDI、JQ 胶。
非质子极性溶剂为如乙腈(CH3CN)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺 (DMF)，二甲基乙酰胺(DMAC)，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)，二甲基亚砜(DMSO)，六甲基磷酰三胺(HMPA)，N，N-二甲基丙烯基脲(DMPU)中的一种或几种复配。
具体实施如下。
实施例1
(1)浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料
本实施例的浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料，由表1的原料及配比制得。其中，酰胺单体为己内酰胺，催化剂为氢氧化钠，助催化剂为异氰酸酯MDI，阻燃剂为二维黑磷，非质子极性溶剂为二甲基甲酰胺。
(2)浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料的制备方法
本实施例的浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料的制备方法，包括下列步骤︰
S1.将91.5重量份己内酰胺按重量份1︰1，分别加入到浇铸尼龙设备的A、B 反应釜内，抽真空至0.1MPa，加热熔融，在120℃下脱水30min，停止抽真空，通入氮气保护；
S2.将反应釜A，加入0.5重量份氢氧化钠，维持反应釜内熔体温度在120℃下，抽真空30min，得到活性料A；同时，在反应釜B中，依次加入100份重量份二甲基甲酰胺、5重量份块状黑磷、3重量份MDI，维持釜内熔体温度120℃，氮气保护下，在超声频率为20KHz，超声波处理60min，再抽真空10min后得到活性料B；
S3.将上述活性料A和活性料B通过混合喷射抢或手工混合注入密闭模具中，模具的温度已经预热到160℃，保持密闭模具温度25min，制得浇铸尼龙/ 黑磷阻燃复合材料。
实施例2
(1)浇铸尼龙/二维黑磷复合材料
本实施例的浇铸尼龙/二维黑磷复合材料，由表1的原料及配比制得。其中，酰胺单体为己内酰胺，催化剂为氢氧化钠，助催化剂为TDI，阻燃剂为液相剥离法制备的二维黑磷，非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
(2)浇铸尼龙/二维黑磷复合材料的制备方法
本实施例的浇铸尼龙/二维黑磷复合材料的制备方法，包括下列步骤︰
S1.将94.5重量份己内酰胺按重量份1︰1，分别加入到浇铸尼龙设备的A、B 反应釜内，抽真空至0.1MPa，加热熔融，在140℃下脱水5min，停止抽真空，通入氮气保护；
S2.将反应釜A，加入0.5重量份氢氧化钠，维持反应釜内熔体温度在140℃下10min，抽真空30min，得到活性料A；同时反应釜B中加入2重量份二维黑磷、 3重量份TDI、80重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，维持釜内熔体温度140℃下，搅拌电机功率30～50kw，搅拌叶片转速60r/min，强烈机械搅拌30min，抽真空 15min，得到活性料B；
S3.将上述活性料A和活性料B通过混合喷射抢打入密闭模具中，模具的温度已经预热到170℃，保持模具温度25min，制得浇铸尼龙/二维黑磷复合材料。
实施例3
(1)浇铸尼龙/二维黑磷复合材料
本实施例的浇铸尼龙/二维黑磷复合材料。其中，酰胺单体为己内酰胺和十二内酰胺复配，催化剂为乙醇钠，助催化剂为JQ胶，阻燃剂为机械剥离法制备的二维黑磷，非质子极性溶剂为N，N-二甲基丙烯基脲(DMPU)。
(2)浇铸尼龙/二维黑磷复合材料的制备方法
本实施例的浇铸尼龙/二维黑磷复合材料的制备方法，包括下列步骤︰
S1.将59.6重量份己内酰胺和10重量份十二内酰胺按重量份1︰1分别加入到浇铸尼龙设备的A、B反应釜内，抽真空至0.1MPa，加热熔融，在120℃下脱水 15min，停止抽真空，通入氮气保护；
S2.将反应釜A，加入0.4重量份氢氧化钠，维持反应釜内熔体温度在120℃下抽真空20min，再加入15重量份二维黑磷和50重量份N，N-二甲基丙烯基脲 (DMPU)在氮气保护下，在超声频率为50KHz，超声波处理10min后，得活性料A；同时反应釜B中加入5重量份JQ胶，维持反应釜内熔体温度120℃，得到活性料B；
S3.将上述活性料A和活性料B通过混合喷射抢打入密闭模具中，模具的温度已经预热到150℃，保持模具温度25min，制得浇铸尼龙/二维黑磷复合材料。
实施例4
(1)浇铸尼龙/低维黑磷复合材料
本实施例的浇铸尼龙/低维黑磷复合材料。其中，酰胺单体为己内酰胺和十二内酰胺复配，催化剂为钠代己内酰胺盐，助催化剂为HDI，阻燃剂为低维黑磷，非质子极性溶剂为二甲基亚砜(DMSO)。
(2)浇铸尼龙/低维黑磷复合材料的制备方法
本实施例的浇铸尼龙/低维黑磷复合材料的制备方法，包括下列步骤︰
S1.将70重量份己内酰胺和15重量份十二内酰胺按重量份1︰1分别加入到浇铸尼龙设备的A、B反应釜内，抽真空至0.1MPa，加热熔融，在125℃下脱水 25min，停止抽真空，通入氮气保护；
S2.反应釜A，加入5重量份钠代己内酰胺盐，抽真空，维持反应釜内熔体温度在125℃，得活性料A；同时反应釜B中加入5重量份低维黑磷、5重量份的HDI、 30重量份二甲基亚砜(DMSO)，在超声频率为10KHz，超声波处理20min，并抽真空30min，维持反应釜内熔体温度140℃，的活性料B；
S3.反应釜A、B活性料制备完成后，通过混合喷射抢打入密闭模具中，模具温度为180℃，保持模具温度25min，制得浇铸尼龙/低维黑磷复合材料。
实施例5
(1)浇铸尼龙/低维黑磷复合材料
本实施例的浇铸尼龙/低维黑磷复合材料。其中，酰胺单体为己内酰胺和十二内酰胺复配，催化剂为己内酰胺溴化镁，助催化剂为IPDI，阻燃剂为低维黑磷，非质子极性溶剂为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)。
(2)浇铸尼龙/低维黑磷复合材料的制备方法
本实施例的浇铸尼龙/低维黑磷复合材料的制备方法，包括下列步骤︰
S1.将75重量份己内酰胺按重量份1︰1，分别加入到浇铸尼龙设备的A、B 反应釜内，抽真空至0.1MPa，加热熔融，在120℃下脱水20min，停止抽真空，通入氮气保护；
S2.反应釜A，加入5重量份己内酰胺溴化镁、10重量份低维黑磷、100重量份二甲基亚砜(DMSO)，在超声频率为10KHz，超声波处理20min，抽真空 10～30min，维持反应釜内熔体温度在120℃，并超声波处理或强烈搅拌处理 15mim，得活性料A；同时反应釜B中，加入10重量份的IPDI，维持反应釜内熔体温度125℃，得活性料B；
S3.反应釜A、B活性料制备完成后，通过混合喷射抢打入密闭模具中，模具温度为170℃，保持模具温度25min，制得浇铸尼龙/低维黑磷复合材料。
实施例6
(1)浇铸尼龙/低维黑磷复合材料
本实施例的浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料，由表1的原料及配比制得。其中，酰胺单体为己内酰胺，催化剂为氢氧化钠，助催化剂为异氰酸酯MDI，阻燃剂为二维黑磷，非质子极性溶剂为二甲基甲酰胺。
(2)浇铸尼龙/低维黑磷复合材料的制备方法与实施例1相同。
对比例1
本对比例的浇铸尼龙材料。其中，酰胺单体为己内酰胺，催化剂为氢氧化钠，助催化剂为异氰酸酯MDI。
本对比例的浇铸尼龙材料的制备方法：包括下列步骤︰
S1.将81.7重量份己内酰胺按重量份1︰1，分别加入到浇铸尼龙设备的A、B 反应釜内，抽真空至0.1MPa，加热熔融，在120℃下脱水30min，停止抽真空，通入氮气保护；
S2.将反应釜A，加入0.3重量份氢氧化钠，维持反应釜内熔体温度在120℃下，抽真空30min，得到活性料A；同时，在反应釜B中，依次加入3重量份MDI，维持釜内熔体温度120℃下，抽真空10min后，维持反应釜内熔体温度120℃；得到活性料B；
S3.将上述活性料A和活性料B通过混合喷射抢打入密闭模具中，模具的温度已经预热到160℃，抽真空，保持密闭模具温度25min，制得浇铸尼龙材料。
表1
实施例1所述浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料的红外光谱见图1，由图1可知，在典型的聚酰胺红外谱图中，1170cm-1处出现了明显的黑磷红外吸收峰，表明黑磷已经完全复合到浇铸尼龙/低维黑磷复合材料中，再结合图2中的XRF元素分析显示，磷元素含量较高，证明浇铸尼龙体系适合利用非质子极性溶剂对二维黑磷进行分散，使二维黑磷分散于浇铸尼龙体系中。
本浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料在现有的稳定的浇铸尼龙改性工艺的基础上，通过选择合适的块状黑磷或低维黑磷作为阻燃剂，配合非质子极性溶剂，调整组分之间的配比，将块状黑磷或低维黑磷很好的均匀分散在浇铸的基体中，黑磷片层能产生纳米级效应使浇铸尼龙各项力学性能得到提升，另外，黑磷能促进尼龙燃烧时表面炭层的形成，提高浇铸尼龙的阻燃性能。

Claims (10)

1.一种浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料，其特征在于，由以下重量份数的组分反应制备得到︰
酰胺单体40~100份，
催化剂0.1~5份，
助催化剂0.1~15份，
阻燃剂0.1~40份，
非质子极性溶剂5~200份；
其中，所述阻燃剂选用黑磷，所述黑磷包括块状黑磷和低维黑磷，所述块状黑磷由白磷或红磷在高温高压下转化得到，所述低维黑磷由块状黑磷经机械剥离法或液相剥离法方法制备得到。
2.根据权利要求1所述浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料，其特征在于，所述块状黑磷的粒径为100nm~100μm。
3.根据权利要求1所述浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料，其特征在于，所述低维黑磷为二维黑磷，所述二维黑磷的片层厚度为1~200nm。
4.根据权利要求1所述浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料，其特征在于，所述的非质子极性溶剂为乙腈，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，二甲基亚砜，六甲基磷酰三胺，N，N-二甲基丙烯基脲中的一种或几种复配。
5.根据权利要求1所述浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料，其特征在于，所述酰胺单体为己内酰胺和/或十二内酰胺。
6.根据权利要求1所述浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、钠代己内酰胺盐、己内酰胺溴化镁、格氏试剂中的一种或几种复配。
7.根据权利要求1所述浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料，其特征在于，所述助催化剂为异氰酸酯、磺酸酯、羧酸酯、乙酰基己内酰胺的一种或几种复配。
8.根据权利要求1~7任意一项所述浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤︰
S1. 将上述重量份的酰胺单体，按重量份1﹕1分别加入到A、B反应釜内，抽真空至0.1Mpa，加热熔融，在120~150℃下，脱水5~30min，通入保护气体；
S2. 将反应釜A，加入上述重量份的催化剂，将釜内熔体温度恒定在120~140℃下，抽真空10~30min，得到活性料A；同时，在反应釜B中，依次加入非质子极性有机溶剂、黑磷、助催化剂，维持釜内熔体温度120~140℃下，抽真空10~30min，并超声波处理或强烈搅拌处理5~60mim，得到活性料B；
S3. 将所述活性料A与活性料B放置在喷射混合器中，喷射浇铸到140~180℃的模具中，保持模具温度5~30min，制得浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料。
9.根据权利要求8所述浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2为将反应釜A，加入上述重量份的催化剂、黑磷和非质子极性有机溶剂，将釜内熔体温度恒定在120~140℃下，抽真空10~30min，并超声波处理或强烈搅拌处理5~60mim，得到活性料A；同时，在反应釜B中，加入助催化剂，维持釜内熔体温度120~140℃下搅拌，得到活性料B。
10.根据权利要求1~7任意一项所述浇铸尼龙/黑磷阻燃复合材料用于阻燃产品的应用领域。
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