CN109652094A - 一种二氟甲醚桥键液晶单体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氟甲醚桥键液晶单体的制备方法，该方法按照如下反应式进行：其中，R为C1～C10的直链烷基；X1、X2、X3、X4、X5和X6均为H或F；Y为H、F、CF3或OCF3；Z为苯环、氟取代的苯环或环己烷；n为0、1或2。本发明以新的多卤代联苯类化合物Ⅱ为原料，为二氟甲醚桥键类液晶单体的制备提供一种新的方法，该制备方法利用含有‑CF2Br和‑Br两个不同官能团的卤代联苯类化合物为原料，简便的合成了二氟甲醚桥键类液晶单体，简化了化学反应步骤，提高了原辅材料的利用率及制备效率。

Description

一种二氟甲醚桥键液晶单体的制备方法
技术领域
本发明属于液晶技术领域，具体涉及一种二氟甲醚桥键液晶单体的制备方法。
背景技术
对于TFT-LCD使用的液晶材料，除了要求低阈值、快速响应以及高的液晶稳定性之外，还要求高的电压保持率。低阈值的液晶材料应具有大的介电各向异性(△ε)，而快速响应要求液晶材料有小的旋转黏度(γ1)。含乙烷类、酯类、炔类、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF2O-、-CF2S-等桥键连接的液晶材料具有良好的性能，得到了广泛的研究和应用。
德国Merck公司的研究人员于1989年首先报道了具有-CF2O-桥键的化合物(DE4006921)。20世纪90年代该类液晶化合物得到了系统的研究(EP0844229A1)，研究发现有些-CF2O-液晶不仅具有低黏度、高的介电各向异性，而且具有良好的溶解性。自从1995年Merck公司申请发明专利以后(DE19531165A1)，日本Chisso公司也开始申请类似的发明专利(WO 9611995)。二氟甲醚桥键液晶单体的合成难点是如何在分子中简便的引入-CF2O-桥键，文献报道的合成方法主要有DAST(二乙胺基三氟化硫)法、丙二硫醇-三氟甲磺酸法和二氟二溴甲烷法。其中二氟二溴甲烷方法中，JP2003261478A报道的制备过程主要存在的问题为需要进行多步反应才能得到多环化合物原料，且得到的多环化合物制备成锂盐后同二氟二溴甲烷反应时转化率低。
发明内容
针对现有技术中的缺陷和不足，本发明提供了一种二氟甲醚桥键液晶单体的制备方法，克服现有技术中反应路线长、原料转化率低的缺陷。
为达到上述目的，本发明采取如下的技术方案：
一种二氟甲醚桥键液晶单体的制备方法，该方法按照如下反应式进行：
其中，R为C1～C10的直链烷基；X1、X2、X3、X4、X5和X6均为H或F；Y为H、F、CF3或OCF3；Z为苯环、氟取代的苯环或环己烷；n为0、1或2。
本发明还包括如下技术特征：
可选地，所述R为C1～C10的直链烷基；X1、X2、X3、X4、X5和X6均为H或F；Y为H、F、CF3或OCF3；Z为苯环或环己烷；n为0或1，具体包括以下步骤：
步骤A：氮气保护下，将化合物Ⅱ、化合物Ⅲ和碳酸钾加入溶剂二甲基甲酰胺中，加热搅拌反应2h后，降温至室温；再加入甲苯和水，搅拌、静置、分液，再经水洗、干燥、过滤、浓缩和纯化后得到化合物Ⅳ；
步骤B1，当Z为苯环、n为1时，采用如下方法：
氮气保护下，将得到的化合物Ⅳ、直链烷基苯硼酸、碳酸钾、四丁基溴化铵和二氯二(三苯基磷)合钯加入乙醇、甲苯和水形成的混合溶液中，加热搅拌反应2h后，降温至室温；再加入水，搅拌、静置、分液，再经水洗、干燥、过滤、浓缩和纯化后得到所述化合物Ⅵ；
步骤B2，当Z为环己烷、n为1时，采用如下方法：
氮气保护下，将得到的化合物Ⅳ溶于四氢呋喃，搅拌，液氮降温至-78℃，再滴加n-BuLi后，-78℃以下保温反应1h，再滴加直链烷基环己酮的甲苯溶液，滴加完毕后，自然升至室温，静置、分液并水洗后得到第一有机相；
向得到的第一有机相中加入对甲苯磺酸，加热回流脱水反应至体系中无水珠分出，降温后水洗得到第二有机相；
将得到的第二有机相、钯碳和乙醇加入高压釜中，体系氢气置换三次后加氢反应12h，反应液过滤、浓缩，所得粗品纯化后得到化合物Ⅵ；
步骤B3，当n为0时，采用如下方法：
氮气保护下，将得到的化合物Ⅳ和二氯二(三苯基磷)合钯加入甲苯中，搅拌加热后滴加格式试剂RMgX，其中，R为C1～C10的直链烷基，X为Cl或Br；滴加完后保温反应1h，降温至室温，再加入水，搅拌、静置、分液、萃取，再经水洗、干燥、过滤、浓缩，所得粗品纯化后得到化合物Ⅵ。
可选地，所述的R为C3～C7的直链烷基；X1、X5和X6均为F；X2、X3和X4均为H；Y为F、CF3或OCF3；Z为苯环或环己烷；n为0或1。
可选地，该液晶单体的结构式包括：
其中，R为C3～C5的直链烷基。
可选地，所述化合物Ⅱ的制备方法以化合物Ⅰ为原料，化合物Ⅰ在超低温条件下与n-BuLi反应生成锂盐后，再与CF2Br2继续在超低温条件下反应得到所述多卤代联苯类化合物；
该方法的反应式为：
其中，Y1，Y2，Y3和Y4为H或F。
可选地，所述化合物Ⅱ的制备方法包括以下步骤：
步骤一：氮气保护下，将化合物Ⅰ溶于四氢呋喃，搅拌溶解后，液氮降温至-78℃以下，再滴加n-BuLi后，-78℃以下保温反应2h，得到溶液；
步骤二：在步骤一的温度条件下，向步骤一得到的溶液中滴加二氟二溴甲烷和四氢呋喃的混合溶液，滴加完毕后，搅拌反应，反应过程中温度自然升至室温，得到反应液；
步骤三：向步骤二得到的反应液中加入水和甲苯，充分搅拌后静置、分液、浓缩、纯化后得到所述化合物Ⅱ。
可选地，所述化合物Ⅱ的结构式包括：
本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：
(Ⅰ)本发明以新的多卤代联苯类化合物为原料，为二氟甲醚桥键类液晶单体的制备提供一种新的方法。
(Ⅱ)本发明利用一步反应同时向分子结构中引入-CF2Br和-Br两个不同的官能团，简化了制备二氟甲醚桥键类液晶单体过程中的化学反应步骤，提高了原辅材料的利用率及制备效率。
(Ⅲ)本发明利用含有-CF2Br和-Br两个不同官能团的卤代联苯类化合物为原料，简便的合成了二氟甲醚桥键类液晶单体，克服了二氟二溴甲烷方法中反应路线长，原料转化率低的相关问题。
具体实施方式
本发明提供一种二氟甲醚桥键液晶单体的制备方法，该方法按照如下反应式进行：
其中，R为C1～C10的直链烷基；X1、X2、X3、X4、X5和X6均为H或F；Y为H、F、CF3或OCF3；Z为苯环、氟取代的苯环或环己烷；n为0、1或2。
优选地，R为C1～C10的直链烷基；X1、X2、X3、X4、X5和X6均为H或F；Y为H、F、CF3或OCF3；Z为苯环或环己烷；n为0或1，具体包括以下步骤：
步骤A：氮气保护下，将化合物Ⅱ、化合物Ⅲ和碳酸钾加入溶剂二甲基甲酰胺中，加热搅拌反应2h后，降温至室温；再加入甲苯和水，搅拌、静置、分液，再经水洗、干燥、过滤、浓缩和纯化后得到化合物Ⅳ；
步骤B1，当Z为苯环、n为1时，采用如下方法：
氮气保护下，将得到的化合物Ⅳ、直链烷基苯硼酸、碳酸钾、四丁基溴化铵和二氯二(三苯基磷)合钯加入乙醇、甲苯和水形成的混合溶液中，加热搅拌反应2h后，降温至室温；再加入水，搅拌、静置、分液，再经水洗、干燥、过滤、浓缩和纯化后得到所述化合物Ⅵ；
步骤B2，当Z为环己烷、n为1时，采用如下方法：
氮气保护下，将得到的化合物Ⅳ溶于四氢呋喃，搅拌，液氮降温至-78℃，再滴加n-BuLi后，-78℃以下保温反应1h，再滴加直链烷基环己酮的甲苯溶液，滴加完毕后，自然升至室温，静置、分液并水洗后得到第一有机相；
向得到的第一有机相中加入对甲苯磺酸，加热回流脱水反应至体系中无水珠分出，降温后水洗得到第二有机相；
将得到的第二有机相、钯碳和乙醇加入高压釜中，体系氢气置换三次后加氢反应12h，反应液过滤、浓缩，所得粗品纯化后得到化合物Ⅵ；
步骤B3，当n为0时，采用如下方法：
氮气保护下，将得到的化合物Ⅳ和二氯二(三苯基磷)合钯加入甲苯中，搅拌加热后滴加格式试剂RMgX，其中，R为C1～C10的直链烷基，X为Cl或Br；滴加完后保温反应1h，降温至室温，再加入水，搅拌、静置、分液、萃取，再经水洗、干燥、过滤、浓缩，所得粗品纯化后得到化合物Ⅵ。
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是，以下给出的实施例将有助于理解本发明，本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：化合物Ⅱ-1的合成：
氮气保护下，向1000ml四口反应瓶中加入2,3,3',5'-四氟-1,1'-联苯(化合物Ⅰ-1)22.6g，四氢呋喃226ml，充分搅拌溶解后液氮降温至-78℃以下，开始滴加2mol/L的n-BuLi共110ml，滴加完毕后，-78℃以下保温反应2h。然后在此温度条件下滴加63g二氟二溴甲烷和63ml四氢呋喃的混合溶液，滴加完毕后，搅拌反应使体系温度自然升至室温。反应液中加入200ml水，200ml甲苯，充分搅拌后静置、分液、浓缩、纯化后得到产物。
将产物表征如下：GC-MS(m/z)：433.6(M+)；1HNMR(500MHz，氘代DMSO)：7.225(d，1H)，7.113(d，1H)，6.805(s，2H)；从而确定得到的产物为化合物Ⅱ-1。
实施例2：化合物Ⅱ-2的合成：
参照实施例1，将所用的原料2,3,3',5'-四氟-1,1'-联苯(化合物Ⅰ-1)更换为3,3',5-三氟-1,1'-联苯，其他原料与操作相同。
将产物表征如下：GC-MS(m/z)：415.4(M+)；1HNMR(500MHz，氘代DMSO)：7.362(d，1H)，7.105(s，1H)，7.084(s，2H),7.028(d，1H)；从而确定得到的是以下化合物Ⅱ-2：
实施例3：化合物Ⅱ-3的合成：
参照实施例1，将所用的原料2,3,3',5'-四氟-1,1'-联苯(化合物Ⅰ-1)更换为2,2',3,3',5,6-六氟-1,1'-联苯，其他原料与操作相同。
将产物表征如下：GC-MS(m/z)：469.8(M+)；1HNMR(500MHz，氘代DMSO)：7.272(d，1H)，7.068(d，1H)；从而确定得到的是以下化合物Ⅱ-3：
对比例1：
本对比例与实施例1不同的是，将所用原料2,3,3',5'-四氟-1,1'-联苯(化合物Ⅰ-1)更换为：3,5-二氟-1,1'-联苯，其他原料与操作相同。
将产物表征如下：GC-MS(m/z)：318.1(M+)；1HNMR(500MHz，氘代DMSO)：7.422(d，2H)，7.264(t，2H)，7.218(t，1H)，7.096(s，2H)；从而确定得到的是以下化合物：
对比例2：
氮气保护下，向1000ml四口反应瓶中加入2,3-二氟-4'-丙基-1,1'-联苯23.1g，四氢呋喃226ml，充分搅拌溶解后液氮降温至-78℃以下，开始滴加2mol/L的n-BuLi共55ml，滴加完毕后，-78℃以下保温反应2h。然后在此温度条件下滴加42g二氟二溴甲烷和42ml四氢呋喃的混合溶液，滴加完毕后，搅拌反应使体系温度自然升至室温。反应液中加入200ml水，200ml甲苯，充分搅拌后静置、分液、浓缩、纯化后得到产物。
将产物表征如下：GC-MS(m/z)：309.9(M+)；1HNMR(500MHz，氘代DMSO)：7.304(d，2H)，7.186(d，1H)，7.084(d，1H),6.732(d，2H)，3.026(t，2H)，1.406(m，2H)，0.896(t，3H)；从而确定得到的是以下化合物：
实施例4：化合物Ⅳ-1的合成：
在500ml三口瓶上，依次装上搅拌器、温度计，氮气保护装置后，氮气保护下加入3,4,5-三氟苯酚：7.4g，实施例1得到的化合物Ⅱ-1：21.7g，碳酸钾：15.2g，DMF：200ml，加热搅拌反应2h，停止反应，降温至室温。反应瓶内加入甲苯、水各200ml，搅拌后静置，分液，水相用100ml甲苯萃取一次，合并有机相，水洗、干燥、过滤、浓缩后得到粗品，纯化后得到化合物Ⅳ-1。
将产物表征如下：GC-MS(m/z)：499.8(M+)；1HNMR(500MHz，氘代DMSO)：7.226(d，1H)，7.104(d，1H)，6.803(s，2H),6.688(s，2H)；从而确定得到的化合物为Ⅳ-1。
化合物Ⅵ-1的合成：
在500ml三口瓶上，依次装上搅拌器、温度计，冷凝管，氮气保护装置后，氮气保护下加入4-正丙基苯硼酸：5.4g，上步得到的化合物Ⅳ-1：15.2g，碳酸钾：12.4g，TBAB：2.4g，Pd(PPh3)2Cl2：0.2g，乙醇：60ml，甲苯：60ml，水：60ml，加热搅拌反应2h，停止反应，降温至室温。反应瓶内加入水200ml，搅拌后静置，分液，水相用100ml甲苯每次，萃取两次，合并有机相，水洗、干燥、过滤、浓缩后得到粗品，纯化后得到化合物Ⅵ-1。
将产物表征如下：GC-MS(m/z)：540.2(M+)；1HNMR(500MHz，氘代DMSO)：7.316(d，1H)，7.204(d，1H)，7.198(s，2H)，6.812(s，2H),6.721(d，2H)，6.708(d，2H)，3.046(t，2H)，1.402(m，2H)，0.892(t，3H)；从而确定得到的化合物为Ⅵ-1。
实施例5：化合物Ⅵ-2的合成：
在实施例4合成的化合物Ⅳ-1的基础上，500ml三口瓶上，装上搅拌器、低温温度计、恒压滴液漏斗，氮气保护装置，氮气保护下加入化合物Ⅳ-1：30g，THF：200ml，搅拌，用液氮降温至-78℃。滴加n-BuLi(2Mol/L)：33ml，滴加完毕后，保温(-78℃)反应1h，滴加9.2g4-正丙基环己酮的甲苯(50ml)溶液，滴加完毕后，自然升至室温。静置，分液，水相用100ml甲苯每次，萃取两次，合并有机相，水洗后得到第一有机相备用。
500ml三口瓶上，依次装上搅拌器、温度计，冷凝管，分水器，加入上述第一有机相，对甲苯磺酸：1g，加热回流脱水反应，至体系中基本无水珠分出，降温后充分水洗至中性得到第二有机相备用。
上述第二有机相加入1000ml高压釜中，同时加入钯碳：1.5g，乙醇：100ml，体系氢气置换三次后加氢反应12h。反应完成后，反应液过滤、浓缩，所得粗品纯化后到化合物Ⅵ-2。
将产物表征如下：GC-MS(m/z)：546.2(M+)；1HNMR(500MHz，氘代DMSO)：7.308(d，1H)，6.846(s，2H)，6.804(d，1H),6.687(s，2H),2.324(m，1H),1.384-1.858(m，9H)，1.182(m，4H)，0.890(t，3H)；从而确定得到的化合物为Ⅵ-2。
实施例6：化合物Ⅵ-3的合成：
在实施例4合成的化合物Ⅳ-1的基础上，100ml三口瓶上，依次装上搅拌器、温度计，冷凝管，氮气保护装置后，氮气保护下加入镁粉：1.5g，THF：30ml，一粒碘，加热后滴加少许溴代正丙烷引发反应，确认反应引发后，滴加7.4g溴代正丙烷的THF(10ml)溶液，滴加完毕后保温反应0.5h备用。
500ml三口瓶上，依次装上搅拌器、温度计，冷凝管，氮气保护装置，氮气保护下加入化合物Ⅳ-1：15.2g，甲苯：150ml，Pd(PPh3)2Cl2：0.2g。搅拌加热后滴加上述制备的格式试剂，滴加完毕后保温反应1h，停止反应，降温至室温。反应瓶内加入水200ml，搅拌后静置，分液，水相用100ml甲苯一次，合并有机相，水洗、干燥、过滤、浓缩后得到粗品，纯化后得到化合物Ⅵ-3。
将产物表征如下：GC-MS(m/z)：464.4(M+)；1HNMR(500MHz，氘代DMSO)：7.322(d，1H)，6.886(d，1H)，6.822(s，2H),6.664(s，2H)，3.104(t，2H)，1.408(m，2H)，0.902(t，3H)；从而确定得到的化合物为Ⅵ-3。
实施例7：
本实施例与实施例4不同的是，采用3,5-二氟-4-三氟甲基苯酚替换实施例4中的3,4,5-三氟苯酚，其它原料与操作相同，得到化合物Ⅵ-4：
将产物表征如下：GC-MS(m/z)：590.3(M+)；1HNMR(500MHz，氘代DMSO)：7.322(d，1H)，7.224(d，1H)，7.208(s，2H)，6.824(s，2H),6.728(d，2H)，6.714(d，2H)，3.048(t，2H)，1.410(m，2H)，0.886(t，3H)。
实施例8：
本实施例与实施例4不同的是，采用3,5-二氟-4-三氟甲氧基苯酚替换实施例4中的3,4,5-三氟苯酚，其它原料与操作相同，得到化合物Ⅵ-5：
将产物表征如下：GC-MS(m/z)：606.1(M+)；1HNMR(500MHz，氘代DMSO)：7.318(d，1H)，7.226(d，1H)，7.214(s，2H)，6.826(s，2H),6.724(d，2H)，6.712(d，2H)，3.044(t，2H)，1.406(m，2H)，0.889(t，3H)。
实施例9：
本实施例与实施例5不同的是，采用3,5-二氟-4-三氟甲基苯酚替换实施例5中的3,4,5-三氟苯酚，其它原料与操作相同，得到化合物Ⅵ-6：
将产物表征如下：GC-MS(m/z)：596.2(M+)；1HNMR(500MHz，氘代DMSO)：7.314(d，1H)，6.844(s，2H)，6.816(d，1H),6.693(s，2H),2.318(m，1H),1.382-1.864(m，9H)，1.182(m，4H)，0.892(t，3H)。
实施例10：
本实施例与实施例5不同的是，采用3,5-二氟-4-三氟甲氧基苯酚替换实施例5中的3,4,5-三氟苯酚，其它原料与操作相同，得到化合物Ⅵ-7：
将产物表征如下：GC-MS(m/z)：612.4(M+)；1HNMR(500MHz，氘代DMSO)：7.316(d，1H)，6.844(s，2H)，6.812(d，1H),6.683(s，2H),2.308(m，1H),1.380-1.854(m，9H)，1.186(m，4H)，0.892(t，3H)。
实施例11：
本实施例与实施例4不同的是，采用4-正丁基苯硼酸替换实施例4中的4-正丙基苯硼酸，其它原料与操作相同，得到化合物Ⅵ-8：
将产物表征如下：GC-MS(m/z)：554.4(M+)；1HNMR(500MHz，氘代DMSO)：7.336(d，1H)，7.228(d，1H)，7.206(s，2H)，6.822(s，2H),6.728(d，2H)，6.708(d，2H)，3.104(t，2H)，1.312(m，4H)，0.892(t，3H)。
实施例12：
本实施例与实施例4不同的是，采用4-正戊基苯硼酸替换实施例4中的4-正丙基苯硼酸，其它原料与操作相同，得到化合物Ⅵ-9：
将产物表征如下：GC-MS(m/z)：568.2(M+)；1HNMR(500MHz，氘代DMSO)：7.328(d，1H)，7.232(d，1H)，7.212(s，2H)，6.822(s，2H),6.722(d，2H)，6.714(d，2H)，3.114(t，2H)，1.226(m，6H)，0.892(t，3H)。
实施例13：
本实施例与实施例5不同的是，采用4-正丁基环己酮替换实施例5中的4-正丙基环己酮，其它原料与操作相同，得到化合物Ⅵ-10：
将产物表征如下：GC-MS(m/z)：560.3(M+)；1HNMR(500MHz，氘代DMSO)：7.308(d，1H)，6.848(s，2H)，6.804(d，1H),6.679(s，2H),2.324(m，1H),1.384-1.856(m，9H)，1.162(m，6H)，0.890(t，3H)。
实施例14：
本实施例与实施例5不同的是，采用4-正戊基环己酮替换实施例5中的4-正丙基环己酮，其它原料与操作相同，得到化合物Ⅵ-11：
将产物表征如下：GC-MS(m/z)：574.5(M+)；1HNMR(500MHz，氘代DMSO)：7.312(d，1H)，6.848(s，2H)，6.810(d，1H),6.679(s，2H),2.326(m，1H),1.384-1.856(m，9H)，1.156(m，8H)，0.890(t，3H)。

Claims (7)

1.一种二氟甲醚桥键液晶单体的制备方法，其特征在于，该方法按照如下反应式进行：
其中，R为C1～C10的直链烷基；X1、X2、X3、X4、X5和X6均为H或F；Y为H、F、CF3或OCF3；Z为苯环、氟取代的苯环或环己烷；n为0、1或2。
2.如权利要求1所述的二氟甲醚桥键液晶单体的制备方法，其特征在于，所述R为C1～C10的直链烷基；X1、X2、X3、X4、X5和X6均为H或F；Y为H、F、CF3或OCF3；Z为苯环或环己烷；n为0或1，具体包括以下步骤：
步骤A：氮气保护下，将化合物Ⅱ、化合物Ⅲ和碳酸钾加入溶剂二甲基甲酰胺中，加热搅拌反应2h后，降温至室温；再加入甲苯和水，搅拌、静置、分液，再经水洗、干燥、过滤、浓缩和纯化后得到化合物Ⅳ；
步骤B1，当Z为苯环、n为1时，采用如下方法：
氮气保护下，将得到的化合物Ⅳ、直链烷基苯硼酸、碳酸钾、四丁基溴化铵和二氯二(三苯基磷)合钯加入乙醇、甲苯和水形成的混合溶液中，加热搅拌反应2h后，降温至室温；再加入水，搅拌、静置、分液，再经水洗、干燥、过滤、浓缩和纯化后得到所述化合物Ⅵ；
步骤B2，当Z为环己烷、n为1时，采用如下方法：
氮气保护下，将得到的化合物Ⅳ溶于四氢呋喃，搅拌，液氮降温至-78℃，再滴加n-BuLi后，-78℃以下保温反应1h，再滴加直链烷基环己酮的甲苯溶液，滴加完毕后，自然升至室温，静置、分液并水洗后得到第一有机相；
向得到的第一有机相中加入对甲苯磺酸，加热回流脱水反应至体系中无水珠分出，降温后水洗得到第二有机相；
将得到的第二有机相、钯碳和乙醇加入高压釜中，体系氢气置换三次后加氢反应12h，反应液过滤、浓缩，所得粗品纯化后得到化合物Ⅵ；
步骤B3，当n为0时，采用如下方法：
氮气保护下，将得到的化合物Ⅳ和二氯二(三苯基磷)合钯加入甲苯中，搅拌加热后滴加格式试剂RMgX，其中，R为C1～C10的直链烷基，X为Cl或Br；滴加完后保温反应1h，降温至室温，再加入水，搅拌、静置、分液、萃取，再经水洗、干燥、过滤、浓缩，所得粗品纯化后得到化合物Ⅵ。
3.如权利要求2所述的二氟甲醚桥键液晶单体的制备方法，其特征在于，所述的R为C3～C7的直链烷基；X1、X5和X6均为F；X2、X3和X4均为H；Y为F、CF3或OCF3；Z为苯环或环己烷；n为0或1。
4.如权利要求3所述的二氟甲醚桥键液晶单体的制备方法，其特征在于，该液晶单体的结构式包括：
其中，R为C3～C5的直链烷基。
5.如权利要求1所述的二氟甲醚桥键液晶单体的制备方法，其特征在于，所述化合物Ⅱ的制备方法以化合物Ⅰ为原料，化合物Ⅰ在超低温条件下与n-BuLi反应生成锂盐后，再与CF2Br2继续在超低温条件下反应得到所述多卤代联苯类化合物；
该方法的反应式为：
其中，Y1，Y2，Y3和Y4为H或F。
6.如权利要求5所述的二氟甲醚桥键液晶单体的制备方法，其特征在于，所述化合物Ⅱ的制备方法包括以下步骤：
步骤一：氮气保护下，将化合物Ⅰ溶于四氢呋喃，搅拌溶解后，液氮降温至-78℃以下，再滴加n-BuLi后，-78℃以下保温反应2h，得到溶液；
步骤二：在步骤一的温度条件下，向步骤一得到的溶液中滴加二氟二溴甲烷和四氢呋喃的混合溶液，滴加完毕后，搅拌反应，反应过程中温度自然升至室温，得到反应液；
步骤三：向步骤二得到的反应液中加入水和甲苯，充分搅拌后静置、分液、浓缩、纯化后得到所述化合物Ⅱ。
7.如权利要求1至6任一权利要求所述的二氟甲醚桥键液晶单体的制备方法，其特征在于，所述化合物Ⅱ的结构式包括：
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