CN109721058A - 含氟玻璃蚀刻废液的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氟玻璃蚀刻废液的处理方法。该处理方法包括如下步骤：加入硫酸对含氟玻璃蚀刻废液进行预处理，得到第一处理液；加入白炭黑到所述第一处理液中，得到第二处理液；加入饱和碱金属盐溶液到所述第二处理液中，得到第三处理液；及对第三处理液进行过滤，得到滤饼和滤液。上述含氟玻璃蚀刻废液的处理方法，工艺简单，在常温常压下即可进行，处理得到的产物滤饼和滤液可以进一步地被利用；利用该方法处理含氟玻璃蚀刻废液，氟化氢转换率高、处理成本低，既节约了资源又保护了环境。
Description
技术领域
本发明涉及废液处理技术领域，特别是涉及一种含氟玻璃蚀刻废液的处理方法。
背景技术
随着科技的发展，人们对电子设备轻、薄化的要求越来越高，所以在电子设备的TFT玻璃制作过程中，往往包含着一道对玻璃进行化学蚀刻减薄的工序。
目前酸液蚀刻处理是常用的玻璃减薄方法，其主要原理是：利用含HF混酸与玻璃中的SiO2以及其他金属氧化物发生反应，使玻璃材质腐蚀剥离，从而达到快速减薄的目的。利用上述方法减薄玻璃的蚀刻废液中将产生大量的含氟酸液以及一些难溶的金属氧化物。
由于含氟废酸属于危险废弃物，根据我国现有的法律法规，危险废弃物需要有资质的单位进行专项处理，或者由生产单位自主处理成一般的废弃物。目前常用的处理含氟玻璃蚀刻废液方法是采用石灰或石灰石对废液进行中，但是利用此方法对废液中氟化氢的转化率低，并且处理过程中产生大量CaSO4、CaF2混合固体，需要很大的后续处理成本。
发明内容
基于此，提供一种氟化氢转换率高、处理成本低的含氟玻璃蚀刻废液的处理方法。
一种含氟玻璃蚀刻废液的处理方法，包括如下步骤：
加入硫酸对含氟玻璃蚀刻废液进行预处理，得到第一处理液；
加入白炭黑到所述第一处理液中，得到第二处理液；
加入饱和碱金属盐溶液到所述第二处理液中，得到第三处理液；
对第三处理液进行过滤，得到滤饼和滤液。
在其中一个实施例中，在所述加入硫酸对含氟玻璃蚀刻废液进行预处理的步骤之前，还包括对所述含氟玻璃蚀刻废液进行沉降过滤处理的步骤。
在其中一个实施例中，所得到第一处理液的步骤包括：向所述含氟玻璃蚀刻废液中加入质量百分浓度为70％～98％的硫酸与所述含氟玻璃蚀刻废液反应1h～2h。
在其中一个实施例中，在所述得到第一处理液的步骤之后，还包括检测所述第一处理液中HF的质量百分含量，然后根据所述HF的质量百分含量计算所述HF的质量的步骤。
在其中一个实施例中，所述得到第二处理液的步骤包括：将所述白炭黑加入到所述第一处理液中反应1h～2h，其中，所述白炭黑的加入质量为所述HF质量的0.5倍～0.6倍。
在其中一个实施例中，在所述得到第二处理液的步骤之后，还包括检测所述第二处理液中H2SiF6的质量百分含量，然后根据所述H2SiF6的质量百分含量计算所述H2SiF6的质量的步骤。
在其中一个实施例中，所述得到第三处理液的步骤包括：以200L/min～400L/min的速度，加入所述饱和碱金属盐溶液到所述第二处理液中反应1h～2h，其中，加入的所述饱和碱金属盐溶液中的金属离子的摩尔质量为所述H2SiF6的摩尔质量的2倍～3倍。
在其中一个实施例中，所述饱和碱金属盐溶液选自饱和硫酸钠溶液、饱和氯化钾溶液及饱和氯化钠溶液中的一种。
在其中一个实施例中，在所述得到滤饼和滤液的步骤之后，还包括如下步骤：将所述滤饼置于100℃～150℃下处理2h～3h。
上述含氟玻璃蚀刻废液的处理方法，工艺简单，在常温常压下即可进行，处理得到的氟硅酸盐滤饼经过简单的烘干处理就可以用于光学玻璃制造、合成云母及瓷釉制造等；处理得到的滤液中含有微量的HF、H2SiF6和Al2(SO4)3，可以作为蚀刻液的基础液被重新利用；而且多次循环利用后，当滤液中的Al2(SO4)3含量升高到一定值后，因为其具有絮凝作用，也可以当作废水处理的絮凝剂使用。利用该方法处理含氟玻璃蚀刻废液，氟化氢转换率高、处理成本低，既节约了资源又保护了环境。
附图说明
图1为一实施方式的含氟玻璃蚀刻废液的处理方法的流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
如图1所示，一实施方式的含氟玻璃蚀刻废液的处理方法，包括如下步骤：
步骤S110：对上述含氟玻璃蚀刻废液进行沉降过滤处理。
通过步骤S110中的沉降过滤可以除掉含氟玻璃蚀刻废液中的玻璃粉末等不溶物，方便后续处理步骤顺利进行。
步骤S120：加入硫酸对含氟玻璃蚀刻废液进行预处理，得到第一处理液。
具体地，步骤S120包括：向所述含氟玻璃蚀刻废液中加入质量百分浓度为70％～98％的硫酸与所述含氟玻璃蚀刻废液反应1h～2h。
通过步骤S110中加入的硫酸，发生反应：2Al3++3SO4 2-＝Al2(SO4)3，一方面，加入硫酸能促进后续反应中氟硅酸盐的结晶的生长；另一方面，该反应放出大量的热，促进了后续步骤中反应的进行，节省了反应时间。
步骤S130：检测上述的第一处理液中HF的质量百分含量，然后根据所述HF的质量百分含量计算所述HF的质量。
需要说明的是，上述检测第一处理液中HF的质量百分含量的方法为本领域常用的分析方法，例如：化学滴定法。化学滴定法对氟化氢的含量分析检测而言，是比较准确、简便快速的分析方法。可以理解，任何其它可用于测定第一处理液中HF的方法都可以用于上述步骤。
步骤S140：加入白炭黑到上述步骤中的第一处理液中，得到第二处理液。
具体地，步骤S140包括：将所述白炭黑加入到所述第一处理液中反应1h～2h，其中，所述白炭黑的加入质量为所述HF质量的0.5倍～0.6倍。
可以理解，通过步骤S140中加入的白炭黑(主要成分SiO2·nH2O)与含氟玻璃蚀刻废液中的HF发生反应：SiO2·nH2O+6HF＝H2SiF6+(n+2)H2O，将第一处理液中的绝大部分的HF转化为H2SiF6。其中，限定白炭黑的加入质量与HF质量的质量比是为了控制SiO2·nH2O与HF的摩尔比趋近于1:6，提高HF的转化率，在实际操作过程中，可以适当地调整。
步骤S150：检测上述的第二处理液中H2SiF6的质量百分含量，然后根据所述H2SiF6的质量百分含量计算所述H2SiF6的摩尔质量的步骤。
需要说明的是，上述检测第二处理液中H2SiF6的质量百分含量的方法为本领域常用的分析方法，例如：化学滴定法，任何其它可用于测定第二处理液中H2SiF6的方法都可以用于上述步骤。
在其中一个实施例中，检测上述的第二处理液中H2SiF6的质量百分含量的具体步骤包括：
(1)以称量瓶称取第二处理液m克(准确至0.001g)，移入200ml容量瓶中，用水冲洗称量瓶及漏斗等，洗水并入容量瓶中，以水稀释至刻度，混合均匀；
(2)吸取上述试样溶液10ml于250ml锥形瓶中，加入95％乙醇15ml，加固体氯化钾3g～4g，摇动片刻，放置2min，滴加10g/L酚酞指示剂3滴，用c(NaOH)0.1mol/L氢氧化钠标液滴定至溶液呈稳定的红色(不计体积)；
(3)加入不含CO2的蒸馏水75ml，将锥形瓶置于电热板上加热至沸腾(红色即退去)，继续微沸3min，取下冷却至室温后再继续用氢氧化钠标液滴定至溶液呈稳定的红色为终点，滴定体积为V1；
(4)按下式计算氟硅酸的质量分数，ω＝V1·c·0.03602/(m·10/200)·100％，式中：0.03602为与1mL(0.1mol/L氢氧化钠)标液相当的氟硅酸的质量。
步骤S160：加入饱和碱金属盐溶液到上述的第二处理液中，得到第三处理液。
具体地，步骤S160包括：以200L/min～400L/min的速度，加入饱和碱金属盐溶液到第二处理液中反应1h～2h，其中，加入的饱和碱金属盐溶液中的金属离子的摩尔质量为H2SiF6的摩尔质量的2倍～3倍。可以理解，只要能提高H2SiF6的反应率，加入的饱和碱金属盐溶液中的金属离子的摩尔质量与H2SiF6的摩尔质量比，可以根据具体的碱金属类别作适当地调整。
在步骤S160中加入饱和碱金属盐溶液，使碱金属离子X+与第一处理液中的H2SiF6发生反应：2X++H2SiF6＝X2SiF6↓+2H+，生成不溶于酸的碱金属氟硅酸盐。
在其中一个实施例中，上述的饱和碱金属盐溶液选自饱和硫酸钠溶液、饱和氯化钾溶液及饱和氯化钠溶液中的一种。
步骤S170：对第三处理液进行过滤，得到滤饼和滤液。
通过步骤S170得到碱金属氟硅酸盐滤饼和滤液，
步骤S180：对上述的滤饼进行干燥，得到干燥的氟硅酸盐。
按照上述处理方法得到的氟硅酸盐滤饼经过简单的烘干处理就可以用于光学玻璃制造、合成云母及瓷釉制造等；处理得到的滤液中含有微量的HF、H2SiF6和Al2(SO4)3，不含有对减薄玻璃有妨碍的杂质元素，因此可以作为蚀刻液的基础液被重新利用；而且多次循环利用后，当滤液中的Al2(SO4)3含量升高到一定值后，因为其拥有絮凝作用，也可以当作废水处理的絮凝剂使用。利用该方法处理含氟玻璃蚀刻废液，既节约了资源又保护了环境。
需要说明的是，上述的步骤S110是为了后续处理更方便快捷，步骤S130和步骤S150是为了获得被反应的物质的含量，再加入对应的精确比例的白炭黑和饱和碱金属盐溶液，使发生的反应更加彻底高效，步骤S180是为了得到干燥的氟硅酸盐，它们都为可选的步骤。
上述的含氟玻璃蚀刻废液的处理方法至少具有如下优点：
(1)上述处理方法在常温常用下即可进行，工艺简单，对设备要求不高，成本较低；
(2)通过一系类的物理化学处理，将含氟的酸液废液转变为可以被利用的氟硅酸盐滤饼和滤液，既节约了资源，又保护了环境。
以下为具体实施例部分：
实施例1
(1)先对上述的含氟玻璃蚀刻废液进行沉降过滤处理。
(2)加入质量分数为70％的硫酸与上述的含氟玻璃蚀刻废液反应2h，得到第一处理液。
(3)取少量第一处理液，用化学滴定法检测上述的第一处理液中HF的质量分数为14.00％。
(4)称取500g第一处理液，加入35g白炭黑到上述的第一处理液中反应120min，得到第二处理液，其中，白炭黑的加入质量为所述HF质量的0.5倍。
(5)通过前文的化学滴定法，检测上述的第二处理液中H2SiF6的质量分数为13.35％。
(6)以400L/min的速度，加入饱和氯化钾溶液到上述的第二处理液中反应1h，得到第三处理液，其中，加入的饱和氯化钾溶液中的氯化钾质量为73.89g。
(7)对上述的第三处理液进行过滤，得到滤饼和滤液。
(8)对上述的滤饼进行干燥，得到干燥的氟硅酸盐成品。
实施例2
(1)先对上述的含氟玻璃蚀刻废液进行沉降过滤处理。
(2)加入质量分数为70％的硫酸与上述的含氟玻璃蚀刻废液反应1h，得到第一处理液。
(3)取少量第一处理液，用化学滴定法检测上述的第一处理液中HF的质量分数为12.35％。
(4)称取500g第一处理液，加入36g白炭黑到上述的第一处理液中反应120min，得到第二处理液，其中，白炭黑的加入质量为所述HF质量的0.6倍。
(5)通过前文的化学滴定法，检测上述的第二处理液中H2SiF6的质量分数为11.41％。
(6)以200L/min的速度，加入饱和氯化钠溶液到上述的第二处理液中反应2h，得到第三处理液，其中，加入的饱和氯化钠溶液中的氯化钠质量为74.58g。
(7)对上述的第三处理液进行过滤，得到滤饼和滤液。
(8)对上述的滤饼进行干燥，得到干燥的氟硅酸盐成品。
实施例3
(1)先对上述的含氟玻璃蚀刻废液进行沉降过滤。
(2)加入质量分数为70％的硫酸与上述的含氟玻璃蚀刻废液反应2h，得到第一处理液。
(3)取少量第一处理液，用化学滴定法检测上述的第一处理液中HF的质量分数为12.12％。
(4)称取500g第一处理液，加入30g白炭黑到上述的第一处理液中反应120min，得到第二处理液，其中，白炭黑的加入质量为所述HF质量的0.5倍。
(5)通过前文的化学滴定法，检测上述的第二处理液中H2SiF6的质量分数为11.53％。
(6)以200L/min的速度，加入饱和硫酸钠溶液到上述的第二处理液中反应2h，得到第三处理液，其中，加入的饱和硫酸钠溶液中的硫酸钠质量为120.7g。
(7)对上述的第三处理液进行过滤，得到滤饼和滤液。
(8)对上述的滤饼进行干燥，得到干燥的氟硅酸盐成品。
对比例1
利用传统的熟石灰中和法处理第一处理液。
将129.5g熟石灰加入至500g的14.00ω％的HF第一处理液中，搅拌反应1h～2h，过滤，得到滤饼和滤液。
测试部分
对上述各实施例及对比例的处理产物：滤饼和滤液进行分析测试。
测试方法：
1、HF含量分析方法：化学滴定法。具体参考GB620-1993化学试剂氢氟酸中4.1氢氟酸(HF)含量测定进行检测。具体方法如下：将5mL～7mL水注人带盖的聚乙烯小塑料瓶中，称量，用塑料管加人1.4g～1.6g(约1.3mL)试样，再称量，两次称量均须精确至0.0001g。加50ml水及2滴酚酞指示液(10g/L)，用氢氧化钠标准滴定溶液[c(NaOH)＝1mol/L]滴定至溶液呈粉红色。
氢氟酸的含量按下式计算：X＝(V·C·0.02001/m)·100，
式中：X-氢氟酸的质量百分含量，％；
v—试样消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；
C—氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；
0.02001是与1.00mL氢氧化钠标准滴定溶液相当的氢氟酸的量，g；
m—试样的质量，g。
2、氟硅酸盐含量分析方法：参照国标SJ/T 10087.7-91。
3、CaF2含量的方法:参照国标GB/T5195.1-2006。
测试结果：见下表1，表中HF转换率(％)＝[(第一处理液中HF％含量×第一处理液的质量)－(滤液中剩余HF％含量×滤液质量)]/(第一处理液中HF％含量×第一处理液的质量)。
表1
由上表可知；
(1)实施例1～实施例3中，HF的转换率均高达80％，实施例1、2的HF的转换率更是高达86％，远高于对比例1的HF转换率。
(2)实施例1～实施例3处理得到的滤液中HF含量均低于2％，达到工业三级排放标准，而对比例1中得HF含量高达4％，仍需进一步地处理。
(3)实施例1～实施例3处理得到的氟硅酸盐含量可以用于光学玻璃制造、合成云母及瓷釉制造等，而对比例1中的CaF2含量不高，需要进一步提纯才能利用；并且因为CaF2微溶于滤液的无机酸中，由于钙离子影响蚀刻玻璃的品质，故滤液不能作为蚀刻基础液循环利用。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种含氟玻璃蚀刻废液的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
加入硫酸对含氟玻璃蚀刻废液进行预处理，得到第一处理液；
加入白炭黑到所述第一处理液中，得到第二处理液；
加入饱和碱金属盐溶液到所述第二处理液中，得到第三处理液；
对第三处理液进行过滤，得到滤饼和滤液。
2.根据权利要求1所述的含氟玻璃蚀刻废液的处理方法，其特征在于，在所述加入硫酸对含氟玻璃蚀刻废液进行预处理的步骤之前，还包括对所述含氟玻璃蚀刻废液进行沉降过滤处理的步骤。
3.根据权利要求2所述的含氟玻璃蚀刻废液的处理方法，其特征在于，所得到第一处理液的步骤包括：向所述含氟玻璃蚀刻废液中加入质量百分浓度为70％～98％的硫酸与所述含氟玻璃蚀刻废液反应1h～2h。
4.根据权利要求1所述的含氟玻璃蚀刻废液的处理方法，其特征在于，在所述得到第一处理液的步骤之后，还包括检测所述第一处理液中HF的质量百分含量，然后根据所述HF的质量百分含量计算所述HF的质量的步骤。
5.根据权利要求4所述的含氟玻璃蚀刻废液的处理方法，其特征在于，所述得到第二处理液的步骤包括：将所述白炭黑加入到所述第一处理液中反应1h～2h，其中，所述白炭黑的加入质量为所述HF质量的0.5倍～0.6倍。
6.根据权利要求1所述的含氟玻璃蚀刻废液的处理方法，其特征在于，在所述得到第二处理液的步骤之后，还包括检测所述第二处理液中H2SiF6的质量百分含量，然后根据所述H2SiF6的质量百分含量计算所述H2SiF6的摩尔质量的步骤。
7.根据权利要求6所述的含氟玻璃蚀刻废液的处理方法，其特征在于，所述得到第三处理液的步骤包括：以200L/min～400L/min的速度，加入所述饱和碱金属盐溶液到所述第二处理液中反应1h～2h，其中，加入的所述饱和碱金属盐溶液中的金属离子的摩尔质量为所述H2SiF6的摩尔质量的2倍～3倍。
8.根据权利要求7所述的含氟玻璃蚀刻废液的处理方法，其特征在于，所述饱和碱金属盐溶液选自饱和硫酸钠溶液、饱和氯化钾溶液及饱和氯化钠溶液中的一种。
9.根据权利要求1所述的含氟玻璃蚀刻废液的处理方法，其特征在于，在所述得到滤饼和滤液的步骤之后，还包括如下步骤：将所述滤饼置于100℃～150℃下处理2h～3h。
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