CN109796813B - 变色油墨及其制备方法和其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种变色油墨及其制备方法和其应用。以质量份计，制备该变色油墨的原料包括：空间构成材料20份～50份、客体分子1份～10份及溶剂20份～60份；其中，上述的空间构成材料为重均分子量高于10000且具有链状结构的线型高分子材料，上述的客体分子为碘单质。组成上述变色油墨的各原料价格便宜，制备上述变色油墨的成本明显低于传统的以纳米金颗粒、银离子、还原剂为核心组份的温度敏感变色油墨；并且各原料及油墨成品不需要传统的以取代丁二炔单体作为核心材料的温度敏感变色油墨的低温保存、运输条件。
Description
技术领域
本发明涉及油墨领域，特别是涉及变色油墨及其制备方法和其应用。
背景技术
食品在运输、贮藏等环节的时间损耗着食品的品质，时间温度指示装置(TTI，time-temperature indicator)是一种用于实时监测食品等产品安全性的新型指示装置。它通过发生物理或化学变化来产生时间温度累积效应，从而用来记录产品的温度变化历程并指示产品剩余货架信息，即通过装置油墨颜色的改变就可以肉眼分辨产品是否过期。
传统的温度敏感变色油墨主要有两类：以取代丁二炔单体作为核心材料的温度敏感变色油墨和以纳米金颗粒、银离子、还原剂为核心组份的温度敏感变色油墨。
前者是利用取代丁二炔材料在常温下发生的聚合变色反应。温度越高，取代丁二炔材料的聚合速率越快，油墨的变色程度可反应材料的累计受热量。但该油墨存在一个问题，即取代丁二炔原材料在使用前需在-18℃低温环境下保存、运输，制备成温度敏感变色油墨后，也需在低温下保存，且价格昂贵。后者是利用银离子的还原反应。银离子被还原成银单质，并沉积在纳米金颗粒表面，随着银壳层厚度的增加，纳米金颗粒的光学性质发生变化，从而引起颜色变化。该油墨存在一些不足，首先，使用贵金属作为原材料，成本高昂；其次，为使反应能够持续进行，材料必须保持凝胶状，无法使用印刷机低成本批量印刷。
发明内容
基于此，有必要提供一种无需低温保温且成本低廉的温度敏感变色油墨。
此外还提供一种上述油墨的制备方法和其应用。
一种变色油墨，以质量份计，制备所述变色油墨的原料包括：
空间构成材料 20份～50份；
客体分子 1份～10份；及
溶剂 20份～60份；
其中，所述空间构成材料为重均分子量高于10000且具有链状结构的线型高分子材料，所述客体分子为碘单质。
组成上述变色油墨的各原料价格便宜，制备上述变色油墨的成本明显低于传统的以纳米金颗粒、银离子、还原剂为核心组份的温度敏感变色油墨；并且各原料及油墨成品不需要传统的以取代丁二炔单体作为核心材料的温度敏感变色油墨的低温保存、运输条件。
在其中一个实施例中，所述空间构成材料选自聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、尼龙、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、淀粉及羟丙基纤维素中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述溶剂选自乙醇、乙二醇、异丙醇、丁醇、戊醇、环己醇、丙酮、环己酮及水中的至少一种。
在其中一个实施例中，制备所述变色油墨的原料还包括5质量份～30质量份的填充材料。
在其中一个实施例中，所述填充材料选自碳原子数大于4的烷烃及碳原子数大于4的烷烃的衍生物中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述填充材料选自桐油、亚麻油、油酸、反油酸、蓖麻油、棕榈酸、棕榈酸酯、月桂酸、豆蔻酸、二十八烷、硬脂酸、软脂酸、硬脂酸甘油酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、聚氨酯、花生酸、丙烯酸、松香树脂及水性聚氨酯中的至少一种。在其中一个实施例中，所述空间构成材料的重均分子量高于30000。
一种变色油墨的制备方法，包括以下步骤：
取20份～60份溶剂溶解20份～50份空间构成材料和1份～10份客体分子，得到所述变色油墨。
在其中一个实施例中，在所述得到所述变色油墨的步骤中，还包括溶解5质量份～30质量份填充材料的步骤。
上述任一项所述的变色油墨或上述任一项所述的变色油墨的制备方法制备得到的变色油墨在时间温度指示装置中的应用。
附图说明
图1为一实施方式的变色油墨的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
在本文中，除非有特殊地说明，各原料的份数均指重量份。
一实施方式的变色油墨，以质量份计，制备所述变色油墨的原料包括：
空间构成材料 20份～50份；
客体分子 1份～10份；及
溶剂 20份～50份；
其中，上述的空间构成材料为分子量高于10000且具有链状结构的线型高分子材料；优选地，上述的空间构成材料的重均分子量高于30000；上述的客体分子为碘单质。
需要说明的是，上述的空间构成材料干燥成膜后的微观结构具有大量的微孔。应当理解，对于其它分子量相对较小，可填充于所述空间构成材料成膜后形成的微空间内的物质，也可以作为本发明的填充材料。
具体地，上述的空间构成材料选自聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯醇(PVA)、尼龙(PA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羟乙基纤维素(HEC)、淀粉及羟丙基纤维素(HPC)中的至少一种。进一步地，选自聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮及羟丙基纤维素中的至少一种。
在一个实施例中，上述的溶剂选自乙醇、乙二醇、异丙醇、丁醇、戊醇、环己醇、丙酮、环己酮及水中的至少一种。进一步地，选自异丙醇和水中的至少一种。
在一个实施例中，制备上述变色油墨的原料还包括5质量份～30质量份的填充材料。进一步地，该填充材料选自碳原子数大于4的烷烃及碳原子数大于4的烷烃的衍生物中的至少一种。
在一个实施例中，上述的填充材料选自桐油、亚麻油、油酸、反油酸、蓖麻油、棕榈酸、棕榈酸酯、月桂酸、豆蔻酸、二十八烷、硬脂酸、软脂酸、硬脂酸甘油酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、聚氨酯、花生酸、丙烯酸、松香树脂及水性聚氨酯中的至少一种。优选地，选自硬脂酸、油酸、丙烯酸树脂、松香树脂及水性聚氨酯中的至少一种。
如图1所示，一实施方式的变色油墨的制备方法，包括以下步骤：
取20份～60份溶剂溶解20份～50份空间构成材料和1份～10份客体分子，得到所述变色油墨。
具体地，上述步骤包括步骤S110和步骤S130：
步骤S110：取20份～60份溶剂溶解20份～50份空间构成材料，得到第一混合物；
步骤S130：加入1份～10份客体分子到所述第一混合物中，混合溶解，得到所述变色油墨。
在一些实施例中，在上述得到所述变色油墨的步骤之中，即在步骤S110之后与步骤S130之前，还包括步骤S120：加入5份～30份填充材料到所述第一混合物中溶解的步骤。需要说明地是，在一些实施例中，上述的填充物可由空间构成材料与客体分子碘单质发生加成及消去反应在内部生成，而不用外部添加，因此步骤S120是可以省略的步骤。
上述的变色油墨的变色机理如下：由于溶剂的存在，上述的空间构成材料、上述的填充材料及客体分子溶解于溶剂中，此时，上述三种原料处于离散状态，油墨呈客体分子溶解后的橙色。随着温度的改变，在溶剂挥发的过程中，空间构成材料逐渐聚集成膜，其链状的分子结构之间形成微空间，在这个过程中，填充材料及客体分子被填充在微空间内，形成包合物，呈现独特的光谱特征。由于空间构成材料、填充材料及客体分子之间通过分子间范德华力结合在一起，该结构并不牢固，客体分子很容易克服范德华力的束缚而逃离微空间，随着客体分子的逃逸，油墨的颜色逐渐变浅，直至变为无色。实验证明，一方面该油墨具有温度敏感特征：温度越高，油墨变色越快，反之，温度越低，油墨变色越慢；另一方面，油墨的温度敏感特征取决于填充材料的熔点，填充材料的熔点越低，油墨的温度敏感特征越明显，反之，填充材料的熔点越高，其温度敏感特征越不明显。
可以理解地是，上述所指出的适合于本变色油墨的空间构成材料、填充材料及客体分子只是一部分优选的材料，任何利用上述原理而制作的温度敏感变色油墨的其它的材料同样属于本发明的保护范围。
上述任一项的变色油墨或上述任一项的变色油墨的制备方法制备得到的变色油墨至少具有以下优点：
(1)组成上述变色油墨的各原料价格便宜，制备上述变色油墨的成本明显低于传统的以纳米金颗粒、银离子、还原剂为核心组份的温度敏感变色油墨。
(2)组成上述变色油墨的各原料及油墨成品不需要传统的以取代丁二炔单体作为核心材料的温度敏感变色油墨的低温保存、运输条件。
(3)经测试，上述变色油墨具有温度敏感特性。
上述任一项的变色油墨或上述任一项的变色油墨的制备方法制备得到的变色油墨在时间温度指示装置中的应用。利用上述的变色油墨得到的时间温度指示装置成本低廉，无需在低温下保存运输，应用面广，适合推广普及。
以下是具体实施例部分。
在以下各实施例中，如无特别说明，则不含有除不可避免的杂质以外的其它未明确指出的组分。
实施例1
本实施例的变色油墨的制备步骤如下：
(1)先取20份聚乙烯醇缩丁醛，加入到30份异丙醇中溶解，得到第一混合物。
(2)再取5份硬脂酸溶解到上述的第一混合物中。
(3)最后再加入1份碘单质到上述的第一混合物中混合溶解，得到所述变色油墨。
实施例1制备得到的变色油墨初始状态呈橙色，油墨溶剂干燥后，聚乙烯醇缩丁醛、硬脂酸及碘单质共同形成包合物，呈现绿色，随着碘单质的逃逸，油墨逐渐由绿色变为蓝色，并最终变为透明色。实验表明，当上述的变色油墨的墨层厚度为0.01mm时，在5℃的环境下，变色墨层变色周期为30天；在30℃的环境下，变色墨层变色周期为3天。
实施例2
本实施例的变色油墨的制备步骤如下：
(1)先取30份聚乙烯醇缩丁醛，加入到30份异丙醇中溶解，得到第一混合物。
(2)再取10份油酸溶解到上述的第一混合物中。
(3)最后再加入3份碘单质到上述的第一混合物中混合溶解，得到所述变色油墨。
实施例2制备得到的变色油墨初始状态呈橙色，油墨溶剂干燥后，聚乙烯醇缩丁醛、油酸及碘单质共同形成包合物，呈现绿色，随着碘单质的逃逸，油墨逐渐由绿色变为蓝色，并最终变为透明色。实验表明，当上述的变色油墨的墨层厚度为0.05mm时，在5℃的环境下，变色墨层变色周期为15天；在30℃的环境下，变色墨层变色周期为5小时。
实施例3
本实施例的变色油墨的制备步骤如下：
(1)先取40份聚乙烯醇缩丁醛，加入到40份异丙醇中溶解，得到第一混合物。
(2)再取30份丙烯酸树脂溶解到上述的第一混合物中。
(3)最后再加入5份碘单质到上述的第一混合物中混合溶解，得到所述变色油墨。
实施例3制备得到的变色油墨初始状态呈橙色，油墨溶剂干燥后，聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂及碘单质共同形成包合物，呈现绿色，随着碘单质的逃逸，油墨逐渐由绿色变为蓝色，并最终变为透明色。实验表明，当上述的变色油墨的墨层厚度为0.05mm时，在5℃的环境下，变色墨层变色周期为60天；在30℃的环境下，变色墨层变色周期为15天。
实施例4
本实施例的变色油墨的制备步骤如下：
(1)先取50份聚乙烯醇缩丁醛，加入到60份异丙醇中溶解，得到第一混合物。
(2)最后再加入5份碘单质到上述的第一混合物中混合溶解，得到所述变色油墨。
实施例4制备得到的变色油墨初始状态呈橙色，油墨溶剂干燥后，聚乙烯醇缩丁醛、碘单质与聚乙烯醇缩丁醛反应生成的烷烃分子及碘单质共同形成包合物，呈现绿色，随着碘单质的逃逸，油墨逐渐由绿色变为蓝色，并最终变为透明色。实验表明，当上述的变色油墨的墨层厚度为0.1mm时，在5℃的环境下，变色墨层变色周期为360天；在30℃的环境下，变色墨层变色周期为330天。
实施例5
本实施例的变色油墨的制备步骤如下：
(1)先取30份聚乙烯醇缩丁醛，加入到40份异丙醇中溶解，得到第一混合物。
(2)再取10份松香树脂溶解到上述的第一混合物中。
(3)最后再加入7份碘单质到上述的第一混合物中混合溶解，得到所述变色油墨。
实施例5制备得到的变色油墨初始状态呈橙色，油墨溶剂干燥后，聚乙烯醇缩丁醛、松香树脂及碘单质共同形成包合物，呈现绿色，随着碘单质的逃逸，油墨逐渐由绿色变为蓝色，并最终变为透明色。实验表明，当上述的变色油墨的墨层厚度为0.1mm时，在5℃的环境下，变色墨层变色周期为750天；在30℃的环境下，变色墨层变色周期为720天。
实施例6
本实施例的变色油墨的制备步骤如下：
(1)先取30份羟丙基纤维素，加入到50份热水(80℃)中溶解，得到第一混合物。
(2)再取15份水性聚氨酯溶解到上述的第一混合物中。
(3)最后再加入7份碘单质到上述的第一混合物中混合溶解，得到所述变色油墨。
实施例6制备得到的变色油墨初始状态呈橙色，油墨溶剂干燥后，羟丙基纤维素、水性聚氨酯及碘单质共同形成包合物，呈现绿色，随着碘单质的逃逸，油墨逐渐由绿色变为蓝色，并最终变为透明色。实验表明，当上述的变色油墨的墨层厚度为0.1mm时，在5℃的环境下，变色墨层变色周期为20天；在30℃的环境下，变色墨层变色周期为2天。
实施例7
本实施例的变色油墨的制备步骤如下：
(1)先取30份聚乙烯醇，加入到50份热水(95℃)中溶解，得到第一混合物。
(2)再取15份水性聚氨酯溶解到上述的第一混合物中。
(3)最后再加入5份碘单质到上述的第一混合物中混合溶解，得到所述变色油墨。
实施例7制备得到的变色油墨初始状态呈橙色，油墨溶剂干燥后，聚乙烯醇、水性聚氨酯及碘单质共同形成包合物，呈现绿色，随着碘单质的逃逸，油墨逐渐由绿色变为蓝色，并最终变为透明色。实验表明，当上述的变色油墨的墨层厚度为0.01mm时，在5℃的环境下，变色墨层变色周期为10天；在30℃的环境下，变色墨层变色周期为1天。
实施例8
本实施例的变色油墨的制备步骤如下：
(1)先取40份聚乙烯吡咯烷酮，加入到60份水中溶解，得到第一混合物。
(2)再取15份水性聚氨酯溶解到上述的第一混合物中。
(3)最后再加入6份碘单质到上述的第一混合物中混合溶解，得到所述变色油墨。
实施例8制备得到的变色油墨初始状态呈橙色，油墨溶剂干燥后，聚乙烯吡咯烷酮、水性聚氨酯及碘单质共同形成包合物，呈现绿色，随着碘单质的逃逸，油墨逐渐由绿色变为蓝色，并最终变为透明色。实验表明，当上述的变色油墨的墨层厚度为0.1mm时，在5℃的环境下，变色墨层变色周期为15天；在30℃的环境下，变色墨层变色周期为3天。
综合上述各实施例可知，各实施例得到的变色油墨初始状态为橙色，随着溶剂的干燥然后变为绿色，最后随着碘单质的逃逸，最终变为无色。并且随着它们配方的不同，它们在不同的温度条件下的变色周期也不相同。实施例4的制备步骤中没有加入填充材料，而是利用碘单质与聚乙烯醇缩丁醛反应生成的烷烃分子作为填充材料，制备得到的油墨同样具有温度敏感特征。
实施例1～实施例8的变色油墨的配方如下表所示。
表1各实施例的变色油墨配方表
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种变色油墨，其特征在于，以质量份计，制备所述变色油墨的原料包括：
空间构成材料 20份~50份；
客体分子 1份~10份；及
溶剂 20份~60份；
其中，所述空间构成材料为重均分子量高于10000且具有链状结构的线型高分子材料，所述客体分子为碘单质；
制备所述变色油墨的原料还包括5质量份~30质量份的填充材料，所述填充材料能够填充于所述空间构成材料成膜后形成的微空间内；
所述空间构成材料、所述填充材料及所述客体分子溶解于所述溶剂中处于离散状态；随着温度的改变，在所述溶剂挥发的过程中，所述空间构成材料聚集成膜，其链状的分子结构之间形成微空间，所述填充材料及所述客体分子填充在微空间内形成包合物，呈现独特的光谱特征；由于所述空间构成材料、所述填充材料及所述客体分子之间通过分子间范德华力结合在一起，结构不牢固，所述客体分子容易克服范德华力的束缚逃离微空间，随着所述客体分子的逃逸，所述变色油墨的颜色逐渐变浅；所述变色油墨的温度敏感特征取决于所述填充材料的熔点，所述填充材料的熔点越低，所述变色油墨的温度敏感特征越明显，所述填充材料的熔点越高，所述变色油墨的温度敏感特征越不明显。
2.根据权利要求1所述的变色油墨，其特征在于，所述空间构成材料选自聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、尼龙、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、淀粉及羟丙基纤维素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的变色油墨，其特征在于，所述溶剂选自乙醇、乙二醇、异丙醇、丁醇、戊醇、环己醇、丙酮、环己酮及水中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的变色油墨，其特征在于，所述溶剂选自异丙醇和水中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的变色油墨，其特征在于，所述填充材料选自碳原子数大于4的烷烃及碳原子数大于4的烷烃的衍生物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的变色油墨，其特征在于，所述填充材料选自桐油、亚麻油、油酸、反油酸、蓖麻油、棕榈酸、棕榈酸酯、月桂酸、豆蔻酸、二十八烷、硬脂酸、软脂酸、硬脂酸甘油酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、聚氨酯、花生酸、丙烯酸、松香树脂及水性聚氨酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的变色油墨，其特征在于，所述空间构成材料的重均分子量高于30000。
8.一种变色油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按质量份数计，取20份~60份溶剂溶解20份~50份空间构成材料、1份~10份客体分子和5份~30份的填充材料，得到所述变色油墨；
所述空间构成材料为重均分子量高于10000且具有链状结构的线型高分子材料，所述客体分子为碘单质；所述填充材料能够填充于所述空间构成材料成膜后形成的微空间内；
所述空间构成材料、所述填充材料及所述客体分子溶解于所述溶剂中处于离散状态；随着温度的改变，在所述溶剂挥发的过程中，所述空间构成材料聚集成膜，其链状的分子结构之间形成微空间，所述填充材料及所述客体分子填充在微空间内形成包合物，呈现独特的光谱特征；由于所述空间构成材料、所述填充材料及所述客体分子之间通过分子间范德华力结合在一起，结构不牢固，所述客体分子容易克服范德华力的束缚逃离微空间，随着所述客体分子的逃逸，所述变色油墨的颜色逐渐变浅；所述变色油墨的温度敏感特征取决于所述填充材料的熔点，所述填充材料的熔点越低，所述变色油墨的温度敏感特征越明显，所述填充材料的熔点越高，所述变色油墨的温度敏感特征越不明显。
9.根据权利要求8所述的变色油墨的制备方法，其特征在于，所述填充材料选自碳原子数大于4的烷烃及碳原子数大于4的烷烃的衍生物中的至少一种。
10.权利要求1~7任一项所述的变色油墨或根据权利要求8~9任一项所述的变色油墨的制备方法制备得到的变色油墨在时间温度指示装置中的应用。
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