CN109813829A - 富集净化-液相色谱串联质谱法测定地表水及废水中的pfoa和pfos残留的方法 - Google Patents
富集净化-液相色谱串联质谱法测定地表水及废水中的pfoa和pfos残留的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109813829A CN109813829A CN201910058333.2A CN201910058333A CN109813829A CN 109813829 A CN109813829 A CN 109813829A CN 201910058333 A CN201910058333 A CN 201910058333A CN 109813829 A CN109813829 A CN 109813829A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pfos
- pfoa
- water
- tandem mass
- sample
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
本发明公开了一种富集净化‑液相色谱串联质谱法测定地表水及废水中的PFOA和PFOS残留的方法，样品经注射器推入通过尼龙滤头、目标物被吸附在尼龙上、使用乙腈洗脱目标物、洗脱液浓缩后注入串联质谱系统，在负离子模式下用多反应监测模式检测其中含有的PFOA和PFOS，以保留时间和离子对比例进行定性确证，标准溶液内标法定量。本方法利用实验室常见的尼龙滤头来吸附富集水样中的PFOA和PFOS，水样中不被尼龙吸附的杂质直接通过滤头，能被尼龙吸附的部分杂质被吸附在滤头上，在乙腈洗脱PFOA和PFOS时由于极性差异不会被洗脱下来，从而实现了水样中PFOA和PFOS的富集和净化，方法前处理简便快速、成本低，实现了地表水及废水中痕量PFOA和PFOS的检测。
Description
技术领域
本发明涉及化学技术领域，尤其是一种富集净化-液相色谱串联质谱法测定地表水及废水中的PFOA和PFOS残留的方法。
背景技术
全氟化合物（PFCs）由于具有抗水、抗油、化学和热稳定特性，被广泛应用于纺织品、皮革、纸制品、包装材料、洗涤用品等方面，其中以全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）应用最为广泛。由于F元素具有很强的电子诱导效应，致使形成的C-F共价键强度极高，因此，PFCs都具有非常稳定的化学性质，难以被水解、光解、生物降解，从而导致其在环境中持久存在并被生物富集。对于PFCs的毒性效应研究包括死亡率、致癌性、对生长过程及甲状腺功能的不利影响等已有众多研究。PFCs已经在全球各个地区众多环境样品如水体、鱼类、鸟类、哺乳动物中被检测出来，还有报道在全球的大部分地区甚至北极的水体和环境介质中都监测到了PFCs的存在。
以PFOA和PFOS为代表的PFCs是一类新型持久性污染物，因具有持久性、生物高度累积性、有毒以及可以远距离环境迁移等特点，已引起人们的广泛关注并限制使用。如，2006年12月17日，欧洲议会和部长理事会联合发布《关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的指令》（2006/122/EC），限制PFOS类产品的使用和市场投放，不得销售以PFOS为构成物质或要素的、浓度或质量大于等于0.005%的物品。2017年6月14日，欧盟在其官方公报上发布(EU)2017/1000，新增REACH法规附件XVII第68项关于全氟辛酸(PFOA)的限制条款，正式将PFOA及其盐类和相关物质纳入REACH法规限制清单。
地表水是人类生活用水的重要来源之一，也是各国水资源的主要组成部分。经污水处理厂处理的工业和生活排放的废水也会重新进入水循环。监测地表水和废水中PFOA和PFOS残留情况对于保障居民生活用水安全具有重要意义。环境水样中的PFOA和PFOS含量极低，一般为ng/L至μg/L级别，建立前处理（包括富集和净化）简便、灵敏度高、准确性好的分析方法是首要问题。
张腾飞等对环境水样及固体样品中全氟化合物的分析方法作了综述，文献报道显示，水样中PFCs的萃取主要采用固相萃取法（SPE），该方法具有萃取耗时相对较短、有机溶剂使用少，且可同步进行萃取和净化的特点。常用的固相萃取柱主要有弱阴离子交换柱（WAX）、亲水亲脂平衡柱（HLB）、碳-18柱（C18），其中WAX柱萃取效果最好，对全氟羧酸类（PFCAs）、全氟磺酸类（PFSAs）和全氟酰胺类（POSAs）均有较好的富集能力，而HLB柱只对长碳链的PFCAs和PFSAs有较好的富集能力，C18填料中含有一定含量的PFCs填料，本底较高，对痕量检测干扰较大，现已很少用。
发明内容
本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的缺点和不足，提供一种富集净化-液相色谱串联质谱法测定地表水及废水中的PFOA和PFOS残留的方法，本发明实现了地表水及废水中痕量PFOA和PFOS的测定，该方法检测成本低、灵敏度高、单个样品分析时间短，可用于大批量样品的筛查，对环境水质监测具有实质意义。
本发明提供一种富集净化-液相色谱串联质谱法测定地表水及废水中的PFOA和PFOS残留的方法，包括以下步骤：
步骤一，富集和净化：设置滤头，所述滤头包括两个尼龙材质的过滤件，分别为第一过滤件和第二过滤件，所述第一过滤件尾部插设在第二过滤件头部上，所述第一过滤件杆部与第二过滤件头部之间填装有尼龙粉；用注射器吸取一定体积的水样并注射通过滤头，将目标物吸附在尼龙粉上；再吸取乙腈注射通过滤头，将目标物从尼龙粉上洗脱下来收集形成洗脱液；将洗脱液置于热水浴中采用氮气吹干后，用流动相复溶形成待测样品溶液待用；
步骤二，标准混合溶液的配制：用一级水配制阶梯浓度分别为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10、20ng/L 的PFOA、PFOS的混合标准混合溶液，并加入PFOA-d4和PFOS-d4作为同位素内标；
步骤三，进样分析：将混合标准混合溶液和待测样品溶液依次注入仪器系统进样分析，获得以标准混合溶液中的PFOA 与PFOA-d4、PFOS 与PFOS-d4浓度比为横坐标，以标准混合溶液中PFOA 与PFOA-d4、PFOS 与PFOS-d4定量离子对的峰面积比为纵坐标的工作曲线，然后用工作曲线计算获得待测样品溶液中PFOA和PFOS的浓度。
本发明进一步设置为所述步骤一中第一过滤件和第二过滤件内径为13mm。
本发明进一步设置为所述第一过滤件杆部与第二过滤件头部之间填装有5~30mg尼龙粉。
本发明进一步设置为所述步骤一中的尼龙粉为尼龙6，粒径为0.05-0.16mm。
本发明进一步设置为所述步骤一中的水样为地表水样1-5mL以及废水水样1-2mL。
本发明进一步设置为所述的液相色谱-串联质谱条件为：①液相色谱条件为：色谱柱：100mm×2.1mm,1.9μm 规格的C18柱；流动相：20mM乙酸铵/乙腈；进样量：50μL；②质谱条件为：电离源：电喷雾离子源，负离子模式；监测模式：多反应监测，PFOA监测离子对m/z 413→169、m/z 413→369，PFOS监测离子对m/z 499→80、m/z 499→130，PFOA-d4监测离子对m/z 417→169、m/z 417→372，PFOS-d4监测离子对m/z 503→80、m/z 503→233。
这样设置的有益效果是：采用上述方案，首先，本发明使用两个滤头串联使用，吸附富集样品中的PFOA和PFOS，对于杂质含量较高的样品在两个滤头连接处填装适量的尼龙粉末以增加净化能力，该前处理方法操作简便、成本低、净化效果好。其次，采用串联质谱检测PFOA和PFOS，采用同位素内标法定量，实现了环境水样中ng/L水平的PFOA和PFOS残留测定。并且采用尼龙粉，尼龙化学名为聚酰胺（PA），是分子主链上含有重复酰胺的（NHCO）的杂链聚合物，可分为脂肪族PA和芳香族PA两大类，其中以二元胺-二元酸系列中的尼龙66和己内酰胺系列中的尼龙6为代表。利用尼龙滤头富集、净化水样，对于含杂质较多的废水样品采用在两个滤头间填入适量的尼龙粉末增加净化容量，实现了地表水、废水中PFOA和PFOS的快速富集和净化。
附图说明
图1为本发明实施例中10ng/L FPOA的标准溶液的多反应监测离子流图；
图2为本发明实施例中10ng/L FPOA-d4的标准溶液的多反应监测离子流图；
图3为本发明实施例中100ng/L FPOS的标准溶液的多反应监测离子流图；
图4为本发明实施例中100ng/L FPOS-d4标准溶液的多反应监测离子流图；
图5为本发明实施例中的FPOA的标准曲线图；
图6为本发明实施例中的FPOS标准曲线图；
图7为本发明实施例中串联滤头的结构示意图；
图8为本发明实施例中典型地表水样品中FPOA的定量离子对提取离子流图；
图9为本发明实施例中典型地表水样品中FPOS的定量离子对提取离子流图；
图10为本发明实施例中典型废水样品中FPOA的定量离子对提取离子流图；
图11为本发明实施例中典型废水样品中FPOS的定量离子对提取离子流图。
具体实施方式
结合说明书附图和以及实验操作对本发明做进一步介绍，一种富集净化-液相色谱串联质谱法测定地表水及废水中的PFOA和PFOS残留的方法，包括以下步骤：
操作一，制备标准工作溶液
标准工作溶液为含有PFOA-d4和PFOS-d4同位素内标PFOA和PFOS系列浓度的溶液，具体制备方法为：（1）分别称取10mg的固体PFOA和PFOS标准物质，用一级水溶解并定容至50mL，制得200μg/mL的PFOA和PFOS标准储备液；（2）吸取50μL储备液，加水稀释定容至100mL，制得100μg/L的PFOA和PFOS标准中间液。（3）各吸取200μL 50μg/mL PFOA-d4和PFOS-d4标准储备液（购买商品化产品）加水稀释定容至10mL，制得1.0μg/mL的PFOA-d4和PFOS-d4标准中间液，再取1.0μg/mL的PFOA-d4和PFOS-d4标准中间液100μL，加水稀释定容至10mL，制得10μg/L的PFOA-d4和PFOS-d4标准中间液。（4）取8个10mL的容量瓶，分别加入10μg/L的PFOA-d4和PFOS-d4的溶液100μL，再依次加入10μL、20μL、50μL、100μL、200μL、500μL、1000μL、2000μL100μg/L的PFOA和PFOS的溶液，加水稀释定容至10mL，制得10、20、50、100、200、500、1000、2000ng/L的PFOA和PFOS的系列浓度溶液，其中各含PFOA-d4和PFOS-d4同位素内标100ng/L，供仪器进样分析做标准曲线用，现配现用。
操作二，分析标准工作溶液、制作标准曲线，计算定量检测限（LOQ）：
将配好的一系列浓度标准混合溶液进行分析，以获得用于定量的标准曲线，具体如下：
仪器条件如下：①液相色谱条件为：色谱柱：100mm×2.1mm,2μm C18柱，色谱柱温度：40ºC；流动相：20mM乙酸铵/乙腈（体积比30:70），流速：450μL/min；进样量：50μL，采用自动进样模式。②质谱条件为：电离源：电喷雾离子源，负离子模式；监测模式：多反应监测，监测离子对及碰撞电压见表1；DL温度：250℃；加热块温度：400℃；接口温度：300℃；雾化气流速：3L/min；干燥气流速：10L/min；加热气流速：10L/min。
在上述条件下获得的FPOA和FPOA-d4、FPOS和FPOS-d4的液相色谱-串联质谱多反应监测总离子流图见说明书附图图1至图4。所绘制的标准曲线见说明书附图图5、图6，标准曲线方程及相关系数为：FPOA，Y=0.8241X+0.00228，r2=0.9992；FPOS，Y=1.0633X-0.2183，r2=0.9984。
对上述条件下将10ng/L的PFOA和PFOS的标准混合溶液进行分析，10ng/L的PFOA和PFOS的定量离子对信噪比均大于10，满足定量检测限的要求。以地表水样品5mL经前处理最后定容至0.2mL计，方法定量检测限最低可达0.4ng/L；以废水样品2mL经前处理最后定容至0.2mL计，方法定量检测限最低可达1.0ng/L。
备注：*标记的为定量离子对
表1 多反应监测表
操作三，地表水样品测定
取两个内径13mm的尼龙材质的过滤件，串联连接，在连接处填入5mg尼龙6粉末（内径0.05-0.16mm）,用一次性注射器吸取5mL乙腈注射通过，活化串联滤头。取10mL地表水样，加入100μg/L的PFOA-d4和PFOS-d4同位素内标10μL，使每个水样中含同位素内标100ng/L。用一次性注射器吸取5mL地表水样品，缓慢注射通过串联好的过滤件，再吸取2mL乙腈缓慢注射通过串联过滤件，收集乙腈洗脱液于5mL玻璃离心管中，洗脱液于50℃水浴氮气吹干，用200μL一级水复溶后供液相色谱-串联质谱按照操作二中的仪器条件进行测定。典型的含PFOA和PFOS的地表水样品的谱图见说明书附图图8、图9。对来自环境监测部门抽样的50个地表水进行了检测，检测结果见表2，PFOA含量在2.1-180.0ng/L之间，PFOS含量在0.4-214.2ng/L之间。
表2 地表水测试结果
操作四，废水样品测定
取两个内径13mm的尼龙材质的滤头，串联连接，在连接处填入20mg尼龙6粉末（内径0.05-0.16mm），用一次性注射器吸取5mL乙腈注射通过，活化串联滤头。取10mL废水样，加入100μg/L的PFOA-d4和PFOS-d4同位素内标10μL，使每个水样中含同位素内标100ng/L。用一次性注射器吸取1mL地表水样品，缓慢注射通过串联好的滤头，再吸取2mL乙腈缓慢注射通过串联滤头，收集乙腈洗脱液于5mL玻璃离心管中，洗脱液于50℃水浴氮气吹干，用200μL一级水复溶后供液相色谱-串联质谱按照操作二中的仪器条件进行测定。典型的含PFOA和PFOS的地表水样品的谱图见说明书附图图10、图11。对来自环境监测部门抽样的50个废水进行了检测，检测结果见表3 ，PFOA含量在6.4-481.6ng/L之间，PFOS含量在4.0-184.5ng/L之间。
表3 废水测试结果
操作五，回收率和精密度试验
取一个地表水样品加标20ng/L，共做6个平行样本，按照操作三的操作进行。取一个废水样品加标40ng/L，共做6个平行样本，按照操作四的操作进行。回收率和精密度数据见表4。
表4 添加回收率、精密度 (n=6)
上述的实施例仅为本发明的优选实施例，不能以此来限定本发明的权利范围，因此，依本发明申请专利范围所作的等同变化，比如采用类似工艺、类似结构的等效产品仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (6)
1.一种富集净化-液相色谱串联质谱法测定地表水及废水中的PFOA和PFOS残留的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，富集和净化：设置滤头，所述滤头包括两个尼龙材质的过滤件，分别为第一过滤件和第二过滤件，所述第一过滤件尾部插设在第二过滤件头部上，所述第一过滤件杆部与第二过滤件头部之间填装有尼龙粉；用注射器吸取一定体积的水样并注射通过滤头，将目标物吸附在尼龙粉上；再吸取乙腈注射通过滤头，将目标物从尼龙粉上洗脱下来收集形成洗脱液；将洗脱液置于热水浴中采用氮气吹干后，用流动相复溶形成待测样品溶液待用；
步骤二，标准混合溶液的配制：用一级水配制阶梯浓度分别为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10、20ng/L 的PFOA、PFOS的混合标准混合溶液，并加入PFOA-d4和PFOS-d4作为同位素内标；
步骤三，进样分析：将混合标准混合溶液和待测样品溶液依次注入仪器系统进样分析，获得以标准混合溶液中的PFOA 与PFOA-d4、PFOS 与PFOS-d4浓度比为横坐标，以标准混合溶液中PFOA 与PFOA-d4、PFOS 与PFOS-d4定量离子对的峰面积比为纵坐标的工作曲线，然后用工作曲线计算获得待测样品溶液中PFOA和PFOS的浓度。
2.根据权利要求1所述的富集净化-液相色谱串联质谱法测定地表水及废水中的PFOA和PFOS残留的方法，其特征在于：所述步骤一中第一过滤件和第二过滤件内径为13mm。
3.根据权利要求1所述的富集净化-液相色谱串联质谱法测定地表水及废水中的PFOA和PFOS残留的方法，其特征在于：所述第一过滤件杆部与第二过滤件头部之间填装有5~30mg尼龙粉。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的富集净化-液相色谱串联质谱法测定地表水及废水中的PFOA和PFOS残留的方法，其特征在于：所述步骤一中的尼龙粉为尼龙6，粒径为0.05-0.16mm。
5.根据权利要求1所述的富集净化-液相色谱串联质谱法测定地表水及废水中的PFOA和PFOS残留的方法，其特征在于：所述步骤一中的水样为地表水样1-5mL以及废水水样1-2mL。
6.根据权利要求1所述的富集净化-液相色谱串联质谱法测定地表水及废水中的PFOA和PFOS残留的方法，其特征在于：所述的液相色谱-串联质谱条件为：①液相色谱条件为：色谱柱：100mm×2.1mm,1.9μm 规格的C18柱；流动相：20mM乙酸铵/乙腈；进样量：50μL；②质谱条件为：电离源：电喷雾离子源，负离子模式；监测模式：多反应监测，PFOA监测离子对m/z413→169、m/z 413→369，PFOS监测离子对m/z 499→80、m/z 499→130，PFOA-d4监测离子对m/z 417→169、m/z 417→372，PFOS-d4监测离子对m/z 503→80、m/z 503→233。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910058333.2A CN109813829A (zh) | 2019-01-22 | 2019-01-22 | 富集净化-液相色谱串联质谱法测定地表水及废水中的pfoa和pfos残留的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910058333.2A CN109813829A (zh) | 2019-01-22 | 2019-01-22 | 富集净化-液相色谱串联质谱法测定地表水及废水中的pfoa和pfos残留的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109813829A true CN109813829A (zh) | 2019-05-28 |
Family
ID=66604723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910058333.2A Pending CN109813829A (zh) | 2019-01-22 | 2019-01-22 | 富集净化-液相色谱串联质谱法测定地表水及废水中的pfoa和pfos残留的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109813829A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105776404A (zh) * | 2016-04-13 | 2016-07-20 | 绍兴文理学院 | 一种快速去除废水中pfoa和pfos的方法 |
| CN206777912U (zh) * | 2017-04-28 | 2017-12-22 | 福清出入境检验检疫局综合技术服务中心 | 一种固相微萃取滤头 |
| CN108444794A (zh) * | 2018-02-13 | 2018-08-24 | 广州聚佰生物科技有限公司 | 一种用于农药残留速测前处理的净化过滤器 |
| CN109001345A (zh) * | 2018-10-19 | 2018-12-14 | 重庆大学 | 测定垃圾渗滤液中全氟辛酸浓度的高效液相色谱荧光检测法 |
-
2019
- 2019-01-22 CN CN201910058333.2A patent/CN109813829A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105776404A (zh) * | 2016-04-13 | 2016-07-20 | 绍兴文理学院 | 一种快速去除废水中pfoa和pfos的方法 |
| CN206777912U (zh) * | 2017-04-28 | 2017-12-22 | 福清出入境检验检疫局综合技术服务中心 | 一种固相微萃取滤头 |
| CN108444794A (zh) * | 2018-02-13 | 2018-08-24 | 广州聚佰生物科技有限公司 | 一种用于农药残留速测前处理的净化过滤器 |
| CN109001345A (zh) * | 2018-10-19 | 2018-12-14 | 重庆大学 | 测定垃圾渗滤液中全氟辛酸浓度的高效液相色谱荧光检测法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| PENG LI ET AL.: "One-pot synthesis of thiol- and amine-bifunctionalized mesoporous silica and applications in uptake and speciation of arsenic", 《RSC ADVANCES》 * |
| 冉懋雄 等: "《现代中药栽培养殖与加工手册》", 31 May 1999, 中国中医药出版社 * |
| 刘晓雷 等: "超高效液相色谱-串联质谱法测定表层水中全氟及多氟化合物", 《分析化学》 * |
| 林钦 等: "聚酰胺固相萃取法检测动物源食品中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸", 《食品科学》 * |
| 董文洪 等: "串联液质联用仪测定水中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的影响因素分析", 《化学世界》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103235062B (zh) | 一种水产品中多种多溴联苯醚的检测方法 | |
| Kostel et al. | Evaluation of capillary electrophoresis with post-column derivatization and laser-induced fluorescence detection for the determination of substance P and its metabolites | |
| Chee et al. | Reproducible and high-speed separation of basic drugs by capillary zone electrophoresis | |
| CN103728394A (zh) | 一种基于氧化石墨烯固相萃取的日化用品抗菌剂检测方法 | |
| Edlund | Determination of ergot alkaloids in plasma by high-performance liquid chromatography and fluorescence detection | |
| CN102226770A (zh) | 水质亚硝酸盐或硝酸盐流动注射分析装置 | |
| CN105866287A (zh) | 一种氯消毒副产物二氯乙酰胺的气相色谱检测方法 | |
| Zelenko et al. | A new method for the isolation of methylmercury from biological tissues and its determination at the parts-per-milliard level by gas chromatography | |
| CN107664667A (zh) | 一种化妆品中多种防腐剂含量的测定方法 | |
| CN112684030A (zh) | 一种富集净化-液相色谱串联质谱法检测水产品中全氟烷酸化合物的方法与应用 | |
| CN106290670A (zh) | 一种柱前衍生‑气相色谱定量分析全氟羧酸化合物的方法 | |
| Imasaka et al. | Fluorimetric determination of gallium with lumogallion by flow injection analysis based on solvent extraction | |
| CN104297367A (zh) | 在线光解渗析/色谱分离安培检测废水总氰及硫化物装置与方法 | |
| Zhengjun et al. | Flow injection kinetic spectrophotometric determination of trace amounts of Se (IV) in seawater | |
| Gupta et al. | Gas-chromatographic analysis for valproic acid as phenacyl esters. | |
| CN112730662B (zh) | 一种同时测定纺织固废物中邻苯二甲酸酯和己二酸酯两类增塑剂的方法 | |
| CN109813829A (zh) | 富集净化-液相色谱串联质谱法测定地表水及废水中的pfoa和pfos残留的方法 | |
| Ho et al. | Investigation of the natural pesticide rotenone in water using liquid-solid disk extraction, supercritical fluid elution, and liquid chromatography/particle beam mass spectrometry | |
| CN111366649A (zh) | 离子色谱法测定鸡蛋及卤鸡蛋制品中5种阴离子的方法 | |
| CN105806927A (zh) | 化妆品中3种溴代或氯代水杨酰苯胺的离子迁移谱快速检测方法 | |
| CN205374385U (zh) | 白酒中邻苯二甲酸酯的测定系统 | |
| CN102495149A (zh) | 一种鲫鱼中残留结晶紫的测定方法 | |
| CN105823837B (zh) | 环境水样中邻苯二甲酸酯类化合物及降解产物的检测方法 | |
| CN109765306A (zh) | 一种淡水中地西泮的检测方法 | |
| Hirokawa et al. | Study of isotachophoretic separation behaviour of metal cations by means of particle-induced X-ray emission: I. Separation of twenty metal cations using an acetic acid buffer system and α-hydroxyisobutyric acid complex-forming |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Dong Wenhong Inventor after: Tu Hongyan Inventor after: Hu Beizhen Inventor after: Song Weihua Inventor after: Cai Haijiang Inventor after: Qian Zhihua Inventor after: Han Chao Inventor before: Dong Wenhong Inventor before: Hu Beizhen Inventor before: Song Weihua Inventor before: Cai Haijiang Inventor before: Qian Zhihua Inventor before: Han Chao |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190528 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |